CN104106158A - 双极型电极及使用其的双极型锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种双极型电极，在集电体的一面上形成有正极活性物质层，在另一面上形成有负极活性物质层而构成，其中，所述集电体与所述正极活性物质层及负极活性物质层的体积电阻比为10－3～104，并包含具有比所述正极活性物质层及负极活性物质层中的任一方的体积电阻率都低的体积电阻率的电流分布缓和层，且在所述电流分布缓和层与所述集电体之间至少含有一层体积电阻率比所述电流分布缓和层高的活性物质层。

Description

双极型电极及使用其的双极型锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及双极型电极及使用该双极型电极的双极型锂离子二次电池。
背景技术
近年来，从环境及燃料消耗率的观点出发，正在制造、销售混合动力汽车(HEV)或电动汽车(EV)、进而燃料电池汽车，并继续新的开发。在这些所谓的电动车辆中，能够进行放电、充电的电源装置的使用是不可缺少的。作为该电源装置，利用的是锂离子电池或镍氢电池等二次电池、双电层电容器等。特别是，锂离子二次电池从其能量密度的高度或相对于重复充放电的耐久性的高度来看，认为最适合电动车辆，正在深入地进行各种开发。但是，为了应用于如上所述的各种汽车的电机驱动用电源，且为了确保大输出，需要将多个二次电池串联连接而使用。
但是，在经由连接部而连接了电池的情况下，会因连接部的电阻而导致输出下降。另外，具有连接部的电池在空间上也有不利之处。即，由于连接部，会造成电池的输出密度及能量密度的下降。
作为解决该问题的电池，正在开发双极型锂离子二次电池等双极型锂离子二次电池。双极型锂离子二次电池具有经由电解质层或隔板而层叠多个在集电体的一面形成有正极活性物质层且在另一面形成有负极活性物质层的双极型电极的发电元件。
这种双极型锂离子二次电池所使用的集电体为了确保更大的输出密度，优选由轻量且导电性优异的材料构成。因此，近年来，提出了使用添加有导电性材料的高分子材料作为集电体(树脂集电体)的材料。例如，在专利文献1中，公开的是在高分子材料中混合有金属粒子或碳粒子作为导电性材料的树脂集电体。
但是，如专利文献1所述的树脂集电体由于其面方向的电阻高，所以会在活性物质层的面内产生(充放电时的)电流不均(偏差)，在局部性形成过充电的区域，有时会加速电极的劣化。
于是，本发明的目的在于，提供一种抑制劣化的双极型电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2006－190649号公报
发明内容
本发明具有如下的特征，在集电体的两面分别形成有正负极活性物质层的双极型电极，将体积电阻率比活性物质层低的电流分布缓和层配置在该活性物质层侧。
根据本发明，即使在使用电阻比金属集电体还高的集电体的情况下，也通过使电流经由电流分布缓和层在活性物质层内流动，且活性物质层内的电流分布变小，由此，来抑制电极的劣化。
附图说明
图1是示意性表示本发明一实施方式的双极型电极的整体构造的剖面图；
图2是示意性表示第一实施方式的电流分布的剖面图；
图3是示意性表示本发明另一实施方式的双极型电极的整体构造的剖面图；
图4是示意性的表示本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池的剖面图；
图5是表示双极型锂离子二次电池的一实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明优选的方式进行说明，但本发明的技术范围应基于本发明请求的范围的记载而定，不局限于如下的方式。此外，在附图的说明中，对同一元件标注同一符号，省略重复的说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率进行了放大，有时与实际的比率不同。
(双极型电极)
图1是示意性表示本发明一实施方式(以下，设为第一实施方式)的双极型电极的整体构造的剖面图。第一实施方式的双极型电极1具有在集电体3的一面形成有正极活性物质层5，且在另一面形成有负极活性物质层7的层叠构造。进而，双极型电极1具有电流分布缓和层2层叠在正极活性物质层5上的构造。即，电流分布缓和层2相对于正极活性物质层5配置在集电体3相反侧的双极型电极1的(厚度方向的)表面上。在此，“电流分布缓和层配置于双极型电极的表面”的意思是在电极的状态下，在电流分布缓和层的厚度方向的活性物质层的相反侧的面上不含有其他构成元件的方式。另外，在第一实施方式中，电流分布缓和层2的体积电阻率比存在于下部的正极活性物质层5的体积电阻率低。此外，“在电流分布缓和层与集电体之间至少存在一层活性物质层”的意思是指电流分布缓和层和集电体夹持活性物质层的方式。作为这种方式，可举出如第一实施方式那样，电流分布缓和层配置在活性物质层的表面上的方式(按照集电体、活性物质层、电流分布缓和层的顺序层叠的方式)。其他还有在活性物质层内部配置有电流分布缓和层的方式，例如，如第二实施方式那样，电流分布缓和层由活性物质层夹持的方式(按照集电体、活性物质层、电流分布缓和层、活性物质层的顺序层叠的方式)。如果考虑本发明的效果，则排除电流分布缓和层配置在集电体与活性物质层之间的方式，即电流分布缓和层相对于活性物质层配置在集电体同一侧的方式。
电阻比金属集电体高且例如含有导电性材料的树脂集电体的面方向的体积电阻率高，在集电体面内，电流难以流动。因此，在活性物质层内产生了电荷分布不均(偏差)时，难以消除该不均。特别是，电极表面部位的电流路径长，更难消除电荷分布的不均。当不缓和这种电荷的不均而重复进行电池的充放电时，就会局部地发生过充电、过放电，就会加速电极的劣化，电池寿命有可能缩短。图2是示意性表示本实施方式的双极型电极的电流分布的剖面图。通过配置电流分布缓和层2，电流能够经由电阻低的电流分布缓和层2而流动，活性物质层5内的电流分布的不均变小。特别是，如本实施方式那样，在难以消除电荷分布的不均的正极活性物质层中，通过在与集电体相对的一侧设置电流分布缓和层，电极的耐久性进一步提高。
