KR101964280B1 - 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 음극 집전체의 형태 및 두께를 조절함으로써 종래 전지와 동등 이상의 전기 화학적 특성을 갖고, 이보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈{Electrode assembly for lithium secondary battery and module}
본 발명은 개량된 음극 구조를 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차전지 중에서 최근 관심이 대두되고 있는 전지로, 양극 활물질로 황 계열 물질을 사용하는 리튬-황 전지가 있다. 리튬-황 전지는 이론 방전용량이 1672mAh/g-sulfur이고, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지 밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성이 있는 전지로서 주목받고 있다. 그러나 실제 리튬-황 전지의 활용 시 이러한 이론적 수치를 달성하는 것은 여러 가지 측면에서 한계를 가지고 있다.
리튬-황 전지의 고에너지 밀도 특성을 확보하기 위해 다양한 방법이 제안되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2013-0136117호에서는 황 전극으로서 다수의 기공을 갖는 내부에 다수의 기공을 가지며, 상기 기공(22) 내에 유황, 도전재 및 바인더를 함유하는 유황 활물질을 충진시켜 유황의 삽입량을 극대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지를 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1544152호에서는 상기 양극과 음극 사이의 전해액에 황화리튬(Li2S)을 첨가하여 전지 용량을 증가시켜 고에너지 밀도 리튬-황 전지를 제작할 수 있다고 제안하고 있다.
이렇게 기존에 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지는 물질을 첨가하는 방식으로 연구가 진행되고 있다. 그러나 이러한 물질의 첨가는 전지 제작 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 실질적으로 원하는 수준의 에너지 밀도 증가 효과를 확보할 수 없었다.
대한민국 공개특허 제2013-0136117호(2013.12.12), 리튬황 배터리의 유황전극과 이의 제조방법, 및 유황전극을 적용한 리튬황 배터리 대한민국 등록특허 제10-1544152호(2015.08.06), 고에너지밀도 리튬-황 전지
이에 본 출원인은 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 새로운 조성 첨가가 아닌 전극 구조를 변경하는 방향으로 연구를 지속적으로 수행하였고, 그 결과 리튬 전극 중 음극 집전체의 형상 및 두께를 조절하였고 이러한 새로운 형태의 음극 집전체를 전지에 도입한 결과, 전극 집전체로서의 기능은 충분히 수행하여 전기 화학적 특성의 저하 없이도 에너지 밀도가 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 음극 집전체의 구조를 도입하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 전지 모듈 및 전지팩을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 음극 집전체의 양측에 음극 합제가 적층된 복수 개의 음극; 양극 집전체의 양측에 양극 합제가 적층된 복수 개의 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극 조립체에 있어서,
상기 음극 합제는 리튬 금속 시트이며, 이의 외주면에 음극 집전체를 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체를 제공한다.
이때, 상기 음극 집전체는 리튬 음극 합제의 면적 대비 10 내지 80%의 면적을 가지며, 바람직하기로 3 내지 50%일 수 있고, 더욱 바람직하기로 5 내지 20%의 면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극 집전체는 두께가 5 내지 30㎛, 바람직하기로 5 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 구비한 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지용 전극 조립체는 음극 집전체의 형상을 변형하고 두께를 조절하여 전지의 전체적인 무게를 줄여, 이를 구비한 리튬 이차전지의 에너지 밀도, 특히 중량 에너지 밀도를 증가시킨다.
또한, 상기 음극 집전체는 그 형상 변화에도 전극 집전체로서의 기능 저하가 없어 우수한 전기 화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지의 제작을 가능케 한다.
더불어, 이러한 전극 조립체는 새로운 기능성층이나 조성의 추가 없이 단순히 음극 집전체의 형태 및 두께만을 변화시켜 기존 리튬 이차전지의 제작 공정에 연계 적용이 용이한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 집전체의 수평 및 수직 방향의 폭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 음극 집전체의 다양한 형상 변화를 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 전지 용량을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체(100)의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 전극 조립체(100)는 음극(10), 양극(20) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30)이 구비된다.
