CN102422476B - 双极型二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种双极型二次电池，其包括发电元件，在发电元件中堆叠有双极型电极和电解质层。双极型电极包括形成于集电体的一个表面的正极活性材料层和形成于集电体的相反表面的负极活性材料层。双极型电极的和电解质层的周缘通过密封而接合。正极活性材料层的边缘和位于相应的集电体的相反表面的负极活性材料层的边缘彼此错位。密封部的与正极活性材料层的边缘和负极活性材料层的边缘中的内缘相面对的边缘定位于正极活性材料层的边缘和负极活性材料层的边缘中的外缘的内侧。

Description

双极型二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年6月25日提交的日本专利申请第2009-150741号的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种双极型二次电池以及使用该双极型二次电池的电池组(assembled battery)和车辆。
背景技术
已知均包括如下发电元件的双极型二次电池：在该发电元件中，多个双极型电极与设置于相邻双极型电极之间的电解质层和分隔件堆叠，双极型电极均包括形成于集电体的一个表面的正极活性材料层和形成于集电体的另一表面的负极活性材料层。换言之，双极型二次电池具有如下结构：在该结构中，正极活性材料层、电解质层和负极活性材料层形成单电池层，并且多个单电池层与设置于相邻单电池层之间的集电体堆叠。
在双极型二次电池中，当使用包含诸如液体电解质、聚合物凝胶电解质等电解液的电解质时，可能发生电解液从一个单电池层泄漏并且与其他单电池层的电解液接触由此导致液接(liquid junction)的问题。为了防止液接，已知通过以包围各单电池层的外周的方式布置密封部来密封各单电池层的技术(参见日本特开平9-232003号公报)。
发明内容
然而，在已知的双极型二次电池中，在电池充放电期间，当电极膨胀/收缩或热膨胀时可能会发生问题。即，应力可能会集中在集电体的端部，由此可能损坏集电体的箔层，从而降低电池的耐久性。
相反，本发明的实施方式提供一种用于缓和双极型二次电池的集电体中产生的应力的技术。
根据本发明的一个实施方式的双极型二次电极包括多个双极型电极，其与设置于相邻双极型电极之间的电解质层堆叠，双极型电极均包括形成于集电体的一个表面的正极活性材料层和形成于集电体的另一表面的负极活性材料层。双极型电极的外周均具有密封部。在双极型二次电池中，在各集电体设置于正极活性材料层和负极活性材料层的情况下彼此相反的正极活性材料层的边缘和负极活性材料层的边缘彼此错位。与彼此错位的正极活性材料层的边缘和负极活性材料层的边缘中的在平面方向上接近中央的一方边缘(下文中称为“内缘”)相面对的密封部的边缘定位于远离中央的另一方边缘的内侧，平面方向与双极型电极的堆叠方向垂直。
在所述结构中，由于集电体在电极边缘处的应力集中引起的集电体的移位在集电体设置于电极边缘和与电极边缘相对的密封部之间的情况下由该密封部限制，由此缓和了集电体中的应力。因此，能够防止电池耐久性的降低。
参照附图额外地详细地说明该实施方式以及其他实施方式的细节和变化。
附图说明
此处的说明参照附图，其中在若干附图中相同的附图标记指代相同的部件，并且在附图中：
图1是示出根据本发明的实施方式的双极型二次电池的结构的示意性剖视图；
图2是作为双极型电池的典型示例的层压型双极型二次电池的立体图；
图3A、图3B和图3C是电池组的典型示例的外观图，其中图3A是电池组的平面图，图3B是电池组的主视图，图3C是电池组的侧视图；
图4是安装有电池组的车辆的概念图；
图5A是示出根据本发明的第一实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图5B是示出传统的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图6是示出根据本发明的第二实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图7是示出根据本发明的第三实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图8是示出根据本发明的第四实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图9是示出根据本发明的第五实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的部分剖视图；
图10是示出根据本发明的第六实施方式的双极型二次电池的密封构件的配置的俯视图。
具体实施方式
根据下述各实施方式的双极型二次电池均包括堆叠有双极型电极和分隔件的发电元件。双极型电极均包括集电体、形成于集电体的一个表面的正极活性材料层和形成于集电体的另一表面的负极活性材料层，所述集电体包括导电性树脂层。双极型电极的外周和分隔件的外周通过密封部接合。
第一实施方式
图1是示出双极型二次电池10的结构的示意性剖视图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：在该结构中，进行充放电反应的基本上矩形的发电元件21被密封在用作电池外装材料的层压膜29中。
如图1所示，双极型二次电池10的发电元件21包括多个双极型电极23，双极型电极23均包括形成于集电体11的一个表面并且电连接到该一个表面的正极活性材料层13和形成于集电体11的另一表面并且电连接到该另一表面的负极活性材料层15。双极型电极23与设置于相邻双极型电极23之间的电解质层17堆叠以形成发电元件21。
各电解质层17均包括用作基材的分隔件以及支撑于分隔件的平面方向中央的电解质。在该情况下，双极型电极23与电解质层17交替地堆叠，使得一个第一双极型电极23的正极活性材料层13隔着电解质层17面对与该第一双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性材料层15。换言之，电解质层17夹在一个双极型电极23的正极活性材料层13和与该一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性材料层15之间。