在本实施方式的双极型电极中，可实现以下效果。1)通过电流分布缓和层的存在，电极的耐久性提高。这种理由被认为是，在发生了活性物质层内的电流分布不均的情况下，电流就会向电阻低的电流分布缓和层流动，能够缓和该不均，因此，能够抑制局部性的过放电过充电。2)通过将电流分布缓和层配置在电极的表面，电极的耐久性进一步提高。这种理由被认为是，因为电极表面最难以缓和电流分布的不均，是易发生不均的部位，所以当在电极的表面上配置电流分布缓和层时，就会显著体现电流分布缓和层的效果。3)通过将电流分布缓和层设置在正极活性物质层上，电极的耐久性进一步提高。这种理由被认为是，因为电极电阻大的正极活性物质层易发生电流分布不均，易劣化，所以当在正极活性物质层上配置电流分布缓和层时，就会显著体现电流分布缓和层的效果。
图3是示意性表示本发明的另一实施方式(第二实施方式)的双极型电极的整体构造的剖面图。
第二实施方式的双极型电极6具有在集电体3的一面形成有正极活性物质层5，且在另一面形成有负极活性物质层7的层叠构造。进而，在双极型电极6中，电流分布缓和层2配置在两个正极活性物质层5及5’之间，另外，正极活性物质层5配置在集电体3和电流分布缓和层2之间。在第二实施方式的双极型电极中，电流分布缓和层没有配置在双极型电极的表面上。另外，在第二实施方式中，电流分布缓和层2的体积电阻率比存在于下部的正极活性物质层5的体积电阻率低。即使是这种方式，也能够抑制存在于集电体3和电流分布缓和层2之间的正极活性物质层5的劣化，所以优选。
下面，对双极型电极的主要构成要素进行说明。
[电流分布缓和层]
电流分布缓和层只要具有比存在于电流分布缓和层和集电体之间的活性物质层的体积电阻率还低的体积电阻率，则存在于正极活性物质层侧、负极活性物质层侧中的任一侧都可以，也可以存在于双方。通过使用体积电阻率低的材料，电流容易向电流分布缓和层流动。优选为至少在正极活性物质层侧存在电流分布缓和层的方式，更优选为仅在正极活性物质层侧存在电流分布缓和层的方式。因为在电阻低的电极侧优先发生电流分布缓和，所以在电阻高的电极侧，特别容易产生面内的电流分布。因此，优选在电阻高的正极活性物质层侧设置电流分布缓和层。此外，因为电流分布缓和层是出于对通过集电体和活性物质层邻接而发生的电流分布进行缓和的目的而设置的，所以如第一及第二实施方式那样，在电流分布缓和层和集电体之间至少存在一层活性物质层。而且，“在正极活性物质层侧存在电流分布缓和层”是在电流分布缓和层和集电体之间至少存在一层正极活性物质层的意思，也如第二实施方式那样，包括在电流分布缓和层上配置有其他正极活性物质层的方式。
电流分布缓和层的厚度方向的体积电阻率(电阻率)比要配置的一侧的活性物质层的体积电阻率低。即，如果电流分布缓和层相对于配置电流分布缓和层的一侧的活性物质层的体积电阻率比不足1，就没有特别限定。优选电流分布缓和层的体积电阻率/活性物质层的体积电阻率＝10×－6～0.99，更优选为10×－5～10×－2。此外，在本说明书中，只要没有特别规定，体积电阻率就是指厚度方向的体积电阻率。另外，电流分布缓和层的体积电阻率没有特别限定，但优选为10－3Ω·cm以下。为了实现缓和活性物质层的电流分布这种功能，最恰当的是具有10－3Ω·cm以下的体积电阻率。体积电阻率的下限值没有特别限制，但因为导电性高的原材料即金属的体积电阻率为10－6Ω·cm左右，所以在实际使用中，只要体积电阻率为10－6Ω·cm以上就足够。此外，在本说明书中，体积电阻率基于JISK7194：1994，使用在PET片材上涂布部件材料，并切成80mm×50mm的试样而计算出的值。
作为电流分布缓和层，没有特别限定，但具有由金属材料构成的金属薄膜、金属网、进而含有金属粒子或碳粒子等导电性填充物及粘合剂的层等。
作为上述金属材料，可举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、金、银及它们的合金等。其中，从电子传导性或电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢。金属薄膜可通过溅射法、蒸镀法、离子镀等物理气相生长法，形成在活性物质层上。金属薄膜的厚度从导电性的观点出发，优选为5μm以下，更优选为1～1000nm，进一步优选为3～500nm。
作为构成网状构造的金属箔的材料，使用与上述金属材料同样的材料。从导电性的观点出发，金属网的厚度优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。此外，网形状没有特别限定，可举出网格状、三角形的网眼状、蜂窝状等。
作为导电性填充物，只要是具有导电性的物质，则可不受特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属粒子，没有特别限制，可举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、金、银及它们的合金。另外，作为导电性碳，没有特别限制，可举出乙炔黑、导电炭黑、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、富勒烯等。优选为导电性碳、铝粒子，更优选为导电性碳。导电性碳的电位窗非常大，相对于正极电位及负极电位双方在较大的范围稳定，进而导电性优异。另外，碳粒子因为非常轻，所以质量的增大变成最小限度。进而，碳粒子因为大多用作电极的导电助剂，所以即使与这些导电助剂接触，也因是同种材料而接触电阻非常低。另外，这些导电性填充物也可以是通过电镀等而在粒子系陶瓷材料或树脂材料的周围涂敷有导电性材料的填充物。