음극(10)은 음극 집전체(11)의 양측에 음극 합제(13a, 13b)가 적층되며, 이러한 구조가 복수 개로 적층된다.
또한, 양극(20)은 양극 집전체(21)의 양측에 양극 합제(23a, 23b)가 적층되며, 이러한 구조가 복수 개로 적층된다.
이때 상기 전극 조립체(100)의 음극(10)과 양극(20) 사이에 분리막(30)이 개재되고, 전극 조립체(100) 내부에는 전해액(미도시)이 충진된다.
도 1의 구조를 갖는 전극 조립체(100)에서, 본 발명은 음극(10), 특히 음극 집전체(11)의 형상 및 두께를 변화시켜 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
에너지 밀도는 전지 특성을 평가할 때 비교하는 대표적인 항목으로, 이미 언급한 바와 같이 와트시(Wh)로 표시되며 단위 중량당 혹은 체적당 에너지를 얼마나 저장할 수 있느냐로 측정한다.
통상 에너지 밀도는 절대적인 양이 아닌 단위 체적당(Wh/l) 또는 단위 중량당(Wh/kg)으로 표시한다. 특히, 중량 에너지 밀도(weight energy density)는 전지 용량에 평균 방전 전압을 곱한 후 전지 전체 중량으로 나눈 값을 의미하며, 하기 수학식 1로 표시된다:
[수학식 1]
중량 에너지 밀도 (Wh/kg) = 전지 에너지 (wh) / 전지 무게 (kg)
상기 수학식 1에 따르면, 전지의 무게를 줄이면 중량 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
통상, 음극(10)은 음극 합제(13a, 13b)로 40㎛ 두께의 리튬을 사용하며, 분리막(30)은 40㎛ 두께의 나피온을 사용하고, 음극 집전체(11)로는 20㎛ 두께의 구리 호일을 사용한다. 이때 음극(10)은 각 재질의 비중을 고려할 때 음극 합제(13a, 13b)는 통상 8.1%, 분리막(30)은 4.6%의 무게 비중을 차지하고, 음극 집전체(11)는 이들 보다 높은 27.4%의 무게 비중을 차지한다.
전지를 구성하는 전극(10, 20), 집전체(11, 21), 분리막(30) 등의 무게를 줄이는 것은 전기 화학적 특성 및 내구성을 고려할 때 한계가 있고, 무게를 줄이기 위해 그 크기를 줄일 경우에는 전지 특성의 저하를 가져온다. 이에 본 발명에서는 27.4% 수준의 높은 무게 비중을 갖는 음극 집전체(11)의 무게를 줄여 전체적인 전지의 무게를 감소시킨다.
음극 집전체(11)의 무게 감소는 집전체의 형상을 변화시키는 방법과 두께를 줄이는 방법이 있으며, 본 발명에서는 이 둘을 각각 또는 모두를 사용한다.
이하 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
음극 합제(13a, 13b) 대비 음극 집전체(11)의 형상 변화는 도 2 내지 도 4에 나타낸 바에 따라 설명될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극(10)의 구조를 보여주는 모식도이고, 도 4는 음극 집전체(11)의 형상 변화를 보여주는 모식도이다.
먼저, 도 2를 참조하면, 음극(10)은 일 측에 통전을 위한 탭(15)이 구비된 음극 집전체(11)를 사이에 두고 양 측에 음극 합제(13a, 13b)가 배치된다.
상기 음극 집전체(11)는 음극 합제(13a, 13b)의 외주면에만 존재하도록 가운데가 비어있는 형태로 제작한다. 이때 상기 음극 집전체(11)의 빗금친 영역(A')을 제외한 내부 영역(A)에 해당하는 음극 합제(13a, 13b)끼리 서로 접하게 된다.