彼此相邻的正极活性材料层13、电解质层17和负极活性材料层15构成单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10包括单电池层19构成的堆。
正极侧最外层集电体11a位于发电元件21的最外层，并且正极活性材料层13形成于正极侧最外层集电体11a的仅一个表面。负极侧最外层集电体11b位于发电元件21的另一最外层，并且负极活性材料层15形成于负极侧最外层集电体11b的仅一个表面。然而，正极活性材料层13可以形成于正极侧最外层集电体11a的两个表面。同样地，负极活性材料层15可以形成于负极侧最外层集电体11b的两个表面。
在图1所示的双极型二次电池10中，正极集电板25被布置成与正极侧最外层集电体11a相邻并且在一侧延伸到层压膜29的外侧。另一方面，负极集电板27被布置成与负极侧最外层集电体11b相邻并且在另一侧延伸到层压膜29的外侧。
另外，密封部(绝缘部)31被布置于各单电池层19的外周。后面将说明密封部31的详细配置方法。设置密封部31的目的是防止由于电解液从电解质层17泄漏而引起的液接以及由于电池10中的相邻集电体11之间的接触或者发电元件21中的单电池层19的端部的轻微不规则而引起的短路。设置密封部31确保了提供具有长期的可靠性和安全性的高品质双极型二次电池10。
根据期望的电压来控制堆叠的单电池层19的数量。此外，在双极型二次电池10中，如果即使利用最小的电池厚度也能确保足够的输出，则可以减少堆叠的单电池层19的数量。为了防止使用期间的外部冲击和环境劣化，在减压状态下将发电元件21封入层压膜29，并且将正极集电板25和负极集电板27引到层压膜29的外侧。下面更详细地说明双极型二次电池10的主要部件。
如提到的，双极型电极23包括集电体11和形成于集电体11的表面的活性材料层。更详细地，正极活性材料层13形成于集电体11的一个表面，并且负极活性材料层15形成于集电体11的另一表面。活性材料层包含正极活性材料或负极活性材料，如果要求或期望的话，活性材料层包含其他添加剂。
集电体11具有从与正极活性材料层13接触的一个表面向与负极活性材料层15接触的另一表面移动电子的介质功能。根据本实施方式的集电体11包含导电性树脂层，如果要求或期望的话，集电体11包含其他层。
树脂层用作电子移动介质并且有助于减轻集电体11的重量。树脂层可以包含树脂基材，如果要求或期望的话，树脂层可以包含诸如导电性填料等其他部件。
树脂基材由非导电性聚合物材料构成。非导电性聚合物材料的示例包括聚乙烯(PE：诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。这些非导电性聚合物材料具有良好的耐电位性和耐溶剂性并且可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。此外，非导电性聚合物材料可以与导电性聚合物材料适当地混合。
为了确保树脂层的导电性，可以根据要求将导电性填料添加到树脂基材。只要导电性填料是具有导电性的材料，导电性填料就不受特别限制。例如，作为导电性、耐电位性和/或锂离子遮断性良好的材料，可以使用金属、导电性碳等。
金属不受特别的限制，但是优选地使用从Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中选出的至少一种金属或包含所述金属的合金或金属氧化物。这些金属具有对形成于集电体11的表面的正极或负极的电位的耐性。例如，Al具有对正极电位的耐性，Ni和Cu具有对负极电位的耐性，并且Ti和Pt具有对正极电位和负极电位的耐性。在这些金属中，更优选地是包含从Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe和Cr组成的组中选出的至少一种金属的合金。
合金的示例包括不锈钢(SUS)合金、NY的Special MetalsCorporation of New Hartford的Inconel
Figure BPA00001449292500071
合金、IN的HaynesInternational Inc.of Kokomo的Hastelloy
Figure BPA00001449292500072
合金、其他Fe-Cr合金和Ni-Cr合金等。通过使用所述合金，能够获得高的电位耐性。
导电性碳不受特别的限制，但是优选地使用从乙炔黑、Vulcan、黑珍珠(black pearl)、碳纳米纤维、科琴黑(Ketjenblack)、碳纳米管、碳纳米号角、碳纳米球和富勒烯组成的组中选出的至少一种。这些导电性碳具有非常宽的电位窗并且对于正极电位和负极电位二者在宽范围内稳定，此外，它们具有良好的导电性。特别地，期望使用从碳纳米管、碳纳米号角、科琴黑、碳纳米球和富勒烯组成的组中选出的至少一种。由于这些导电性碳具有中空结构，所以它们具有较大的单位质量表面积并且由此能够进一步减小集电体的重量。诸如金属、导电性碳等导电性填料可以单独使用或两种以上组合使用。
导电性填料的形状不受特别限制，可以适当地选择诸如粒状、纤维状、板状、块状、布状和网状等公知的形状。例如，当期望在树脂的宽范围上赋予导电性时，优选地使用粒状导电性填料。当期望在树脂的特定方向上进一步提高导电性时，优选地使用诸如纤维等具有一定方向性的形状的导电性填料。
导电性填料的大小不受特别限制，可以根据树脂层的大小和厚度或导电性填料的形状而使用多种大小的填料。例如，在粒状导电性填料的情况下，从容易形成树脂层的观点出发，平均粒径优选地为大约0.1μm至10μm。在本说明书中，术语“粒径”表示导电性填料的轮廓线上的期望两点之间的距离中的最大距离。平均粒径是利用诸如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察装置在若干个到几十个视场中观察的粒径所计算的均值。相同的定义适用于下面说明的活性材料等的粒径和平均粒径。