导电性填充物的添加量只要以其体积电阻率比活性物质层低的方式适当配合即可。具体而言，相对于导电性填充物和粘合剂的合计量而言，导电性填充物的含量优选为30～99质量％，更优选为60～95质量％。
导电性填充物的平均粒径没有特别限定，约为数十nm～数十μm，最好为0.01～10μm左右。此外，在本说明书中，“粒径”是粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L的意思。作为“平均粒径”的值，采用的是利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，在数～数十视野中观察到的粒子的作为粒径的平均值而计算出的值。
在使用导电性填充物的情况下，为了将导电性填充物粘合，使用粘合剂。作为该粘合剂，例如可举出：聚乙烯(PE、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚苯乙烯(PS)等。这种粘合剂具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
作为电流分布缓和层，在使用导电性填充物及粘合剂的情况下，电流分布缓和层的厚度从导电性的观点出发，优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。
在使用导电性填充物及粘合剂的情况下，作为电流分布缓和层的制造方法，例如可举出如下的方法，即，将电流分布缓和层的形成材料分散在适当的溶剂中，进行溶解等，制备浆液，然后将该浆液涂布在活性物质层上，进行干燥。此时，作为溶剂，没有特别限制，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙酰胺、环己烷、己烷、水等。在采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下，可以使用NMP作为溶剂。作为涂布方法，可举出喷涂、铸涂、浸涂、模涂等方法。
在将双极型电极应用于电池的情况下，电流分布缓和层的电子传导率优选比电解质层所含的电解质的离子传导率高。通过电流分布缓和层的电子传导性比离子导电性高，能够抑制集电体引起的活性物质层内的电流分布的不均，耐久性提高，所以优选。优选电解质的离子传导率/电流分布缓和层的电子传导率＝0.99～10－8，更优选为10－3～10－6。在此，电流分布缓和层的电子传导率为上述体积电阻率的倒数。
[正极活性物质层]
正极活性物质层5含有正极活性物质。正极活性物质具有在放电时吸收离子且在充电时放出离子的组成。作为优选的一个例子，可举出过渡金属和锂的复合氧化物，即，锂－过渡金属复合氧化物。具体而言，可使用LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物及由其他元素替换它们的过渡金属的一部分而成的复合氧化物等。这些锂－过渡金属复合氧化物是反应性、循环特性都优异且低成本的材料。因此，通过将这些材料用于电极，能够形成输出特性优异的电池。作为其他的上述正极活性物质，也可使用LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。上述正极活性物质既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。
正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从正极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。如果是这种范围，则二次电池可抑制高输出条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大，可取出足够的电流。此外，在正极活性物质为二次粒子的情况下，可以说是构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径最好为10nm～1μm的范围，但在本发明中，不必局限于上述范围。但是，也取决于制造方法，当然，正极活性物质也可以不是通过凝聚、成块状等而二次粒子化的物质。这种正极活性物质的粒径及一次粒子的粒径可使用利用激光衍射法而得到的中值直径。此外，正极活性物质的形状通过其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如可举出：球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不局限于这些形状，任何形状都可没有问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳的形状。
[负极活性物质层]
负极活性物质层7含有负极活性物质。负极活性物质具有在放电时放出离子且在充电时能够吸收离子的组成。负极活性物质如果是能够可逆性地吸收及放出锂的物质，就没有特别限制，作为负极活性物质的例子，优选举出：Si或Sn等金属或者TiO、Ti2O3、TiO2或者SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或者Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li－Pb系合金、Li－Al系合金等锂－金属合金材料、Li或石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或者硬碳等碳材料等。
