CN118202490A - 负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池 - Google Patents

负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118202490A
CN118202490A CN202280074076.1A CN202280074076A CN118202490A CN 118202490 A CN118202490 A CN 118202490A CN 202280074076 A CN202280074076 A CN 202280074076A CN 118202490 A CN118202490 A CN 118202490A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
anode
anode active
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280074076.1A
Other languages
English (en)
Inventor
林佳贤
李昌周
禹相昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN118202490A publication Critical patent/CN118202490A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含人造石墨粒子的负极活性材料，其中，当用扭矩流变仪测量包含所述负极活性材料和水的样品时，当通过特定方法测量的、所述负极活性材料在样品处于最大扭矩值时的固体含量值为至少69.5重量％。如果在进行所述扭矩流变仪测量时，在最大扭矩值时的固体含量值满足该范围，则所述负极活性材料的粉末流动性可以被评价为优异，如果在负极浆料中包含所述负极活性材料，能够改善分散性和相稳定性。因此，能够改善包含本发明的负极活性材料的负极浆料以及由其制造的负极和二次电池的生产率和品质。

Description

负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年12月21日提交的韩国专利申请第10-2021-0184259号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池。
背景技术
随着对环境问题日益关注，对可以代替空气污染的主要原因之一、即使用化石燃料的车辆如汽油车和柴油车的电动车(EVS)和混合动力电动车(HEV)已经进行了大量研究。作为这些电动车(EV)和混合动力电动车(HEV)的动力源，主要研究和使用具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池。
一般而言，锂二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质而构成，并且所述正极或负极是通过将正极活性材料或负极活性材料与粘合剂混合并将所述混合物分散在溶剂中以制备浆料、并通过将所述浆料涂布在电极集电器的表面上并干燥而形成电极活性材料层来制备的。
作为所述负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子并维持结构和电性质的碳类活性材料。各种类型的碳类材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳，已被用作所述碳类活性材料，其中，石墨类活性材料由于优异的可逆性而可以保障锂二次电池的寿命特性，从而得到了最广泛的应用。由于所述石墨类活性材料具有相对于锂为-0.2V的低放电电压，使用所述石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，因此，它在锂电池的能量密度方面提供了许多优势。
在所述石墨类活性材料中，由于人造石墨与天然石墨相比在电极压延期间的取向度相对较低，从而具有良好的锂离子嵌入/脱嵌特性，因此人造石墨的优势在于电池的快速充电性能优异，并且由于充放电引起的膨胀程度低，因此寿命特性优异。
然而，由于人造石墨表现出疏水性，因此在使用水作为负极浆料的溶剂时，存在不容易分散并且浆料的相稳定性降低的问题。特别地，由于诸如增加负极负载量、改善干燥工序期间的效率以及改善粘合剂迁移等原因，已经在进行增加负极浆料的固体含量的尝试，因此上述的人造石墨的分散性降低和浆料相稳定性的问题随着固体含量的增加而变得更加显著。此外，由于所述分散性问题而在负极制备工序期间在负极浆料的输送期间引起过滤器堵塞问题，因此存在使二次电池的整体制备工序效率和品质降低的问题。
日本专利第4403327号公开了用于锂离子二次电池负极的石墨粉，但没有提供针对上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利第4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料即使负极浆料的固体含量增加也可以具有优异的分散性并且可以改善所述负极浆料的相稳定性。
本发明的另一个方面提供了一种包含上述负极活性材料的负极浆料。
本发明的另一个方面提供了一种包含上述负极活性材料的负极。
本发明的另一个方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种包含人造石墨粒子的负极活性材料，其中，在由所述负极活性材料和水构成的样品的扭矩流变仪测量期间，其中在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上，并且在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值通过包括以下步骤(a)至(c)的方法来测量。
(a)将所述负极活性材料投入扭矩流变仪的样品容器中；
(b)在以恒定速率向所述扭矩流变仪的样品容器中注入水的同时运行所述扭矩流变仪，测量所述样品的根据固体含量值产生的扭矩值；以及
(c)当在所述步骤(b)中所述样品具有最大扭矩值时，导出固体含量值。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含上述负极活性材料、负极粘合剂、负极导电剂和溶剂的负极浆料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极，所述负极包含负极集电器、和设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