도 2와 같은 구조의 음극 집전체(11)의 면적은 음극 합제(13a, 13b)의 외주면에만 존재하므로 이의 면적보다 작으며, 바람직하기로 음극 합제(13a, 13b)의 면적 대비 10 내지 80%의 면적을 가지며, 더욱 바람직하기로 3 내지 50%일 수 있고, 더더욱 바람직하기로 5 내지 20%일 수 있다.
음극 집전체(11)의 면적이 작아질수록 에너지 밀도는 누승 추세선 형태로 증가한다. 구체적으로, 종래 음극 집전체(11)의 면적이 음극 합제(13a, 13b)의 면적과 동일한 경우(즉, 100% 면적) 에너지 밀도를 100% (상대 수치)라 할 때, 상기 음극 집전체(11)의 면적을 80%, 70%, 및 5%로 감소하게 되면 에너지 밀도는 약 101%, 102%, 110% 등으로 증가하는 경향을 나타낸다.
이러한 음극 합제(13a, 13b)의 면적 변화는 음극 집전체(11)의 수평 및 수직 방향에서의 폭의 조절로 제어한다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 집전체(11)의 수평 및 수직 방향에서의 폭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 음극 집전체(11)의 상하좌우에서의 수직 및 수평 방향에서의 테두리 폭(width of collector)을 각각 Wc1, Wc2, Wc3, 및 Wc4로 할 때 이들은 서로 같거나 다를 수 있으며, 바람직하기로 하기 수학식 2와 같이 정의될 수 있다.
[수학식 2]
Wc1 = Wc2 = Wc3 = Wc4
Wc1 ≠ Wc2 ≠ Wc3 ≠ Wc4
(Wc1 = Wc2) ≠ (Wc3 = Wc4)
(상기 수학식 2에서, Wc1은 상부 테두리의 수직 방향 폭이고, Wc2는 하부 테두리의 수직 방향 폭이고, Wc3는 좌측 테두리의 수평 방향 폭이고, Wc4는 우측 테두리 수평 방향 폭이다)
바람직하기로, 상기 음극 집전체(11)는 Wc1 = Wc2 = Wc3 = Wc4 와 같이 그 폭을 동일하도록 제작한다.
도 3을 보면, 음극 집전체(11)의 수평 폭 및 수직 길이가 Wc1 = Wc2 = Wc3 = Wc4 로 동일하게 제작하여, 음극 합제(13)의 상부, 하부, 좌측 및 우측의 외주면에 배치하고, 상기 외주면 이외의 영역에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어나 가장 효율적인 밀봉 구조의 음극(10)을 제작할 수 있다.
이때 하기 수학식 3에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체(11)의 폭(Wc) 및 높이(Hc)는 음극 합제(13)의 폭(Wm) 및 높이(Hm)는 서로 동일하게 제작한다.
[수학식 3]
Wc = Wm
Hc = Hm
(상기 수학식 3에서, Wc는 음극 집전체의 폭이고, Wm은 음극 합제의 폭이며, Hc는 음극 집전체의 높이이고, Hm은 음극 합제의 높이이다.)
통상 음극 집전체(11)를 음극 합제(13)와 동일한 크기로 제작하는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 음극 집전체(11)는 수학식 3에 나타낸 바와 같이 전체적인 폭과 높이는 동일하게 제작한다. 그러나 도 4에 나타낸 바와 같이, 외주면의 폭 및 높이는 동일하나 내부 테두리의 폭이 다양한 방식으로 조절된 음극 집전체(11)를 제작함으로써 음극의 무게를 줄여, 전체적인 전지의 무게를 저감할 수 있는 이점이 있다.
바람직하기로, 음극 합제(13)를 폭*높이를 27.5 * 41mm로 제작할 경우, 음극 집전체(1)를 2 내지 10mm의 테두리 폭을 갖도록 제작하고, 이때 상하좌우 수직 및 수평 방향에서의 테두리 폭은 서로 동일한 크기를 갖도록 한다.
상기 음극 집전체(11)의 면적과 더불어 본 발명에서는 음극 집전체(11)의 두께를 조절하여 전체 전지의 무게를 줄여 에너지 밀도를 증가시킨다.