另外，负极活性物质也可以含有与锂合金化的元素。通过使用与锂合金化的元素，能够得到具有比现有碳系材料还高的能量密度的高容量及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。作与锂合金化的元素，没有限制，下面具体地举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。其中，从能够构成容量及能量密度优异的电池的观点出发，优选含有碳材料以及/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn构成的组中的至少一种以上的元素，特别优选含有碳材料、Si或Sn的元素。这些既可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。如果是这种范围，则二次电池可抑制高输出条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大，可取出足够的电流。此外，在负极活性物质为二次粒子的情况下，可以说是构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径最好为10nm～1μm的范围，但在本发明中，不必局限于上述范围。但是，也取决于制造方法，当然，负极活性物质也可以不是通过凝聚、成块状等而二次粒子化的物质。这种负极活性物质的粒径及一次粒子的粒径可使用利用激光衍射法而得到的中值直径。此外，负极活性物质的形状通过其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如可举出：球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不局限于这些形状，任何形状都可没有问题的使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳形状。
作为活性物质层，必要的话，也可以含有其他物质。例如，可含有导电助剂、粘结剂等。另外，在含有离子传导性聚合物的情况下，也可以含有用于使上述聚合物聚合的聚合引发剂。
导电助剂指的是为提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可举出乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨等碳粉或气相生长碳纤维(VGCF：注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。但是，当然，导电助剂不局限于这些。
作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、PI、PTFE、SBR、合成橡胶系粘结剂等。但是，当然，粘结剂不局限于这些。另外，在粘结剂和用作凝胶电解质的矩阵聚合物相同的情况下，不需要使用粘结剂。
活性物质层所含的成分的配合比没有特别限定。配合比可通过适当参照锂离子二次电池的众所周知的知识来调节。关于活性物质层的厚度，也没有特别限制，可适当参照锂离子二次电池的现有众所周知的知识。如果举一个例子，则活性物质层的厚度优选为10～100μm左右，更优选为20～50μm。如果活性物质层为10μm左右以上，则可充分确保电池容量。另一方面，如果活性物质层为100μm左右以下，则锂离子难以向电极深部(集电体侧)扩散，可抑制随之而来的内部电阻的增大这种问题的发生。
向集电体表面上的正极活性物质层(或负极活性物质层)的形成方法没有特别限制，可同样使用众所周知的方法。例如，如上所述，将正极活性物质(或负极活性物质)以及必要的话将用于提高离子传导性的电解质盐、用于提高电子传导性的导电助剂及粘结剂分散在适当的溶剂中，进行溶解等，制备正极活性物质浆液(或负极活性物质浆液)。在将该浆液涂布在集电体上进行干燥，去除溶剂以后，通过挤压，正极活性物质层(或负极活性物质层)形成在集电体上。这时，作为溶剂，没有特别限制，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙酰胺、环己烷、己烷、水等。在采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的情况下，可以使用NMP作为溶剂。
在上述方法中，在将正极活性物质浆液(或负极活性物质浆液)涂布在集电体上进行干燥以后，进行挤压。这时，通过调节挤压条件，可控制正极活性物质层(或负极活性物质层)的空隙率。
挤压处理的具体装置及挤压条件没有特别限制，可按挤压处理后的正极活性物质层(或负极活性物质层)的空隙率成为所期望的值的方式进行适当调节。作为挤压处理的具体方式，例如可举出热挤压机或压延挤压机等。另外，挤压条件(温度、压力等)也没有特别限制，可适当参照现有众所周知的知识。
[集电体]
双极型电极的集电体3相对于正极及负极活性物质层的厚度方向的体积电阻比为10－3～104。处于这种范围内的集电体的电阻比较高，可发挥电流分布缓和层的效果。在此，体积电阻比＝集电体的厚度方向的体积电阻率(Ω·cm)/活性物质层的厚度方向的体积电阻率(Ω·cm)。上述体积电阻比更优选为3×10－3～10。集电体的体积电阻率优选为1×10－7～1×102Ω·cm，更优选为1×10－4～1×102Ω·cm。此外，从轻量化这种观点出发，集电体优选为树脂集电体。
作为构成集电体3的材料，如果是具有上述体积电阻比的材料，就没有特别限定。例如可举出：根据需要添加有导电性填充物的树脂、由三氧化二铝基材及导电性填充物(与树脂集电体所含的导电性填充物相同)构成的陶瓷材料等。作为树脂，可举出导电性高分子材料或非导电性高分子材料。