本发明涉及一种包含人造石墨粒子的负极活性材料，其中，在由所述负极活性材料和水形成的样品的扭矩流变仪测量期间，所述样品(以特定方法测量的)具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上。当所述样品在所述扭矩流变仪测量期间具有最大扭矩值时，如果所述固体含量值满足上述范围，则所述负极活性材料的粉末流动性可以评价为优异，并且在负极浆料中包含所述负极活性材料的情况下，可以改善分散性和相稳定性。因此，包含本发明的负极活性材料的负极浆料以及由其制备的负极和二次电池可以改善生产率和品质。
附图说明
图1示出了由根据实施例1的负极活性材料和水形成的样品的扭矩值和固体含量值的图。
图2示出了由根据实施例2的负极活性材料和水形成的样品的扭矩值和固体含量值的图。
图3示出了由根据比较例1的负极活性材料和水形成的样品的扭矩值和固体含量值的图。
图4示出了由根据比较例2的负极活性材料和水形成的样品的扭矩值和固体含量值的图。
图5是示出实施例A、实施例B、实施例C、比较例A、比较例B和比较例C的根据剪切速率的剪切粘度变化的图。
具体实施方式
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并没有限制本发明的意图。在本说明书中，除非相反指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”当在本说明书中使用时，指定了所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个以上其它的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本说明书中的平均粒径(D50)可以被定义为在粒子的粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。所述平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法来测量。所述激光衍射法一般可以测量从亚微米水平到数mm范围内的粒径，并且可以获得高再现性且高分辨率的结果。
本说明书中的表述‘一次粒子’是指单粒子，即一个粒子，而表述‘二次粒子’是指其中多个一次粒子通过有意的组装或结合工序而聚集的聚集体。
以下将详细描述本发明。
负极活性材料
本发明涉及一种负极活性材料，具体地，涉及一种锂二次电池用负极活性材料。
具体地，所述负极活性材料的特征在于它是一种包含人造石墨粒子的负极活性材料，其中，在由所述负极活性材料和水构成的样品的扭矩流变仪测量期间，其中在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上，其中在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值通过包括以下步骤(a)至(c)的方法来测量。
(a)将所述负极活性材料投入扭矩流变仪的样品容器中；
(b)在以恒定速率向所述扭矩流变仪的样品容器中注入水的同时运行所述扭矩流变仪，测量所述样品的根据固体含量值产生的扭矩值；以及
(c)当在所述步骤(b)中所述样品具有最大扭矩值时，导出固体含量值。
常规上，由于人造石墨表现出疏水性，因此在使用水作为负极浆料用的溶剂时，存在分散性不良以及浆料的相稳定性降低的问题。此外，由于所述分散性问题而在负极制备工序期间在负极浆料的输送期间引起过滤器堵塞问题，因此存在使二次电池的整体制备工序效率和品质降低的问题。
为了解决这些问题，本发明涉及一种包含人造石墨粒子的负极活性材料，其中，在由所述负极活性材料和水形成的样品的扭矩流变仪测量期间，在所述样品(以特定方法测量的)具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上。在所述扭矩流变仪测量期间在所述样品具有最大扭矩值时，如果所述固体含量值满足上述范围，则所述负极活性材料的粉末流动性可以评价为优异，并且在负极浆料中包含所述负极活性材料的情况下，可以改善分散性和相稳定性。因此，包含本发明负极活性材料的负极浆料以及由其制备的负极和二次电池可以改善生产率和品质。
所述负极活性材料包含人造石墨粒子。人造石墨是通过将无定形碳在高温(例如2,500℃至3,200℃)下进行热处理而制备的，其中所述人造石墨与天然石墨的区别在于它是人工合成的石墨。
所述人造石墨粒子可以是一次粒子的形态，或者可以具有其中两个以上一次粒子组装而成的二次粒子结构。更具体地，所述人造石墨粒子可以具有其中两个以上一次粒子组装而成的二次粒子结构，在该情况下，在浆料分散性和相稳定性方面是理想的。
在所述人造石墨粒子为二次粒子形态的情况下，可以在所述人造石墨粒子中形成空隙，其中所述空隙可以是在所述一次粒子之间形成的空白空间，可以是无定形的，并且所述空隙可以存在两个以上。
在本发明中，对制备人造石墨粒子的方法没有特别限制，只要其满足后文所述的“在样品具有最大扭矩值时的固体含量值”即可。
具体地说，在所述人造石墨粒子为二次粒子形态的情况下，所述人造石墨粒子可以通过如下方式制备：将碳前体和粘合剂材料(例如沥青)混合，进行球形化和组装工序以制备二次粒子形态的中间体，并通过在2,500℃以上、具体地3,000℃以上的温度下进行热处理来石墨化所述中间体。在该情况下，所述碳前体可以是选自由煤类重油、石油类重油、焦油、沥青或焦炭组成的组中的至少一种，并且具体地可以是选自由焦炭和沥青组成的组中的至少一种。在该情况下，可以对所述碳前体另外进行球形化工序，在该情况下，可以使人造石墨一次粒子的表面进一步平滑化，因此，可以改善二次粒子化的人造石墨粒子的润湿性，可以改善所述负极活性材料粉末的流动性，并且可以将后述的由所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值改善到期望的水平。对所述碳前体进行的球形化工序例如可以使用喷射磨机、具体地反喷射磨机来进行，其中所述喷射磨机的旋转速度可以是8Hz以上、特别地10Hz以上、更特别地15Hz以上，并且可以是50Hz以下、特别地40Hz以下、更特别地30Hz以下。另外，对所述碳前体进行的球形化工序可以进行3分钟至60分钟、具体地5分钟至15分钟。