树脂层中的导电性填料的含量不受特别限制。特别地，当因为树脂包含导电性聚合物材料而能够确保足够的导电性时，不需要添加导电性填料。然而，当树脂仅由非导电性聚合物材料构成时，需要添加导电性填料以赋予导电性。在某些实施方式中，导电性填料的含量优选地为5质量％至35质量％。在其他实施方式中，导电性填料的含量优选地为5质量％至25质量％或更优选地为5质量％至15质量％。该含量基于非导电性聚合物材料的整体质量。通过添加所述量的导电性填料，可以对非导电性聚合物材料赋予充分的导电性同时抑制树脂层质量的增大。
树脂层中的导电性填料的分散状态不受特别限制，导电性填料可以均匀地分散于用作基材的树脂层中或局部地分散于部分树脂层中。当期望在整个树脂层上均匀地赋予导电性时，导电性填料优选地均匀地分散于全体树脂。
在某些实施方式中，各导电性树脂层的厚度均优选地为1μm至200μm。在其他实施方式中，可以使用10μm至100μm的值或更优选地10μm至50μm的值。当实施方式中的各树脂层的厚度均在所述范围内时，能够将厚度方向上的阻力充分地抑制到低水平。由此，可以确保集电体11的导电性并且通过减小重量可以增大电池的功率密度。另外，可以通过降低液接的可能性来提高寿命并且提高耐振动性。
只要集电体11包含导电性树脂层，集电体11的形态不受特别限制并且可以使用多种形态中的任何一种。例如，集电体11的形态可以是包括树脂层和根据要求的其他层的堆叠体。除了树脂层以外的层的示例包括但不限于金属层、粘着层等。例如，集电体11可以包括单个导电性树脂层或者可以是包括两个以上导电性树脂层的堆叠形态。在由多个树脂层构成的堆叠体中，在各树脂层中发生微小裂纹的情况下，因为裂纹的位置彼此偏离，所以能够防止液接。此外，由铝、镍、铜或包含所述金属的合金构成的金属层可以被布置于树脂层之间。通过布置所述金属层，能够防止由于树脂层中的离子渗透引起的双极型电极中的正极活性材料层和负极活性材料层之间的液接，从而形成具有延长的寿命和良好的长期可靠性的双极型二次电池10。
为了堆叠树脂层和金属层，可以使用在树脂层上蒸镀金属的方法、将树脂熔接到金属箔的方法等。此外，当集电体11包括两个以上堆叠的树脂层或金属层时，可以利用粘着层来接合两个层以减小两个层之间的界面处的接触阻力并且防止接合面处的分离。包含氧化锌、氧化铟、氧化钛等的金属氧化物系导电糊或包含炭黑、碳纳米管、石墨等的碳系导电糊可以用于粘着层。
集电体11的厚度优选地尽可能小以通过减少集电体的重量来增大电池的功率密度。在双极型二次电池10中，双极型电极23的存在于正极活性材料层13和负极活性材料层15之间的集电体11在与堆叠方向平行的方向上可以具有高的电阻，由此能够减小集电体11的厚度。具体地，本实施方式中的集电体11的厚度优选地为1μm至200μm，更优选地为5μm至150μm，再优选地为10μm至100μm。尽管其他厚度也是可以的，但是利用所述厚度能够形成具有良好的输出特性和长期可靠性的电池。
正极活性材料层13包含在放电期间吸留离子并且在充电期间释放离子的正极活性材料。优选示例是作为过渡金属和锂的复合氧化物的锂-过渡金属复合氧化物。所述锂-过渡金属复合氧化物的示例包括诸如LiCoO2等Li-Co复合氧化物、诸如LiNiO2等Li-Ni复合氧化物、诸如尖晶石LiMn2O4等Li-Mn复合氧化物、诸如LiFeO2等Li-Fe复合氧化物、过渡金属部分地由其他元素置换的复合氧化物等。这些锂-过渡金属复合氧化物的反应性和循环特性良好并且是低成本材料。因此，通过使用所述的电极用材料，能够形成具有良好输出特性的电池。可以用作正极活性材料的其他示例包括：诸如LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物和硫酸化合物；诸如V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoS3等过渡金属氧化物和硫化物；PbO2；AgO；NiOOH；等等。这些正极活性材料可以单独使用或者以两种以上混合物的形式使用。
正极活性材料的平均粒径不受特别限制，但是在此处所述的实施方式中，为了正极活性材料的较高的容量、反应性和循环耐久性，平均粒径优选地为1μm至100μm并且更优选地为1μm至20μm。在该范围中，能够抑制高输出条件下的二次电池在充放电期间的内阻的增大，由此产生足够的电流。当正极活性材料由二次粒子构成时，构成二次粒子的一次粒子的平均粒径优选地在10nm至1μm的范围。然而，平均粒径不必被限制于该范围。当然，根据所使用的生产方法正极活性材料不必由通过凝集、结块等产生的二次粒子构成。作为正极活性材料的粒径和一次粒子的粒径，可以使用通过激光衍射法确定的中值粒径。此外，正极活性材料的可能形状根据类型、生产方法等而变化。例如，可以使用球状(粉末状)、板状、针状、柱状或角状。形状不限于此，可以使用任何形状而不会产生问题。然而，优选适当地选择能够提高诸如充/放电特性等电池特性的最优形状。
负极活性材料层15包含在放电期间释放离子并且在充电期间吸留离子的负极活性材料。只要能够可逆地吸留和释放锂，负极活性材料不受特别限制。负极活性材料的优选示例包括：诸如Si、Sn等金属；诸如TiO、Ti2O3、TiO2、SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；诸如Li4/3Ti5/3O4、Li7MnN等锂-过渡金属复合氧化物；Li-Pb合金；Li-Al合金；Li；以及诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等碳材料。负极活性材料优选地包含与锂合金化的元素。通过使用与锂合金化的元素，与传统碳系材料相比，可以产生具有高的能量密度、高的容量和良好的输出特性的电池。上述负极活性材料可以单独使用或者以两种以上混合物的形式使用。
与锂合金化的元素的示例包括但不限于Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。在这些元素中，优选地使用碳材料和/或从Si、Ge、Sn、Pb、Al、In和Zn组成的组中选出的至少一种元素，并且特别地，在此处所述的实施方式中优选地使用碳材料和Si或Sn元素。这些元素可以单独使用或两种以上组合使用。