음극 집전체(11)의 두께는 20㎛이며, 본 발명에서는 10㎛ 이하, 현재 공정으로 제작 가능한 최소한의 두께인 5㎛ 이상, 바람직하기로는 5 내지 8㎛의 두께로 음극 집전체(11)를 제작한다. 예를 들어서, 음극 집전체(11)의 두께가 20㎛인 것을 사용할 경우 전체 음극(10) 무게 중 27.4%가 음극 집전체(11)에 기인한다. 이에 두께를 8㎛인 것을 사용하면 음극(10)의 무게 중 13.3%, 공정 가능한 최소의 두께인 5㎛인 것을 사용하면 음극(10)의 무게 중 8.8%가 음극 집전체(11)에 의한 것이다.
이는 음극인 음극 합체(13a, 13b, 두께 40㎛)의 무게비중(8.1%) 보다 높고 분리막의 무게비중(4.6%) 보다 2배 가까이 높은 편으로, 이를 최소화시킨다면 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 5㎛ 두께의 음극 집전체(11)를 사용하면서, 종래 전지의 무게 비중을 27.4%에서 8.1%로 감소시키고, 면적을 일례로 약 1/8의 수준으로 음극 집전체(11)를 음극 합제(13a, 13b)의 외주면에만 형성할 경우 상기 무게 비중을 1.4% 감소시킬 수 있다. 따라서, 전지 에너지(wh)와 전지 무게(kg)의 곱으로 계산하던 중량 에너지 밀도(Wh/kg)를 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제시하는 음극 집전체(11)는 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질 및 형태면 어느 것이든 가능하다.
구체적으로, 음극 집전체(11)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체(11)는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 가장 바람직하기로 음극 집전체(11)로 구리 호일을 사용한다.
본 발명에서 제시하는 음극 합제(13a, 13b)는 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극 합제(13a, 13b)는 리튬 금속 시트일 수 있다.
한편, 도 1에서 제시한 본 발명에 따른 전극 조립체(100)는 상기에서 설명한 음극(10) 이외에 양극(20) 및 분리막(30)을 더욱 구비한다. 이러한 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 리튬 4-페닐 보레이트, 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
추가로, 상기 전해액에 첨가제로서 NO3계 화합물을 사용한다. 상기 NO3계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 이러한 NO3계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2) 등의 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH3NO2), 메틸나이트레이트(CH3NO3) 등의 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)을 사용한다.
한편, 본 발명의 전극 조립체(100)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 전극 조립체(100)는 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극이 황(S) 활물질을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
리튬-황 전지는 전지 구동시 황은 충방전시 환원 반응에 의해 폴리설파이드를 형성하고, 이는 자가 방전(self-discharge)를 나타내어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다. 이는 음극의 합제로서 리튬 시트를 사용할 경우 음극 합제/음극 집전체의 계면에서 보다 급격하게 발생한다.
그러나 상기 설명한 바와 같이 음극 집전체의 면적, 길이, 폭 및 이격 거리가 조절된 음극 구조를 사용할 경우, 이러한 리튬-황 전지에서의 자가 방전을 효과적으로 억제하여 전지의 충방전 특성을 개선한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 전지 모듈은 본원 발명에 따른 전지셀을 1개 이상 포함하며 9.0V 내지 16.2V의 구동 전압을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 1개의 전지 모듈은 단위 전지로서 바람직하게는 5개 내지 12개의 리튬 이차 전지셀들이 상호 조합되어 구성된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 단위 전지들은 동종(同種) 또는 이종(異種)의 리튬 이차 전지셀인 것이다. 여기서 '상호 조합'은 직렬 또는 직렬과 병렬이 조합된 구성을 의미한다. 그리고 '동종'은 리튬 이차 전지셀에 사용된 양극 활물질과 음극 활물질의 재료와 조성이 같은 것을 의미하고, '이종'은 리튬 이차 전지셀에 사용된 양극 활물질과 음극 활물질 중 적어도 하나의 재료가 다른 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전지 모듈은 단위 전지의 개수가 7개 미만인 경우에는 포함되는 단위 전지들이 모두 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 한편, 전지 모듈 내 단위 전지의 개수가 7개 이상인 경우에는 단위 전지들이 직렬 연결 및 병렬 연결을 조합하여 연결된다.