作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑亚乙烯、聚丙烯腈及聚恶二唑等。这种导电性高分子材料因为即使不添加导电性填充物也具有足够的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化这一点上很有利。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)等聚酯；聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、环氧树脂及聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
根据需要，可在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填充物。特别是，在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填充物必然是必不可少的。
导电性填充物如果是具有导电性的物质，则可不受特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，可举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、金、银及它们的合金。
另外，作为导电性碳，没有特别限制，但优选含有选自由乙炔黑、导电炭黑、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯构成的组中的至少一种。
其中，优选使用导电性碳作为导电性填充物。导电性碳的电位窗非常大，相对于正极电位及负极电位双方在较大的范围稳定，进而导电性优异。另外，碳粒子因为非常轻，所以质量的增大变成最小限度。进而，碳粒子因为大多用作电极的导电助剂，所以即使与这些导电助剂接触，也会因是同一材料而接触电阻非常低。
导电性填充物的添加量如果是能够对集电体赋予足够的导电性的量，就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。
集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如，如果是请求高能量密度的大型电池所使用的集电体，则使用面积大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制，通常为1～100μm左右。
(双极型锂离子二次电池)
另外，根据本发明的一方式，提供的是具有上述的双极型电极1和电解质层层叠而成的发电元件的双极型锂离子二次电池。图4是示意性表示本发明一实施方式即双极型锂离子二次电池的整体构造的剖面图。图4所示的双极型锂离子二次电池10实际上具有进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封在电池外包装材料即层压薄膜29的内部的构造。
如图4所示，本方式的双极型锂离子二次电池10的发电元件21具有在集电体11(图1或2的集电体3)的一面形成有电耦合的正极活性物质层13，且在集电体11的相反侧的面上形成有电耦合的负极活性物质层15的多个双极型电极23(图1的双极型电极1)。各双极型电极23经由电解质层17而层叠，形成发电元件21。此外，电解质层17具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持有电解质的结构。这时，以一双极型电极23的正极活性物质层13和与上述一双极型电极23邻接的另一双极型电极23的负极活性物质层15经由电解质层17而面对面的方式，交替层叠各双极型电极23及电解质层17。即，在一双极型电极23的正极活性物质层13和与上述一双极型电极23邻接的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17而配置。
邻接的正极活性物质层13、电解质层17及负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说是双极型锂离子二次电池10具有单电池层19层叠而成的结构。另外，出于防止来自电解质层17的电解液的泄漏而造成的液体短路的目的，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。此外，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a上且仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，在位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b上且在仅在单面形成有负极活性物质层15。
进而，在图4所示的双极型锂离子二次电池10中，以与正极侧的最外层集电体11a邻接的方式配置有正极集电板25，该正极集电板25延长而从电池外包装材料即层压薄膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b邻接的方式配置有负极集电板27，同样，该负极集电板27延长而从层压薄膜29导出。
在图4所示的双极型锂离子二次电池10中，通常在各单电池层19的周围设有密封部31。该密封部31出于防止相邻的集电体11彼此在电池内接触或发生发电元件21的单电池层19的端部的稍微不整齐等引起的短路的目的而设置。通过这种密封部31的设置，可提供确保长期的可靠性及安全性且高质量的双极型锂离子二次电池10。