负极活性材料的平均粒径不受特别限制，但是在这些实施方式中，从负极活性材料的较高的容量、反应性和循环耐久性的观点出发，优选地为1μm至100μm并且更优选地为1μm至20μm。在所述范围内，能够抑制高输出条件下二次电池在充放电期间的内阻的增大，从而产生足够的电流。当负极活性材料由二次粒子构成时，在某些实施方式中构成二次粒子的一次粒子的平均粒径优选地在10nm至1μm的范围。平均粒径不必限于该范围。当然，根据所使用的生产方法负极活性材料不必由通过凝集、结块等产生的二次粒子构成。作为负极活性材料的粒径和一次粒子的粒径，可以使用通过激光衍射法确定的中值粒径。此外，负极活性材料的可能形状根据类型、生产方法等而变化。例如，可以使用球状(粉末状)、板状、针状、柱状或角状。形状不限于此，可以使用任何形状而不会产生问题。然而，优选适当地选择能够提高诸如充/放电特性等电池特性的最优形状。
如果要求的话，活性材料层可以包含其他材料。例如，可以添加导电助剂、粘合剂等。当包括离子导电性聚合物时，还可以包括聚合引发剂用于聚合物的聚合。
导电助剂是被添加到活性材料层以提高活性材料层的导电性的添加物。导电助剂的示例包括：诸如乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨等碳粉末；诸如气相生长碳纤维(日本东京的ShowDenko KK的VGCF)等多种碳纤维；膨胀石墨。导电助剂不限于这些材料。
粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、PTFE、SBR、合成橡胶粘合剂等。粘合剂不限于这些材料。当粘合剂与用作凝胶电解质的母体聚合物相同时，不需要粘合剂。
活性材料层中包含的成分的混合比不受特别限制。可以由双极型二次电池领域的技术人员适当地控制混合比。还有，活性材料层的厚度不受特别限制，并且可以由双极型二次电池领域的技术人员适当地控制厚度。例如，该实施方式中的活性材料层的厚度优选地为大约10μm至100μm并且更优选地为20μm至50μm。当活性材料层的厚度是大约10μm以上时，能够充分地确保期望的电池容量。
用于在集电体11的表面形成正极活性材料层13(或负极活性材料层15)的方法不受特别限制，并且可以使用任何公知的方法。例如，如上所述，在适当的溶剂中分散或溶解正极活性材料(或负极活性材料)以及如果要求的话用于增强离子导电性的电解质盐、用于增强电子导电性的导电助剂、和粘合剂，以制备正极活性材料浆体(或负极活性材料浆体)。所述浆体被涂布到集电体11，被干燥以去除溶剂，然后被加压以在集电体11上形成正极活性材料层13(或负极活性材料层15)。适当的示例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、正己烷等。当聚偏二氟乙烯(PVDF)被用作粘合剂时，优选地使用NMP作为溶剂。
在正极活性材料浆体(或负极活性材料浆体)被涂布到集电体、被干燥然后被加压的情况下，可以通过控制加压条件而控制所产生的正极活性材料层(或负极活性材料层)的孔隙率。
加压用的具体方法和条件不受特别限制并且被适当地控制成使得加压后的正极活性材料浆体(或负极活性材料浆体)的孔隙率为期望值。加压模式可以使用例如热加压机、压延辊加压机等。还有，加压条件(温度、压力等)不受特别限制并且可以根据制作双极型二次电池的领域的技术人员公知的技术来选择，以获得期望的层。
电解质层是用于在电极之间移动锂离子的介质。在本实施方式中，只要构成电解质层的电解质包含作为电解液的支持电解质和介质，构成电解质层的电解质就不受特别限制。可以适当地使用公知的液体电解质和聚合物凝胶电解质。
液体电解质包含作为溶解于溶剂中的支持电解质的锂盐。溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊烷(4MeDOL)、二氧戊烷(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)等。这些溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
此外，支持电解质(锂盐)的示例包括但不特别地限于：诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐；诸如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBETI(由Li(C2F5SO2)2N)表示的双(全氟乙烯磺酰基)酰亚胺锂)等有机酸阴离子盐。这些电解质盐可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
另一方面，聚合物凝胶电解质通过将液体电解质注入到具有锂离子导电性的母体聚合物中而构成。具有锂离子导电性的母体聚合物的示例包括在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲脂)(PMMA)等。此外，可以使用这些聚合物的混合物、改性产品、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。在这些聚合物中，优选使用PEO、PPO及其共聚物、PVDF和PVDF-HFP。诸如锂盐等电解质盐能够充分地溶解在这些母体聚合物中。母体聚合物在形成交联结构时呈现出良好的机械强度。
根据本实施方式的双极型二次电池包括由液体电解质或聚合物凝胶电解质构成的电解质层，由此将分隔件优选地用于电解质层以支撑电解液。分隔件的形态不受特别限制并且可以是具有很多微细孔的多孔膜、无纺布或其层压体。还可以使用包括用作加强材料层的聚烯烃树脂无纺布或聚烯烃树脂多孔膜以及填充在加强材料层中的偏氟乙烯树脂化合物的复合树脂膜。
只要具有绝缘性、抵抗固体电解质的泄漏的密封性、对来自外部的湿气渗透的密封性、在电池操作温度下的耐热性等，任何材料都可以用作构成密封部31的材料。可以使用的材料的示例包括聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶等。在这些树脂中，从耐腐蚀性、耐化学制品性、易成型性(成膜性)、经济性等的观点出发，聚乙烯树脂和聚丙烯树脂用作绝缘部31的构成材料是优选的但不是必须的。