此外，在所述人造石墨粒子为二次粒子形态的情况下，所述人造石墨粒子可以通过如下方法来制备：将一次粒子形态的人造石墨粒子与粘合剂材料(例如沥青)混合、球形化、聚集并且热处理，从而将所述一次粒子形态的人造石墨粒子聚集成二次粒子。在该情况下，所述一次粒子形态的人造石墨粒子可以通过将碳前体在2,500℃以上、具体地3,000℃以上的温度下进行热处理以使其石墨化来制备。所述碳前体可以是选自由煤类重油、石油类重油、焦油、沥青或焦炭组成的组中的至少一种，并且具体地可以是选自由焦炭和沥青组成的组中的至少一种。在该情况下，可以对所述一次粒子形态的人造石墨粒子、或在制备所述一次粒子形态的人造石墨粒子期间使用的碳前体另外进行球形化工序，在该情况下，可以使所述人造石墨一次粒子的表面进一步平滑化，因此，可以改善所述二次粒子化的人造石墨粒子的润湿性，可以改善所述负极活性材料粉末的流动性，并且可以将后述的由所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值改善到期望的水平。对所述一次粒子形态的人造石墨粒子、或在制备所述一次粒子形态的人造石墨粒子期间使用的碳前体进行的球形化工序例如可以使用喷射磨机、具体地反喷射磨机来进行，其中所述喷射磨机的旋转速度可以是8Hz以上、特别地10Hz以上、更特别地15Hz以上，并且可以是50Hz以下、特别地40Hz以下、更特别地30Hz以下。另外，对所述一次粒子形态的人造石墨粒子、或在制备所述一次粒子形态的人造石墨粒子期间使用的碳前体进行的球形化工序可以进行3分钟至60分钟、具体地5分钟至15分钟。
在本发明中，在由所述负极活性材料和水构成的样品的扭矩流变仪测量期间，在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上。
在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值可以通过包括以下步骤(a)至(c)的方法来测量。
(a)将所述负极活性材料投入扭矩流变仪的样品容器中；
(b)在以恒定速率向所述扭矩流变仪的样品容器中注入水的同时运行所述扭矩流变仪，测量所述样品的根据固体含量值产生的扭矩值；以及
(c)当在所述步骤(b)中所述样品具有最大扭矩值时，导出固体含量值。
所述扭矩流变仪是根据使流体等旋转而产生的流动来测量流变性质的装置，其中所述扭矩流变仪例如可以测量由剪切作用形成的流体阻力所产生的粘度相关扭矩、以及由此产生的各种流变性质。所述扭矩流变仪的实例可以是Brabender公司的测量型混合器(measuring mixer)。
具体地，在本发明中，在所述扭矩流变仪的样品容器中投入所述负极活性材料，并在以恒定速率向所述样品容器中注水的同时使用两个叶片搅拌所述样品容器中的样品，从而能够根据由所述负极活性材料和水形成的样品的固体含量值来测量扭矩值。通过所述扭矩流变仪的分析装置，可以获得示出与所述样品的固体含量值对应的扭矩值的图。
通过用所述扭矩流变仪测量所述负极活性材料的在样品具有最大扭矩值时的固体含量值，可以预测包含所述负极活性材料的负极浆料的相稳定性和分散性。在由所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上的情况下，所述负极活性材料可以被评价为对水的润湿性优异并且所述负极活性材料粉末的流动性优异。当将具有上述特征的负极活性材料添加到负极浆料中时，有利之处在于其具有优异的分散性、可以改善所述浆料的相稳定性、并且可以改善负极制备工序的生产率和品质。例如，在由所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值小于69.5重量％的情况下，由于粉末的流动性差，从而降低了所述负极浆料的分散性和相稳定性，因此存在可能降低所述负极的生产率和品质的担忧，例如，引起所述负极浆料输送过程中的过滤器堵塞。
在步骤(a)中，投入所述样品容器中的所述负极活性材料的体积可以是55mL。
在步骤(b)中，所述注入水的速率可以是1mL/分钟。此外，所述样品容器的搅拌速度或所述样品容器中的两个叶片的旋转速度可以是50rpm。所述扭矩流变仪运行期间所述样品容器的温度可以是25℃。
在由根据本发明的所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值可以通过调节所述负极活性材料制备工序中的形状或表面粗糙度来获得，例如可以通过调节所述人造石墨制备期间的球形化速度或球形化时间来获得。例如，根据本发明的在样品具有最大扭矩值时的固体含量值可以通过(在使所述负极活性材料的形状平滑化方面)增加球形化速度来实现，更具体地，可以通过在制备所述二次粒子形态的人造石墨期间对人造石墨一次粒子或待成为所述人造石墨一次粒子的碳前体进行球形化工序并适当调节所述球形化速度和时间来实现，但本发明不限于此。
所述负极活性材料的通过粉末流动分析(powder flow test)测得的压缩密度可以在850kg/m3至1,200kg/m3、具体地900kg/m3至950kg/m3的范围内。当所述负极活性材料的通过粉末流动分析测得的压缩密度满足上述范围时，所述负极活性材料可以被评价为具有接近球形的形状，因此可以进一步改善所述负极活性材料的流动性和分散性。
所述负极活性材料的压缩密度的测量可以通过粉末流动分析装置进行，例如，可以通过如下方法进行：将所述负极活性材料放入所述粉末流动分析装置中，并将用盖子向所述负极活性材料施加垂直应力和剪切应力的工序重复五次，以测量所述负极活性材料在压缩后的密度。所述负极活性材料的压缩密度的测量可以使用美国马萨诸塞州米德尔伯勒的Brookfield Engineering Laboratories公司制造的粉末流动分析装置(装置名称：PFT)来进行。所述压缩密度可以按照ASTM D6128进行。
所述负极活性材料的球形度可以为0.75至1、具体地0.78至0.95。当所述球形度在上述范围内时，可以进一步改善所述负极活性材料的流动性和分散性。然而，仅仅通过增加所述负极活性材料的球形度，可能不能实现改善所述负极活性材料的流动性和分散性的效果，还需要满足上述的“在由所述负极活性材料和水形成的样品具有最大扭矩值时的固体含量值”。