이와 같이 동종 또는 이종의 전지셀들을 다양하게 조합하여 이차 전지 모듈을 용이하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 합제로서 40㎛ 두께인 리튬 시트를 사용하고, 이의 면적 대비 1/8(약 12.5%)를 갖는 "ㅁ"자 형태의 음극 집전체(구리 호일, 두께 5㎛)를 합지하여 음극을 제작하였다.
양극으로는 황 65 중량%, 카본 블랙 30 중량%, 및 SBR/CMC(스티렌부타디엔 러버/카르복시메틸 셀룰로오스, 1:1 중량비) 5 중량%를 물과 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질을 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 충전하여 리튬-황 전지를 제작하였다. 이때 전해액은 TEGDME:DOL:DME(테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르:디옥솔란:디메틸에테르)가 각각 1:1:1의 부피비로 존재하고, 1.0M(LiTFSI, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포이미드), 및 1.0M의 LiNO3를 포함하는 것을 사용하였다.
<비교예 1>
음극 집전체(두께 20㎛)로 음극 합제 면적 대비 100%인 것을 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
(1) 에너지 밀도 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극의 무게를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 무게는 상대적인 비율로 계산하였다.
실시예 1 비교예 1
전지 무게 5.5g 9.5g
상대적 에너지 밀도(이론 용량, Wh/kg) 110% 100%
상기 표 1을 보면, 비교예 1의 기존 음극에 대비하여, 본 발명에 따른 음극 집전체를 구비한 실시예 1의 음극의 경우 무게비가 10% 저감되었고, 이론적인 에너지 밀도가 10% 향상됨을 알 수 있다.
(2) 전기 화학적 특징 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지에 대해 5일간 리셋 후 전지를 구동한 경우 충방전 측정장치를 사용하여 전지 전위(cepp potential) 및 비용량(specific capacity)의 용량 특성 변화를 측정하였다. 얻어진 전지를 0~3V 전압 범위로 설정하여 20 cycle의 충방전을 반복하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 경우, 종래 비교예 1의 전지와 비교하여 충방전 특성이 거의 동일한 경향을 나타내었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따라서 음극 집전체의 형태, 특히 음극 합제의 외주면에만 음극 집전체를 형성한 경우 종래 음극 합제의 전면에 걸쳐 음극 집전체를 형성한 것과 비교하여 무게를 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 동등한 수준의 전기 화학적 특징을 확보할 수 있으며, 전지의 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전지는 무게가 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지므로, 자동차, 전자 기기 및 기타 다양한 산업 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.
100: 전극 조립체
10: 음극 11: 음극 집전체
13, 13a, 13b: 음극 합제층 15: 리드
20: 양극 21: 양극 집전체
23, 23a, 23b: 양극 합제층 30: 분리막

Claims (13)

  1. 음극 집전체의 양측에 음극 합제가 적층된 복수 개의 음극;
    양극 집전체의 양측에 양극 합제가 적층된 복수 개의 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극 조립체에 있어서,
    상기 음극 합제는 리튬 금속 시트이며, 이의 외주면에만 존재하도록 가운데가 비어 있는 형태의 음극 집전체를 배치하며,
    상기 음극 집전체는 상기 리튬 음극 합제의 면적 대비 5 내지 20%의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양측에 적층된 음극 합제는 소정 영역에서 서로 접촉하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상하좌우에서의 수직 및 수평 방향에서의 테두리 폭이 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 두께는 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 또는 양극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제는 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제는 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  9. 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전극 조립체는 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형, 또는 라미네이션-스택 형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  12. 제9항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제12항에 따른 전지모듈을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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