图2是作为双极型电池的典型示例的堆叠型扁平或层压型双极型二次电池40的立体图。
如图2所示，二次电池40具有长方形扁平形状，其中正极片48和负极片49从相反的两侧引出以取出电力。发电元件(电池元件)47覆盖有电池外装材料42以形成二次电池40。电池外装材料42的周围被热密封以在正极片48和负极片49被引出到外部的状态下密封发电元件47。发电元件47与图1所示的上述双极型二次电池10的发电元件(电池元件)21对应并且包括由多个单电池19构成的堆，各单电池19均包括正极(正极活性材料层)13、电解质层17和负极(负极活性材料层)15。
图2所示的片48和49的配置不受特别限制，并且正极片48和负极片49可以从相同侧引出或可以被分成多个部分并且从各自相应的侧引出。因此，所述配置不限于图2所示的配置。
二次电池40可以优选地用作电动汽车、混合电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等用的大容量电源，即用作要求具有高的体积能量密度和高的体积功率密度的车辆驱动电源和辅助电源。
电池组包括多个彼此连接的双极型电池。详细地，使用至少两个双极型电池并且至少两个双极型电池串联或并联配置或者串并联配置。通过串联和/或并联配置双极型电池，能够自由地控制容量和电压。
图3A、图3B和图3C是电池组的典型示例的外观图，其中图3A是电池组的平面图，图3B是电池组的主视图，图3C是电池组的侧视图。
如图3A至图3C所示，电池组300包括多个可拆装的小型电池组250，各小型电池组250均通过串联和/或并联连接多个双极型电池而形成。多个可拆装的小型电池组250串联和/或并联连接以形成具有大容量和大输出并且适用于要求具有高的体积能量密度和高的体积功率密度的车辆驱动电源和辅助电源的电池组300。所形成的可拆装的小型电池组250使用诸如汇流条(busbar)等电气器件而彼此连接并且使用连接夹具310而堆叠。通常根据欲安装电池组300的车辆(电动汽车)的电池容量和输出来确定连接形成各电池组250的双极型电池的数量和堆叠形成电池组300的电池组250的数量。
图4是安装有电池组300的车辆的概念图。由于电池组300具有良好的长期可靠性、良好的输出特性和长寿命，所以能够形成EV行驶距离长的插入式混合电动汽车以及每次充电后的行驶距离长的电动汽车。换言之，当双极型电池或包括多个双极型电池的电池组300用于例如诸如混合动力汽车、燃料电池汽车和电动汽车(均包括：诸如乘用车、卡车、如公共汽车等商用车、轻型车等四轮车；诸如自行车等两轮车；以及三轮车)等机动车时，能够产生具有长寿命和高可靠性的机动车。然而，电池组300的应用不限于机动车，并且所述电池能够被应用于例如诸如其他车辆、火车等可动体的多种电源，并且能够用作无停电电源等用的载置电源。
当电池组300被安装在诸如电动汽车400等车辆时，如图4所示，电池组300可以被安装在电动汽车400的车身中央部的座椅的下方。这是因为通过安装在座椅下方能够形成乘客室中的大空间和大的行李间。电池组300的安装位置不限于座椅下方，并且电池组300可以被安装于后部行李间下方或车辆的前方发动机室中。使用电池组300的电动汽车400具有高可靠性并且即使在长期使用后也能够提供足够高的输出。另外，能够提供具有良好行驶性能的电动汽车和混合动力汽车。
根据第一实施方式的双极型二次电池的特征在于参照图5A和图5B所述的密封部31的配置。图5A是示出根据本发明的第一实施方式的双极型二次电池的密封部31的配置的部分剖视图，图5B是示出传统的双极型二次电池的密封部的配置的部分剖视图。在图5B中，与图5A中所示的各部件对应的部件通过对图5A中的附图标记添加字母“p”示出。
在图5A所示的示例中，密封构件31在集电体11的外周被布置于紧邻的集电体11之间以防止相邻集电体11之间的接触。各密封构件31的以面对正极活性材料层13的方式与各正极活性材料层13层压在相同的表面上的密封部被称为“密封部31a”。此外，各密封构件31的以面对负极活性材料层15的方式与各负极活性材料层15层压在相同的表面上的密封部被称为“密封部31b”。即，各密封构件31均包括与正极活性材料层相面对的密封部31a和与负极活性材料层相面对的密封部31b。因此，各电解质层17被夹在密封部31a和31b之间。
在根据第一实施方式的双极型二次电池中，正极活性材料层13的面积大于负极活性材料层15的面积，由此正极活性材料层13的边缘与负极活性材料层15的边缘不一致。具体地，在各集电体11在堆叠方向上设置于正极活性材料层13和负极活性材料层15之间的情况下，各正极活性材料层13的外缘定位于比位于正极活性材料层13的相反侧的负极活性材料层15沿平面方向远离中央的位置(外侧，图5A中的左侧)。由此，平面方向与双极型电极23的堆叠方向垂直。此外，在各集电体11在堆叠方向上设置于正极活性材料层13和负极活性材料层15之间的情况下，密封部31b的与各负极活性材料层15的边缘相面对的边缘定位于比位于负极活性材料层15的相反侧的正极活性材料层13的边缘沿平面方向接近中央的位置(内侧，图5A中的右侧)。
如果正极活性材料层13比密封部31a薄并且负极活性材料层15比密封部31b薄，则密封部31a和31b首先承受堆叠方向上的力，由此减小了正极活性材料层13和负极活性材料层15的重量分布比。如果正极活性材料层13和负极活性材料层15承受低的力，则表面压力也减小，从而增大正负极活性材料层13、15与集电体11之间的接触阻力。因此，为了减小正负极活性材料层13、15与集电体11之间的接触阻力，相对于密封部31a的厚度增大正极活性材料层13的厚度，相对于密封部31b的厚度增大负极活性材料层15的厚度。特别地，当正极活性材料层13和负极活性材料层15膨胀或收缩时，在正极活性材料层13的和负极活性材料层15的边缘处的集电体11中容易产生应力。