所述球形度可以使用粒子形状分析装置(例如，Malvern Panalytical公司制造的Morphologi M4)来测量。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为14μm至20μm、具体地14μm至20μm。当所述平均粒径在上述范围内时，由于比表面积被调节到适当的水平，可以使制备所述负极浆料期间要添加的分散剂的量最小化，并且因为可以防止由于所述负极活性材料的平均粒径(D50)过度增大而引起的聚集和相稳定性降低，所以在改善加工性和由此产生的电池性能方面是理想的。
所述负极活性材料的布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)比表面积可以为0.1m2/g至2.0m2/g、特别地0.6m2/g至1.2m2/g、更特别地0.6m2/g至0.9m2/g，当所述BET比表面积在上述范围内时，因为将所述比表面积调节到适当的水平，所以可以使制备所述负极浆料期间要添加的分散剂的量最小化，从而在改善加工性和由此产生的电池性能方面是理想的。所述BET比表面积可以使用BEL Sorption仪器(BEL日本公司制造)来测量。
所述负极活性材料还可以包含设置在所述人造石墨粒子表面上的无定形碳涂层。所述无定形碳涂层可以有助于改善所述人造石墨粒子的结构稳定性，并防止所述负极活性材料和电解液之间的副反应。
所述无定形碳涂层可以相对于所述负极活性材料总重量以0.1重量％至10重量％范围、优选1重量％至5重量％范围的量形成。所述无定形碳涂层的存在可以改善所述负极活性材料的结构稳定性，但是，由于担忧所述无定形碳涂层的过度形成引起由在负极压延期间比表面积的增加所致的初始效率降低以及高温储存性能的劣化，所以在上述的含量范围内形成所述碳涂层是理想的。
所述无定形碳涂层可以通过在为所述人造石墨粒子提供碳涂层前体之后进行热处理来形成。
所述碳涂层前体可以包含选自聚合物树脂和沥青中的至少一种。具体地，所述聚合物树脂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂和聚氯乙烯。所述沥青可以包含选自由煤类沥青、石油类沥青和中间相沥青组成的组中的至少一种。在促进所述无定形碳涂层的均匀形成的方面，用于形成所述无定形碳涂层的热处理工序可以在1000℃至1500℃进行。
负极浆料
此外，本发明提供了一种负极浆料。所述负极浆料可以是制备锂二次电池用负极的负极浆料。
所述负极浆料包含上述负极活性材料。具体地，所述负极浆料可以包含上述负极活性材料、负极粘合剂、负极导电剂和溶剂。
根据本发明的负极浆料通过包含上述负极活性材料，可以具有优异的分散性和改善的相稳定性。特别地，由于根据本发明的负极浆料即使所述负极浆料的固体含量增加也表现出优异的分散性和相稳定性，因此可以改善高容量负极和二次电池的生产率和品质。
以所述负极浆料的固体成分的重量为基准，所述负极活性材料在所述负极浆料中的含量可以为80重量％至99重量％的范围、优选88重量％至98重量％的范围。
另外，对所述负极活性材料的描述如上所述。
所述负极粘合剂是有助于所述负极活性材料和/或所述集电器之间的结合的成分，其中以所述负极浆料的固体成分的重量为基准，所述负极粘合剂在所述负极浆料中的含量可以为1重量％至30重量％的范围、优选1重量％至10重量％的范围。
所述负极粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选地，包含选自聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
所述负极导电剂是用于进一步改善所述负极活性材料的导电性的成分，其中以所述负极浆料的固体成分的重量为基准，所述负极导电剂在所述负极浆料中的含量可以为1重量％至30重量％的范围、优选1重量％至10重量％的范围。
任何负极导电剂都可以没有特别限制地使用，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以是乙炔黑类产品(雪佛龙化工公司、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)、或海湾石油公司)、科琴黑、EC类产品(Armak公司)、Vulcan XC-72(Cabot公司)和Super P(Timcal Graphite&Carbon公司)。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，更具体地可以是水。对于根据本发明的负极浆料，可以显著防止由于使用包含人造石墨粒子的负极活性材料而引起的诸如分散性降低和相稳定性降低的问题。
在改善分散性的方面，所述负极浆料还可以包含增稠剂。
常规的锂二次电池中使用的任何增稠剂都可以作为所述增稠剂使用，其实例是羧甲基纤维素(CMC)。
相对于所述负极浆料的总重量，所述负极浆料的固体含量可以在46重量％以上、具体地47重量％至56重量％的范围内。
根据本发明，由于使用上述负极活性材料而改善了所述负极浆料的分散性和相稳定性，所以即使以上述范围内的固体含量制备所述负极浆料，也可以确保优异的分散性和相稳定性。
当所述负极浆料的固体含量在46重量％以上、具体地47重量％至56重量％的范围内时，23℃下的粘度可以在4,500cP至10,000cP、具体地4,800cP至7,800cP的范围内。
当所述负极浆料的固体含量在46重量％以上、具体地47重量％至56重量％的范围内时，在测量根据剪切速率的剪切粘度时获得的剪切增稠斜率可以是负(-)值。
在所述负极浆料的剪切增稠斜率为负(-)斜率的情况下，容易通过过滤器，具体而言，由于可以通过125目过滤器，所以当所述负极浆料通过所述过滤器时可以不发生过滤器堵塞。所述剪切增稠越小，则所述负极浆料越容易通过过滤器。当由过滤器施加强剪切时表现出显著增稠的负极活性材料浆料很可能堵塞所述过滤器，该倾向可以通过所述剪切增稠斜率的值来定量地评价。
当使用流变仪测量所述负极活性材料浆料的根据剪切速率的剪切粘度并且将所测量的剪切粘度中显示出剪切增稠的区间的粘度值换算为对数值时，可以通过从剪切增稠开始的点到其结束的点进行线性拟合来绘制直线图，从而确定所述剪切增稠斜率。
负极
此外，本发明提供了一种负极，具体地，一种锂二次电池用负极。所述负极可以是包含上述负极活性材料的负极。
具体地，所述负极包含负极集电器、和设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