此外，单电池层19的层叠次数根据所期望的电压进行调节。另外，在双极型锂离子二次电池10中，如果即使电池的厚度极薄也能够确保足够的输出，则也可以减少单电池层19的层叠次数。在双极型锂离子二次电池10中，为了防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化，也可以采用将发电元件21减压封入电池外包装材料即层压薄膜29内，且将正极集电板25及负极集电板27取出到层压薄膜29的外部的构造。
下面，对本方式的双极型锂离子二次电池的主要构成要素进行说明。
[电解质层]
作为构成电解质层的电解质，没有特别限制，可适宜使用液体电解质以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。
液体电解质是在溶剂中溶解有支持盐即锂盐的液体电解质。作为溶剂，例如可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4－甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧环戊烷(DOL)、2－甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)及γ－丁内脂(GBL)等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以作为组合两种以上而成的混合物进行使用。
另外，作为支持盐(锂盐)，没有特别限制，可举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二氧化硼酸锂)、LiBETI(也记载为二(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂：Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。
另一方面，聚合物电解质分为含有电解液的凝胶电解质和不含电解液的高分子固体电解质两大类。凝胶电解质具有在具有锂离子传导性的矩阵聚合物中注入有上述液体电解质的构成。作为具有锂离子传导性的矩阵聚合物，例如可举出：将聚环氧乙烷保持于主链或支链的聚合物(PEO)、将聚环氧丙烷保持于主链或支链的聚合物(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF－HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸酯)(PMMA)等。另外，也可使用上述的聚合物等的混合物、转变物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。其中，最好使用PEO、PPO及它们的共聚物、PVdF、PVdF－HFP。这种矩阵聚合物可良好地溶解锂盐等电解质盐。
此外，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，作为电解质层，也可以使用隔板。作为隔板的具体方式，例如可举出，由称为聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃或聚偏二氟乙烯－六氟丙烯(PVdF－HFP)等碳氢化合物、玻璃纤维等构成的微多孔膜。
高分子固体电解质具有在上述的矩阵聚合物中溶解有支持盐(锂盐)的构成，不含增塑剂即有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不必担心来自电池的液漏，可提高电池的可靠性。
高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的矩阵聚合物通过形成交联构造，可发挥优异的机械强度。为了形成交联构造，只要使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。此外，上述电解质也可以含在电极的活性物质层中。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触或单电池层的端部的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性或对来自外部的水分的透湿的密封性(密封性)、电池动作温度下的耐热性等即可。可使用例如：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯－丙烯－二烯橡胶：EPDM)。另外，既可以使用异氰酸酯系粘合剂或丙烯酸树脂系粘合剂、氰基丙烯酸酯系粘合剂等，也可以使用热熔粘合剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐药品性、制作难易度(制膜性)、经济性等观点出发，优选使用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料，且优选使用将以非结晶性聚丙烯树脂为主要成分的乙烯、丙烯、丁烯进行共聚合而成的树脂。
[电池外包装材料]
作为电池外包装材料，可使用现有众所周知的金属罐体，除此以外，还可使用能够覆盖发电元件的使用含有铝的层压薄膜的袋状体。作为该层压薄膜，可使用例如按照依次聚丙烯、铝、尼龙的这样的顺序层叠的三层构造的层压薄膜等，但不局限于这些。在本方式中，最好为能够最适当用于高输出化及冷却性能优异且EV、HEV用等的大型设备用电池的层压薄膜。
[双极型锂离子二次电池的外观构成]