然而，在根据第一实施方式的双极型二次电池中，例如，即使当正极活性材料层13膨胀时，因为在正极活性材料层13的边缘的延长线上，与负极活性材料层相面对的密封部31b在集电体11形成于密封部31b和正极活性材料层13之间的情况下存在于正极活性材料层13的相反侧，所以能够通过限制集电体11的移位而缓和应力。此外，当负极活性材料层15膨胀时，因为在负极活性材料层15的边缘的延长线上，正极活性材料层13在各集电体11形成于负极活性材料层15和正极活性材料层13之间的情况下存在于负极活性材料层15的相反侧，所以能够通过限制集电体11的移位而缓和应力。
另一方面，在如图5B所示的双极型二次电池中，正极活性材料层13p的边缘与负极活性材料层15p的边缘一致。在该情况下，由于电极的热膨胀或热收缩而在电极边缘处于集电体11p中产生应力，可能降低电池的耐久性。此外，即使当双极型二次电池具有正极活性材料层13p的边缘与负极活性材料层15p的边缘不一致的结构时，在正负极活性材料层13p、15p的边缘中的外缘的延长线上，所述外缘隔着集电体11p与空隙相反。因此，当电极膨胀或收缩时，不能限制集电体11的移位，由此可能降低电池的耐久性。
实施例
参照下面的实施例说明本发明的操作和优点。然而，本发明的技术范围不限于这些实施例。
首先，混合作为正极活性材料的LiMn2O4、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及作为粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以制备正极活性材料浆体。各成分的混合比为LiMn2O4∶AB∶PVDF＝85∶5∶10(质量比)。
此外，混合作为负极活性材料的硬碳、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及作为粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以制备负极活性材料浆体。各成分的混合比为硬碳∶AB∶PVDF＝85∶5∶10(质量比)。
通过混合作为基材的诸如聚乙烯、聚酰亚胺等树脂材料和诸如乙炔黑等导电助剂然后挤出成型所产生的混合物以形成薄膜来形成集电体。
所制备的正极活性材料浆体被涂布到集电体11的一个表面然后被干燥以形成正极活性材料层13。此外，负极活性材料浆体被涂布到集电体的另一表面然后被干燥以形成负极活性材料层15。结果，制作了包括形成于集电体11的一个表面的正极活性材料层13和形成于集电体11的另一表面的负极活性材料层15的双极型电极23。
如图5A所示堆叠所产生的双极型电极23、密封构件31和分隔件，并且通过沿竖直方向加压(0.2Mpa，200℃，5秒)周边部分的三边而热密封集电体11、密封构件31和分隔件。对于密封构件31，使用聚乙烯热塑性树脂。
通过将作为锂盐的LiPF6以1.0M的浓度溶解在包含1∶1(体积比)的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂中来制备作为电解液的溶液。然后，电解液以被布置于双极型电极23之间的分隔件支持的方式从双极型二次电池结构的剩余的未密封边注射以形成电解质层。在与如上所述的条件相同的条件下通过加压密封剩余的未密封边。
形成包括能够覆盖双极型电池元件的投影面并且具有从电池的投影面向外突出的部分的铝板的强电端子。双极型电池元件夹在强电端子之间，并且这些构件被铝层压膜覆盖并且真空密封。通过在大气压下从整个双极型电池元件的两面加压而对整个双极型电池元件加压从而完成强电端子和电池元件之间的接触改进的凝胶电解质型双极型二次电池。
通过上述方法形成的双极型二次电池在25℃气氛下通过定电流方法(CC，电流：0.5C)充电到4.2V。在休止10分钟之后，通过定电流方法(CC，电流：0.5C)放电到2.5V然后停止10分钟。该充放电过程被认为是一个循环，并且执行50个循环的充放电试验。在图5A所示的根据第一实施方式的双极型二次电池中，能够如上所述地缓和集电体中产生的应力。因此，即使在50个充放电循环之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
如上所述，根据第一实施方式的双极型二次电池包括通过堆叠双极型电极23和电解质层17而形成的发电元件21，各双极型电极23均包括形成于集电体11的一个表面的正极活性材料层13和形成于集电体11的另一表面的负极活性材料层15。通过密封构件31将双极型电极23的和电解质层17的外周部接合在一起。
在该双极型二次电池中，位于各个集电体11的相反表面的正极活性材料层13的边缘与负极活性材料层15的边缘彼此错位。在彼此错位的正极活性材料层13的边缘和负极活性材料层15的边缘中，与负极活性材料层相面对的密封部31b定位于各正极活性材料层13的外缘的内侧。在该构造中，即使当正极活性材料层13和/或负极活性材料层15膨胀或收缩时，因为密封部31b在集电体11形成于密封部31b和正极活性材料层13之间的情况下存在于各正极活性材料层13的相反侧，所以能够通过限制集电体11的移位而缓和应力。
第二实施方式
图6是示出根据本发明的第二实施方式的双极型二次电池的密封构件31的配置的部分剖视图。在该实施方式中，负极活性材料层15的面积大于正极活性材料层13的面积，并且各负极活性材料层15的边缘定位于位于相邻集电体11相反侧的正极活性材料层13的边缘的外侧。此外，与正极活性材料层相面对的密封部31a的内缘定位于在堆叠方向上位于相邻的集电体11的相反侧的负极活性材料层15的边缘的内侧。
在电池的充放电期间，负极的膨胀和收缩趋向于大于正极的膨胀和收缩。在根据第二实施方式的双极型二次电池中，密封部31a存在于各负极活性材料层15的外缘的相反侧，并且集电体11设置于相邻的密封部31a和所述外缘之间。由此，通过限制集电体11在负极活性材料层15的边缘处的移位能够缓和应力，其中负极活性材料层15的膨胀和收缩通常大于正极活性材料层13的膨胀和收缩。即使当正极活性材料层13膨胀时，负极活性材料层15存在于相应的集电体11的相反侧，由此通过限制集电体11的移位能够缓和应力。
对根据第二实施方式的双极型二次电池进行上述的50个循环的充放电试验。即使在50个循环的充放电之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