本领域中通常使用的负极集电器可以没有限制地作为所述负极集电器使用，例如，对所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在锂二次电池中引起不利的化学变化即可。例如，所述负极集电器可以包含选自如下中的至少一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳和铝镉合金，优选铜。
所述负极集电器可以具有微细的表面凹凸以改善与所述负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形态使用。
所述负极集电器一般可以具有3μm至500μm的厚度。
所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个面上。具体地，所述负极活性材料层可以设置在所述负极集电器的一个面或两面上。
所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％的范围、优选88重量％至98重量％的范围。
另外，对所述负极活性材料的描述如上所述。
所述负极活性材料层在包含上述负极活性材料的基础上，还可以包含负极粘合剂、负极导电剂和/或增稠剂。
所述负极粘合剂是有助于所述活性材料和/或所述集电器之间的结合的成分，其中所述负极粘合剂在所述负极活性材料层中的含量通常可以为1重量％至30重量％的范围、优选1重量％至10重量％的范围。
另外，对所述负极粘合剂的描述如上所述。
常规的锂二次电池中使用的任何增稠剂都可以作为所述增稠剂使用，其实例是羧甲基纤维素(CMC)。
所述负极导电剂是用于进一步改善所述负极活性材料的导电性的成分，其中所述负极导电剂在所述负极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％的范围、优选1重量％至10重量％的范围。
另外，对所述负极导电剂的描述如上所述。
所述负极活性材料层的厚度可以在10μm至150μm、具体地50μm至100μm的范围内，但不限于此。
所述负极活性材料层可以通过用所述负极浆料涂布所述负极集电器、并压延和干燥该涂覆的负极集电器来制备。
二次电池
此外，本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，更特别地，一种锂二次电池。
所述二次电池可以包含上述负极、与所述负极相对的正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可以与所述负极相对。
所述正极可以包含正极集电器、以及设置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
本领域中通常使用的正极集电器可以没有限制地作为所述正极集电器使用，例如，对所述正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在二次电池中引起不利的化学变化即可。例如，所述正极集电器可以包含选自如下中的至少一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳和铝-镉合金，优选铝。
所述正极集电器可以具有微细的表面凹凸以改善与正极活性材料的结合强度，并且所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等各种形态使用。
所述正极集电器一般可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料具体可以包含锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含锂和至少一种金属如钴、锰、镍或铝。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以包含：锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2- Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包含其任一种或其两种以上的混合物。在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，所述锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于控制构成所述锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而带来的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包含Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述正极活性材料在所述正极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％的范围。
所述正极活性材料层在包含所述正极活性材料的基础上，还可以包含选自粘合剂和导电剂中的至少一种。
所述粘合剂是有助于所述活性材料和所述导电剂之间的结合以及与所述集电器的结合的成分，其中相对于正极材料混合物的总重量，所述粘合剂通常以1重量％至30重量％范围的量添加。所述粘合剂的实例可以是选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶。
所述粘合剂在所述正极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％的范围。
作为所述导电剂，可以没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，诸如：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以是乙炔黑类产品(雪佛龙化工公司、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)、或海湾石油公司)、科琴黑、EC类产品(Armak公司)、Vulcan XC-72(Cabot公司)和Super P(Timcal Graphite&Carbon公司)。