图5是表示二次电池的代表性的实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图5所示，在扁平的锂离子二次电池50中，具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极片58、负极极片59。发电元件57由锂离子二次电池50的电池外包装材料52包围，其周围进行了热熔接，发电元件57在将正极极片58及负极极片59引出到外部的状态下进行密封。在此，发电元件57相当于已说明的图4所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57层叠有多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17及负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池)19。
此外，上述锂离子二次电池不局限于层叠型的扁平形状的电池。在卷绕型的锂离子二次电池中，既可以是圆筒型形状的电池，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形状的扁平形状的电池等，没有特别限制。在上述圆筒型的形状的电池中，作为其外包装材料，既可以使用层压薄膜，也可以使用现有圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件由铝层压薄膜进行外包装。通过该方式，可实现轻量化。
另外，关于图5所示的极片58、59的取出，也没有特别限制。既可以将正极极片58和负极极片59从同一边引出，也可以分别将正极极片58和负极极片59分为多个，然后从各边取出等，不局限于图5所示的取出。另外，在卷绕型的锂离子电池中，例如，只要利用圆筒罐(金属罐)形成端子来代替极片即可。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的结构。详细而言，是使用至少两个以上且通过串联化或并联化或其双方而构成的结构。通过串联、并联化，能够自由地调节容量及电压。
通过多个电池串联或并联连接，也能够形成可装卸的小型电池组。而且，通过进一步将多个该可装卸的小型电池组串联或并联连接，也能够形成适合要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源的具有大容量、大输出的电池组。连接几个电池而制作电池组或层叠几层小型电池组而制作大容量的电池组，这些只要根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量或输出来确定即可。
[车辆]
上述电气设备的输出特性优异，另外，即使长期使用也维持放电容量，循环特性良好。在电动汽车或混合动力电动汽车或燃料电池汽车或混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气、便携电子设备用途相比，都要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述双极型锂离子二次电池作为车辆用电源，能够最适当地用于例如车辆驱动用电源或辅助电源。
具体而言，能够将电池或组合多个该电池而成的电池组搭载于车辆。在本发明中，因为能够构成长期可靠性及输出特性优异的高寿命的电池，所以当搭载这样的电池时，就能够构成EV行驶距离长的插电式混合动力电动汽车或一次充电行驶距离长的电动汽车。理由是，通过将电池或组合多个该电池而成的电池组用于汽车，例如，混合动力汽车、燃料电池汽车、电动汽车(都是四轮汽车(乘用车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)，此外还包括两轮车(摩托车)及三轮车)，由此，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途不局限于汽车，例如，即使是其他车辆例如电车等移动体的各种电源，也可应用，也可用作不停电电源装置等载置用电源。
实施例
(实施例1)
1.双极型电极的制作
将85质量份的LiMn2O4作为正极活性物质、5质量份的乙炔黑作为导电助剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂及适量的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制备出正极活性物质浆液。
将上述正极活性物质浆液单面涂布于树脂集电体(在100质量％的环氧树脂中分散有10质量％的导电性碳即乙炔黑的薄膜、厚度50μm、相对于正极活性物质层的体积电阻比：正极活性物质层/集电体＝0.025、相对于负极活性物质层的体积电阻比：负极活性物质层/集电体＝0.005)的一侧，然后使其干燥，形成正极。以正极电极厚度在单面变成36μm的方式进行挤压。
接下来，将90质量份的硬碳作为负极活性物质、10质量份的PVDF作为粘结剂及适量的NMP作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制备出负极活性物质浆液。
将上述负极活性物质浆液单面涂布于树脂集电体的未形成有正极活性物质层的一侧，形成负极。通过以负极电极厚度在单面变成30μm的方式进行挤压，制作出在集电体即导电性高分子膜的单面涂布有正极、在一侧涂布有负极的层叠体。
将该层叠体切成140×90mm，制作出电极的周边部10mm具有未事先涂布电极(正负都包括)的部分的层叠体，由此，制作出能够在120mm×70mm的电极部和周边部形成10mm的密封余量的层叠体。
接下来，在层叠体的正极活性物质层上实施Al溅射，在正极表面上形成2nm的Al薄膜，完成双极型电极。
2.双极型锂离子二次电池的制作
准备在碳酸丙烯酯·碳酸乙烯酯的等体积混合液中以1mol/L的浓度溶解有锂盐即LiPF6的液体作为电解液(电解液的离子传导率：5ms/cm)。
在上述双极型电极的电极实际涂布部周围放置宽度12mm的PE制薄膜，作为密封材料。将这种双极型电极经由隔板(聚乙烯制、厚度30μm)层叠六层以后，从上下对密封部实施挤压(热和压力)进行熔接，密封各层。在各层密封中，进行了三边密封以后，注入电解液，在注液后，密封最终密封边。