第三实施方式
图7是示出根据本发明的第三实施方式的双极型二次电池的密封构件31的配置的部分剖视图。与第二实施方式相似，与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘定位于在集电体11在堆叠方向上设置于正极活性材料层13和负极活性材料层15之间的情况下位于正极活性材料层13的相反侧的负极活性材料层15的边缘的内侧。因此，能够限制集电体11在负极活性材料层15的边缘处的移位，其中，负极活性材料层15的膨胀和收缩通常大于正极活性材料层13的膨胀和收缩。
此外，如图7所示，密封部31a和31b的内侧部分的厚度小于外侧部分的厚度，即，接近正极活性材料层13和负极活性材料层15的一侧的厚度较小。特别地，密封部31a和31b的厚度随着密封部接近正极活性材料层13和负极活性材料层15而减小。因此，当正极活性材料层13和负极活性材料层15膨胀或收缩时，正极活性材料层13的以及负极活性材料层15的膨胀或收缩在密封部31a和31b的较薄区域被吸收，由此能够缓和集电体11中的应力集中。注意，虽然在图7中密封部31a和31b具有大致锥形形状，但是密封部的一部分长度可以具有减小但恒定的厚度。
对根据第三实施方式的双极型二次电池进行上述的50个循环的充放电试验。结果，即使在50个循环的充放电之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
此外，该构造可以应用到如下结构：正极活性材料层13的面积大于负极活性材料层15的面积，并且各正极活性材料层13的边缘定位于在堆叠方向上位于相邻的集电体11的相反侧的相应的负极活性材料层15的边缘的外侧。换言之，可以使用如下构造：密封部31a和31b的内侧部分的厚度小于外侧部分厚度，即，接近正极活性材料层13和负极活性材料层15的一侧的厚度较小。
第四实施方式
图8是示出根据本发明的第四实施方式的双极型二次电池的密封构件31的配置的部分剖视图。与第二实施方式相似，与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘定位于负极活性材料层15的边缘的内侧，所述负极活性材料层15在堆叠方向上位于相应的集电体11的与正极活性材料层13所在侧相反的一侧。因此，能够限制集电体11在负极活性材料层15的边缘处的移位，其中负极活性材料层15的膨胀和收缩通常大于正极活性材料层13的膨胀和收缩。
此外，正极活性材料层13和负极活性材料层15中的一方或两者的外侧部分的厚度可以小于内侧部分的厚度，即，接近密封部31a和31b的一侧的厚度较小。如图8中的示例所示，负极活性材料层15的厚度随着负极活性材料层15接近密封部31b而减小。因此，当正极活性材料层13和负极活性材料层15膨胀或收缩时，能够缓和集电体11在电极边缘处的应力集中。
对根据第四实施方式的双极型二次电池进行上述的50个循环的充放电试验。即使在50个循环的充放电之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
此外，该构造可以应用到如下结构：正极活性材料层13的面积大于负极活性材料层15的面积，并且各正极活性材料层13的边缘定位于在堆叠方向上位于相邻的集电体11的相反侧的相应的负极活性材料层15的边缘的外侧。换言之，可以使用如下构造：正极活性材料层13的和负极活性材料层15的外侧部分的厚度小于内侧部分的厚度，即，接近密封部31a和31b的一侧的厚度较小。此外，第三实施方式的密封部31a和31b的内侧部分的厚度小于外侧部分的厚度的特征可以与第四实施方式的正极活性材料层13的和负极活性材料层15的外侧部分的厚度小于内侧部分的厚度的特征组合。
第五实施方式
图9是示出根据第五实施方式的双极型二次电池的密封构件31的配置的部分剖视图。与第二实施方式相似，与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘定位于负极活性材料层15的边缘的内侧，所述负极活性材料层15在集电体11在堆叠方向上设置于相邻的层13和15之间的情况下位于正极活性材料层13的相反侧。因此，能够限制集电体11在负极活性材料层15的边缘处的移位，其中负极活性材料层15的膨胀和收缩通常大于正极活性材料层13的膨胀和收缩。
此外，如图9所示，密封部31a被配置成消除了与正极活性材料层相面对的密封部31a和正极活性材料层13之间的空间，密封部31b被配置成消除了与负极活性材料层相面对的密封部31b和负极活性材料层15之间的空间。当空间存在于密封部31a与正极活性材料层13之间以及密封部31b与负极活性材料层15之间时，在正极活性材料层13和负极活性材料层15膨胀或收缩期间，在所述空间中可能发生集电体11的变形。然而，当密封部31a和31b被配置成消除了所述空间时，通过限制集电体11的移位可以缓和集电体11中产生的应力。
对根据第五实施方式的双极型二次电池进行上述的50个循环的充放电试验。即使在50个循环的充放电之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
此外，该构造可以应用到如下结构：正极活性材料层13的面积大于负极活性材料层15的面积，并且各正极活性材料层13的边缘定位于在堆叠方向上位于相邻的集电体11的相反侧的相应的负极活性材料层15的边缘的外侧。换言之，可以使用如下构造：密封部31a被配置成消除了与正极活性材料层相面对的密封部31a和正极活性材料层13之间的空间，密封部31b被配置成消除了与负极活性材料层相面对的密封部31b和负极活性材料层15之间的空间。此外，可以组合第三实施方式和/或第四实施方式的特征。
第六实施方式
图10是示出沿堆叠方向从上方看的根据第六实施方式的双极型二次电池的密封部31的配置的俯视图。与第二至第五实施方式相似，负极活性材料层15的面积大于正极活性材料层13的面积。在该情况下，与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101定位于与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘102的外侧。