所述导电剂在所述正极活性材料层中的添加量可以为1重量％至30重量％。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以没有特别限制地作为所述隔膜使用，只要其通常用于二次电池中即可，特别是，可以使用对电解液含湿能力高并且对电解质离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或其两层以上的叠层结构。另外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物成分的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中所用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以没有特别限制地作为所述有机溶剂使用，只要其可以起到参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质的作用即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳族烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链状、支链状或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用所述碳酸酯类溶剂，例如，可以使用能够提高电池充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的直链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在该情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在所述锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于所述电解质可以具有合适的导电性和粘度，从而可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，由于根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)，特别是可以优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了包含上述二次电池作为单元电池(unit cell)的中大型电池模块。
所述中大型电池模块可以优选用于需要高输出和大容量的电源，诸如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电系统。
以下，将详细描述本发明的实施例，以便本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，不应被解释为限于本文中提出的实施例。
实施例和比较例
(1)负极活性材料的准备
准备下表1所示的实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的负极活性材料。
实施例1：负极活性材料的制备
将焦炭原料粉碎、气流分级和球形化而制备一次粒子形态的碳前体之后，将所述碳前体与沥青混合并球形化来制备二次粒子形态的中间体，将所述中间体在3,000℃下进行热处理使其石墨化，由此制备其中两个以上人造石墨一次粒子聚集而成的二次粒子形态的人造石墨粒子。在该情况下，在制备所述碳前体期间的球形化用反喷射磨机(旋转速度：10Hz)进行10分钟。
将所述人造石墨粒子与沥青混合后，在1200℃下进行热处理，在所述人造石墨粒子表面形成无定形碳涂层，从而制备负极活性材料。所述无定形碳涂层在所述负极活性材料中的含量为3重量％。
所述负极活性材料的球形度为0.79，平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为0.7m2/g。
实施例2：负极活性材料的制备
除了在所述碳前体制备期间的球形化工序中将所述反喷射磨机的旋转速度调节至25Hz外，以与实施例1相同的方式制备负极活性材料。
所述负极活性材料的球形度为0.79，平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为0.8m2/g。
比较例1：负极活性材料的制备
除了在制备所述碳前体期间不进行所述球形化工序外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的负极活性材料。
所述负极活性材料的球形度为0.74，平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为0.8m2/g。
比较例2：负极活性材料的制备
除了在所述碳前体制备期间的球形化工序中将所述反喷射磨机的旋转速度调节至5Hz并且球形化时间为20分钟外，以与实施例1相同的方式制备负极活性材料。
所述负极活性材料的球形度为0.81，平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为0.8m2/g。
[表1]
1)在样品具有最大扭矩值时的固体含量值
作为扭矩流变仪，使用Brabender公司制造的测量型混合器。
“最大扭矩值时的固体含量值”通过以下方法测量。
步骤(a)：首先，将55mL的实施例1的负极活性材料投入所述扭矩流变仪的样品容器中。
步骤(b)：在以1mL/分钟的速率向所述样品容器中注入水的同时，使所述扭矩流变仪运行，使所述样品容器中的两个叶片以50rpm旋转来搅拌样品。在此过程中，运行所述扭矩流变仪的分析软件来测量根据固体含量值的扭矩值，并由此绘出X轴固体含量值(单位：重量％)和Y轴扭矩值(单位：N·m)的图，如图1所示。
步骤(c)：对上述得到的图进行分析，得到由所述负极活性材料和水形成的样品的“最大扭矩值时的固体含量值”。
以与上述相同的方式获得实施例2、比较例1和比较例2的“在样品具有最大扭矩值时的固体含量值”。图2、3和4中分别示出了由实施例2、比较例1和比较例2的负极活性材料和水形成的样品的固体含量值和扭矩值的图。
2)球形度
所述负极活性材料的球形度使用Malvern Panalytical公司制造的MorphologiM4来测量。具体地，在准备所述负极活性材料的样品并用上述仪器测量所述样品中粒子的球形度后，取其平均值作为所述负极活性材料的球形度。
3)平均粒径(D50)
利用激光衍射法获得粒子的粒度分布曲线后，得出累积体积的50％处的粒径，并将所述粒径定义为所述负极活性材料的平均粒径(D50)。
4)BET比表面积