制作出能够覆盖双极型电池元件的投影面整体，且局部具有延伸到电池投影面外部的部分的130mm×80mm、厚度100μm的Al板的强电端子。由该端子夹入双极型电池元件，以覆盖它们的方式用铝层压件进行真空密封，通过在大气压下按压双极型电池元件整体的两面，完成双极型电池。
(实施例2)
通过溅射，在正极活性物质层表面上形成5nm的Al薄膜(电流分布缓和层)，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例3)
利用Al网箔(格子尺寸为3mm×3mm、厚度5μm)，在正极活性物质层表面上形成电流分布缓和层，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例4)
利用Al网箔(格子尺寸为3mm×3mm、厚度10μm)，在正极活性物质层表面上形成电流分布缓和层，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例5)
将70质量份的乙炔黑、30质量份的PVDF及适量的NMP作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制作出浆液，涂布在正极活性物质层上，进行干燥，形成电流分布缓和层(厚度10μm)，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例6)
将80质量份的乙炔黑、20质量份的PVDF及适量的NMP作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制作出浆液，涂布在正极活性物质层上，进行干燥，形成电流分布缓和层(厚度10μm)，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例7)
将90质量份的乙炔黑、10质量份的PVDF及适量的NMP作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制作出浆液，涂布在正极活性物质层上，进行干燥，形成电流分布缓和层(厚度10μm)，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(实施例8)
将90质量份的乙炔黑、10质量份的PVDF及适量的NMP作为浆液粘度调节溶剂进行混合，制作出浆液，涂布在负极活性物质层上，进行干燥，形成电流分布缓和层(厚度10μm)，除此以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
此外，在任一个实施例中，电流分布缓和层的体积电阻率都比正极活性物质层的体积电阻率低。另外，电流分布缓和层的体积电阻率/活性物质层的体积电阻率分别为实施例1：5.9×10－6、实施例2：5.9×10－5、实施例3：2.3×10－3、实施例4：2.4×10－3、实施例5：3.2×10－3、实施例6：2.4×10－3、实施例7：2.0×10－3、实施例8：2.0×10－3。进而，电流分布缓和层的电子传导率为实施例1：3×10－6s/cm、实施例2：3×10－6s/cm、实施例3：1.2×10－3s/cm、实施例4：1.2×10－3s/cm、实施例5：1.5×10－3s/cm、实施例6：1.2×10－3s/cm、实施例7：1.0×10－3s/cm、实施例8：1.0×10－3s/cm。
(比较例1)
除未设置电流分布缓和层以外，与实施例1同样，制作出双极型电池。
(评价)
分别用实施例1～7、比较例1的电池，进行充放电试验。实验以0.5mA的电流进行恒定电流充电(CC)，充电到21.0V，其后，以恒定电压进行充电(CV)，并且进行10小时的充电，其后，以1C的放电容量，进行容量测定。重复进行300次这种循环。求出规定循环后的放电容量相对于循环中的第一次循环的放电容量的比例作为容量维持率(％)。将结果表示在表1中。
[表1]
容量维持率[％]
实施例1 80
实施例2 84
实施例3 75
实施例4 79
实施例5 80
实施例6 84
实施例7 89
实施例8 85
比较例1 65
由实施例和比较例的容量维持率结果可确认，通过设置电流分布缓和层，耐久性提高。另外，当对实施例7和8进行比较时，可知，通过在正极活性物质层侧设置电流分布缓和层，容量维持率进一步提高。

Claims (6)

1.一种双极型电极，在集电体的一面上形成有正极活性物质层，在另一面上形成有负极活性物质层而构成，其中，
所述集电体与所述正极活性物质层及所述负极活性物质层的体积电阻比为10－3～104，
并包含具有比所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的任一方的体积电阻率都低的体积电阻率的电流分布缓和层，
在所述电流分布缓和层与所述集电体之间至少含有一层体积电阻率比所述电流分布缓和层高的活性物质层。
2.如权利要求1所述的双极型电极，其中，
所述集电体为具有导电性的树脂集电体。
3.如权利要求1或2所述的双极型电极，其中，
所述电流分布缓和层配置在双极型电极的表面上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双极型电极，其中，
至少在所述正极活性物质层侧具有所述电流分布缓和层。
5.一种双极型锂离子二次电池，具有将权利要求1～4中任一项所述的双极型电极经由电解质层层叠而成的发电元件。
6.如权利要求5所述的双极型锂离子二次电池，其中，
所述电流分布缓和层的电子传导率比所述电解质层所含的电解质的离子传导率高。
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