在第六实施方式中，如图10所示，密封部31a的边缘102为波形(即，曲线)而非直线形(即，直线)。如上所述，与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101应当定位于与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘102的外侧。然而，即使当与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101和与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘102由于设计的尺寸误差等而位于相同的位置时，也能够防止这些边缘被直线形地配置。因此，能够缓和集电体11在电极23的边缘处的应力集中。
对根据第六实施方式的双极型二次电池进行上述的50个循环的充放电试验。即使在50个循环的充放电之后仍能维持电池电压，并且呈现出良好的循环特性。
正极活性材料层13的与密封部31a的边缘102相对的边缘也可以是曲线，或仅正极活性材料层13的边缘可以是曲线而与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘102可以是直线。
虽然在图10中与正极活性材料层相面对的密封部31a的边缘102为曲线，但是作为替代，与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101可以是曲线。在该情况下，负极活性材料层15的和与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101相对的边缘也可以是曲线，或仅负极活性材料层15的边缘可以是曲线而与负极活性材料层相面对的密封部31b的边缘101可以是直线。
此外，该构造可以应用到如下结构：正极活性材料层13的面积大于负极活性材料层15的面积，并且各正极活性材料层13的边缘定位于在堆叠方向上位于相邻的集电体11的相反侧的相应的负极活性材料层15的边缘的外侧。此外，可以组合第三至第五实施方式中的至少一方的特征。
本发明不限于上述实施方式，在本发明的范围内可以进行多种变型和应用。例如，虽然在第六实施方式中边缘的形状为曲线以防止边缘的直线形配置，但是边缘的形状不限于曲线形状，并且可以使用除了直线形状以外的任何形状。
虽然，在各实施方式中均说明了包括具有导电性的树脂层的集电体结构，但是可以使用包括金属层而没有树脂层的结构。然而，与包含金属层的集电体相比，包含树脂层的集电体更受正极活性材料层13的和负极活性材料层15的膨胀和收缩的影响。结果，当使用包含树脂层的集电体11时，更呈现出本发明的优点。
可以看出，已经说明的上述实施方式是为了容易理解本发明而非限制本发明。相反，本发明意欲涵盖包括于所附的权利要求书的范围的多种变型和等同配置，所附权利要求书的范围符合最宽泛的解释以包含所有的法律允许的变型和等同结构。

Claims (10)

1.一种双极型二次电池，其包括：
沿堆叠方向堆叠的多个双极型电极，各所述双极型电极均包括集电体、形成于所述集电体的第一表面的第一活性材料层以及形成于所述集电体的与所述第一表面相反的第二表面的第二活性材料层，其中所述第一活性材料层具有外缘，所述第二活性材料层具有外缘；
电解质层，其布置于多个所述双极型电极的紧邻的成对的双极型电极的所述第一活性材料层和所述第二活性材料层之间；以及
密封构件，其在所述集电体的外周布置于所述紧邻的成对的双极型电极的集电体之间，以防止所述电解质层的电解液的泄漏；
其中，所述第一活性材料层的外缘定位成比所述第二活性材料层的外缘在平面方向上远离所述电池的中央，所述平面方向与多个所述双极型电极的堆叠方向垂直；并且
各所述密封构件均具有在所述堆叠方向上与所述第一活性材料层的外缘重叠的边缘部分，所述集电体设置于所述边缘部分和所述第一活性材料层的外缘之间，
其中，各所述密封构件均具有与第一活性材料层在相同堆叠面内相面对的密封部和与第二活性材料层在相同堆叠面内相面对的密封部，各所述集电体均与该集电体的所述堆叠方向上的两侧的密封部紧密接合。
2.根据权利要求1所述的双极型二次电池，其特征在于，所述第一活性材料层是负极活性材料层。
3.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，各所述电解质层定位于所述与第一活性材料层相面对的密封部的一部分和所述与第二活性材料层相面对的密封部的一部分之间。
4.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，所述密封部的厚度随着所述密封部在所述平面方向上接近所述电池的中央而减小。
5.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，各双极型电极的所述第一活性材料层和所述第二活性材料层中的至少一方的厚度随着该至少一方在所述平面方向上接近所述电池的外侧而减小。
6.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，各所述密封构件均被布置成与在所述平面方向上与所述密封构件相对的第一活性材料层的外缘和第二活性材料层的外缘二者接触。
7.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，各所述密封构件均具有与所述第一活性材料层相面对的第一内缘和与所述第二活性材料层相面对的第二内缘；并且所述第一内缘和/或所述第二内缘具有非直线形状。
8.根据权利要求1或2所述的双极型二次电池，其特征在于，所述第一活性材料层的外缘和/或所述第二活性材料层的外缘具有非直线形状。
9.一种电池组，其包括多个权利要求1-8中任一项所述的双极型二次电池，所述双极型二次电池彼此电连接。
10.一种车辆，其包括作为马达驱动电源的权利要求1-8中任一项所述的双极型二次电池或权利要求9所述的电池组。
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