所述负极活性材料的BET比表面积使用BEL Sorption仪器(BEL日本公司制造)来测量。
(2)负极浆料的制备
实施例A
将实施例1的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到48重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为7,500cP。
实施例B
将实施例2的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到53重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为6,000cP。
实施例C
将实施例2的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到48重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为5,000cP。
比较例A
将比较例1的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到46重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为8,000cP。
比较例B
将比较例1的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到48重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为9,500cP。
比较例C
将比较例2的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电剂的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，得到负极浆料。
相对于所述负极浆料的总重量，将所述负极浆料的固体含量调节到48重量％。
所述负极浆料在25℃下的粘度为8,000cP。
实验例
实验例1：过滤器测试
将在实施例A、实施例B、实施例C、比较例A、比较例B和比较例C中分别制备的负极浆料通过125目过滤器，进行过滤器测试。如果过滤器被负极浆料堵塞，则标记为“×”，如果没有发现过滤器堵塞现象，则标记为“○”。其结果示于下表2。
实验例2：剪切增稠斜率值的测量
使用Hakke流变仪(Thermo Scientific公司制造)测量在实施例A、实施例B、实施例C、比较例A、比较例B和比较例C中分别制备的负极浆料的根据剪切速率的剪切粘度。根据剪切速率(单位：1/s)的剪切粘度(单位：Pa·s)的变化如图5所示。
将测量的剪切粘度中显示出剪切增稠的区间的粘度值换算为对数值，以确定斜率值(线性拟合值)是正(+)还是负(-)，其结果示于表2。
[表2]
过滤器测试 剪切增稠斜率
实施例A ○ 负(-)
实施例B ○ 负(-)
实施例C ○ 负(-)
比较例A × 正(+)
比较例B × 正(+)
比较例C × 正(+)
参照表2，对于包含根据本发明负极活性材料的实施例A、实施例B和实施例C的负极浆料，可以确认，与比较例A、比较例B和比较例C的负极浆料相比，相稳定性优异并且负极活性材料的分散性显著改善。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，包含人造石墨粒子，
其中，在由所述负极活性材料和水构成的样品的扭矩流变仪测量期间，在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值为69.5重量％以上，并且
其中在所述样品具有最大扭矩值时的固体含量值通过包括以下步骤(a)至(c)的方法来测量：
(a)将所述负极活性材料投入扭矩流变仪的样品容器中；
(b)在以恒定速率向所述扭矩流变仪的样品容器中注入水的同时运行所述扭矩流变仪，测量所述样品的根据固体含量值产生的扭矩值；以及
(c)当在所述步骤(b)中所述样品具有最大扭矩值时，导出固体含量值。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的球形度为0.75至1的范围。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的通过粉末流动分析测得的压缩密度在850kg/m3至1,200kg/m3的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨粒子具有其中两个以上一次粒子组装而成的二次粒子结构。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径(D50)为14μm至20μm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的BET比表面积为0.1m2/g至2.0m2/g。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含设置在所述人造石墨粒子表面上的无定形碳涂层。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中所述无定形碳涂层在所述负极活性材料中的含量为0.01重量％至10重量％的范围。
9.一种负极浆料，所述负极浆料包含：
权利要求1所述的负极活性材料；
负极粘合剂；
负极导电剂；和
溶剂。
10.根据权利要求9所述的负极浆料，其中相对于所述负极浆料的总重量，所述负极浆料的固体含量为46重量％以上。
11.根据权利要求9所述的负极浆料，其中，当所述负极浆料的固体含量为46重量％以上时，在测量根据剪切速率的剪切粘度时获得的剪切增稠斜率是负(-)值。
12.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含权利要求1所述的负极活性材料。
13.一种二次电池，所述二次电池包含：
权利要求12所述的负极；
与所述负极相对的正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质。
CN202280074076.1A 2021-12-21 2022-12-21 负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池 Pending CN118202490A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0184259 2021-12-21
KR20210184259 2021-12-21
PCT/KR2022/020945 WO2023121284A1 (ko) 2021-12-21 2022-12-21 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118202490A true CN118202490A (zh) 2024-06-14

Family

ID=86903414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280074076.1A Pending CN118202490A (zh) 2021-12-21 2022-12-21 负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230095030A (zh)
CN (1) CN118202490A (zh)
CA (1) CA3237334A1 (zh)
WO (1) WO2023121284A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2003217573A (ja) * 2002-01-22 2003-07-31 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよび該スラリーの調整方法
WO2013018179A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2014141552A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN107004838B (zh) * 2014-12-24 2020-08-14 远景Aesc能源元器件有限公司 用于制备负极的糊剂的制备方法
KR102134299B1 (ko) * 2017-06-07 2020-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023121284A1 (ko) 2023-06-29
CA3237334A1 (en) 2023-06-29
KR20230095030A (ko) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107851795B (zh) 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极
CN107949940B (zh) 用于形成二次电池的正极的组合物、正极及二次电池
CN111819717B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
KR102161590B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지
CN112219293B (zh) 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
CN111602274A (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
JP7263531B2 (ja) 鱗片状黒鉛を含む二次電池用正極およびこれを含む二次電池
CN116210102A (zh) 负极材料、以及包含其的负极和二次电池
JP2024040214A (ja) 高温寿命特性の向上に最適化された正極およびこれを含む二次電池
CN115004414A (zh) 二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
CN116057728A (zh) 负极活性材料以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池
CN115380407A (zh) 锂二次电池用负极活性材料、负极和锂二次电池
JP2023545293A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極
CN118202490A (zh) 负极活性材料、以及包含它的负极和二次电池
CN113614949A (zh) 制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包含其的锂二次电池
KR20210044117A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102682850B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법, 음극 및 이차전지
KR102652282B1 (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지
KR102664903B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
EP4322253A1 (en) Cathode slurry composition, cathode manufactured using same, and lithium secondary battery
EP4357301A1 (en) Method for preparing negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery
CN118140323A (zh) 负极和包含该负极的二次电池
JP2023538318A (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池
US20240217828A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode, and lithium secondary battery
KR20240097491A (ko) 전고체 전지용 전극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination