CN107949940B - 用于形成二次电池的正极的组合物、正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成二次电池的正极的组合物，其包含正极活性材料、导电材料和分散剂，其中所述导电材料包含相对于所述用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，且所述分散剂被引入到所述导电材料以形成导电材料‑分散剂复合物，所述导电材料‑分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50；使用所述组合物制造的用于二次电池的正极和二次电池。

Description

用于形成二次电池的正极的组合物、正极及二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月24日提交的韩国专利申请第10-2016-0035562号以及于2017年3月23日提交的韩国专利申请第10-2017-0036956号的优先权和权益，并通过引用的方式将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于形成二次电池的正极的组合物，其能够提高导电材料的分散性，从而改善电池性能；使用所述组合物制造的用于二次电池的正极以及二次电池。
背景技术
诸如炭黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯或碳纳米管等微碳材料由于优异的电特性和导热性而被广泛用于能源、航空航天等领域。然而，为了应用这些微碳材料，应当先进行均匀分散，但通过例如机械分散、使用分散剂的分散或通过表面官能化的分散的常规方法难以制备这种微碳材料的高浓度分散液。
近来，随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在急剧增加。在这些二次电池中，具有较高的能量密度和电压、较长的循环寿命和较低的自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
在锂二次电池中，通过以下方式制造包含正极和负极的电极：分批地将电极活性材料和粘结剂与溶剂一起混合以制备用于形成电极的组合物，并且将制备的用于形成电极的组合物涂布到集电器，随后干燥所述组合物。在此，为了确保活性材料与集电器之间的导电性，用于形成电极的组合物可以包含微细的碳类导电材料，在这些材料中，炭黑由于可以提高活性材料充电率并且即使在少量的情况下也能够抑制电池的内阻增加而被广泛使用。
然而，由于导电材料以几十纳米级微粒的形式进行使用，所以它们具有高的内聚强度，因此当分散在溶剂中时，导电材料微粒之间容易发生聚集。导电材料在电极活性材料层中的这样的不均匀分散导致电池的导电性和输出特性降低，并且通过简单地聚集导电材料而制备的聚集体具有低结构维持性，活性材料之间的导电性可能降低。另外，导电材料可能会由于比表面积大而吸附粘结剂从而导致粘结剂在活性材料层中的分布不均匀且粘附强度降低。
因此，通过预先将导电材料与粘结剂一起分散在溶剂中来制备糊剂，然后向所述糊剂添加电极活性材料，随后搅拌并混合得到的混合物的方法，旨在解决与导电材料的分散相关的问题。然而，包含如氟树脂、纤维素树脂等树脂类粘结剂的分散液由于导电材料粒子的分散稳定性差和导电材料粒子的再聚集而可能不会有足够的效果。
另外，尝试通过向导电材料和溶剂中添加作为分散剂的乙烯基吡咯烷酮类聚合物来提高导电材料的分散性，从而有利地维持电池的负载特性或循环特性。然而，在这种情况下，电极活性材料因通过涂布而添加的乙烯基吡咯烷酮类聚合物而被绝缘，或者所添加的乙烯基吡咯烷酮类聚合物在充电了的电池被长时间储存时被改性而降低电池的放电特性，从而导致电池特性劣化。
为了扩大微碳粒子在各种领域以及锂二次电池中的用途，有必要开发均匀地分散微碳粒子的方法。
发明内容
【技术问题】
本发明旨在提供用于形成二次电池的正极的组合物，所述组合物可以增加导电材料的分散性以改善电池性能；以及所述组合物的制备方法。
另外，本发明旨在提供二次电池的正极和二次电池，所述二次电池的正极和二次电池使用所述用于形成正极的组合物以使得导电材料均匀地分散的方式制造。
【技术方案】
为了实现上述目的，根据本发明的一个示例性实施方式，本发明提供用于形成二次电池的正极的组合物，其包含正极活性材料、导电材料和分散剂，其中所述导电材料包含相对于用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，且所述分散剂被引入到所述导电材料中以形成导电材料-分散剂复合物，所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50。
此外，根据本发明的另一个示例性实施方式，本发明提供制备用于形成二次电池的正极的组合物的方法，所述方法包括：通过在溶剂中研磨导电材料和分散剂的混合物来制备导电材料分散液；和将正极活性材料添加到所述导电材料分散液中且将它们混合在一起，其中所述导电材料包含相对于用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，且所述导电材料分散液包含导电材料-分散剂复合物，其中分散剂被引入到导电材料中，且所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50。
根据本发明的又一个示例性实施方式，本发明提供使用用于形成二次电池的正极的组合物制造的二次电池的正极，以及包含所述正极的锂二次电池。
本发明的其他示例性实施方式的其他详情包括在下面的详细说明中。
[有益效果]
本发明的用于形成二次电池的正极的组合物可以通过使具有难分散性的导电材料均匀地分散在组合物中来显著地改善电池性能，包括电阻特性、寿命特性、容量特性和倍率性能。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地说明本发明以帮助理解本发明。
此处和权利要求书中使用的术语和词汇不应该被解释为限于常规的或字面上的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，解释为与本发明的主旨相一致的意思和概念。
根据对二次电池的高容量和高输出特性的要求，需要应用具有大比表面积和发达的次级粒子结构的高导电性导电材料。与常规的市售导电材料相比，由于粒子之间的高内聚强度，高导电性导电材料具有难分散性，因此难以通过常规浆料混合步骤中使用的混合方法来均匀地分散。举例来说，通过将作为单元粒子的初级粒子聚集而形成的炭黑通过发展初级粒子的接合结构而提高了导电性。然而，由于初级粒子具有小尺寸和大表面积，因此这样的导电性提高的炭黑容易形成聚集体，并且由于高吸油值而难以分散。当导电材料在电极中的分散不充分时，导电材料不适当地分布在活性材料的表面上，由此电池单元的性能劣化，并且单元电池之间的性能偏差增大。另外，当过度进行导电材料的分散时，分布的导电材料可以有利地分布在活性材料的表面上，但是由于难以在导电材料之间形成网络，所以单元电池内的电阻增加。
此外，当与分散剂混合时，导电材料得以分散并以导电材料-分散剂复合物的形式包含在内，其中分散剂通过物理或化学结合被引入到导电材料表面。在此，由此形成的导电材料-分散剂复合物的粒度分布表示导电材料在组合物中的分散性。
因此，在本发明中，为了在电极中具有最佳的分散，组合控制导电材料和分散剂的物理性质，并且可以通过优化分散导电材料和分散剂时的研磨条件来控制组合物中制造的导电材料-分散剂复合物的粒度分布，使得具有难分散性的导电材料均匀地分散在组合物中，从而显著改善电池性能，包括电阻特性、寿命特性、容量特性和倍率性能。
具体地，本发明的一个示例性实施方式的用于形成二次电池的正极的组合物包含正极活性材料、导电材料和分散剂，其中所述导电材料包含相对于用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，所述分散剂被引入到导电材料中以形成导电材料-分散剂复合物，所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50。在本发明中，除非另外特别规定，否则所述碳类材料的含量是基于用于形成正极的组合物中的固体内容物的总重量的值。
如上所述，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成二次电池的正极的组合物中，当导电材料-分散剂复合物的粒度分布D50满足上述范围时，导电材料的分散性得到显著改善，当形成电极时由于电极中的电阻特性降低而使得电池性能得到改善。当导电材料-分散剂复合物的粒度分布D50小于0.8μm时，由于导电材料过度分散，因此当形成正极时，难以在电极中的活性材料之间形成导电材料网络，从而导致单元电池的电阻增加。另外，当导电材料-分散剂复合物的粒度分布D50大于1.2μm时，由于导电材料的分散不充分，因此导电材料不适当地分布在活性材料的表面上，由此电池性能劣化，单元电池之间的性能偏差增大。考虑到导电材料的最佳分散性和由此得到的显著改善的效果，用于形成正极的组合物中包含的导电材料-分散剂复合物可以具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50和2.0μm至5.0μm以下的D90。
导电材料-分散剂复合物的上述粒度分布参数受导电材料和分散剂的物理性质和含量的影响，其中特别是受导电材料的物理性质和含量的影响。另外，当用于形成正极的组合物中含有大量的导电材料时，不容易进行分散，因此因粒度分布造成的差异可能不明显，但是，当包含特定量以下的导电材料时，根据导电材料的物理性质而可能存在最佳的粒度分布。
具体地，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成二次电池的正极的组合物中，导电材料包含相对于用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积(SSA)和220ml/100g以上的吸油值(OAN)。
在本发明中，碳类材料的“比表面积(SSA)”可以定义为通过氮吸附法测定的值，“吸油值(OAN)”是对于吸收液体(油)特性所测量的值，其中比表面积和吸油值可以用作表示碳类材料的结构特性或结构发达程度的值。在具有通过初级粒子的组装而形成的次级粒子结构的普通碳类材料中，初级粒子的尺寸小并且次级粒子的比表面积和吸油值较大即意味着发达结构。在这种情况下，碳类材料可以显示优异的导电性，但分散性低。因此，考虑到电极中的导电性和分散性，应优化碳类材料中的发达结构。
具体地，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成二次电池的正极的组合物中，导电材料包含通过初级粒子的组装而形成的次级粒子形状的碳类材料，并且所述碳类材料可以具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值。由于具有上述发达结构，所以导电材料可以显示高得多的导电性和分散性。
更具体地，由于碳类材料可以具有其中初级粒子的平均粒度(D50)为15nm至35nm、通过初级粒子的组装而形成的次级粒子的比表面积为130m2/g至270m2/g且吸油值为220ml/100g至400ml/100g的高度发达结构，所以碳类材料可以显示出高得多的导电性和分散性，特别是当应用于正极时，可以通过提高正极活性材料与电解质之间的三相边界的给电子能力来改善反应性。如果碳类材料的初级粒子的平均粒度小于15nm，或者次级粒子的比表面积和吸油值分别超过270m2/g和400ml/100g，则存在碳类材料聚集的担忧，在这种情况下分散性有可能劣化。另外，如果平均粒度大于35nm，或者次级粒子的比表面积和吸油值分别小于130m2/g和小于220ml/100g，则由于初级粒子的尺寸过大和导电材料的欠发达结构，可以容易地进行分散，但是由于相同重量的导电材料的体积小，活性材料表面可能不被充分覆盖，导致单元电池性能可能下降和单元电池之间的性能偏差可能增大。更具体地，考虑到碳类材料中的初级粒子的平均粒度和次级粒子的比表面积以及吸油值对导电性和分散性的影响相当大，因此在碳类材料中，初级粒子的平均粒度(D50)可以为20nm至35nm，次级粒子的比表面积可以为130m2/g至270m2/g，且吸油值可以为220ml/100g至400ml/100g。
同时，在本发明中，碳类材料中的初级粒子的平均粒度(D50)可以被定义为粒度分布的50％处的粒度。另外，碳类材料的平均粒度(D50)例如可以通过激光衍射法来测定，更具体地，可以将碳类材料分散在溶剂中，然后引入到市售的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac MT3000)中，并以大约28kHz(功率：60W)进行超声处理，由此基于分析仪中的50％粒度分布计算平均粒度(D50)。
碳类材料具体可以是石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂解炭黑；或碳材料，如碳纤维。其中，更具体地，碳类材料可以是炭黑。
另外，炭黑可以根据制备方法和成分分类为各种类型。在本发明中可以使用的炭黑可以是乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑或超导电乙炔炭黑(Denkablack)，这些炭黑可以单独使用或两种以上组合使用。
更具体地，考虑到制备用于形成正极的组合物时的优异的导电性和分散性，可以使用乙炔气体、具体地为通过在无氧气氛下热分解乙炔气体来制备炭黑，并且初级粒子的平均粒度(D50)可以是20nm至30nm。
另外，可以通过制备过程中的杂质控制或制备后的纯化步骤来控制炭黑中金属杂质的含量，具体地，炭黑的纯度为99.5％以上。
在一个实例中，在锂二次电池中，由于各种原因导致的成分劣化，使得寿命特性降低，并且主要原因之一是导电材料中所含的金属杂质流入电池。具体地，导电材料中所含的铁(Fe)等金属杂质在锂二次电池的工作电压(约3.0V至约4.5V范围内)下溶解在电解质溶液中，溶解的金属杂质以金属形式从负极再析出。析出的金属穿透隔膜与正极形成短路，导致低电压缺陷，并且二次电池的容量和寿命特性劣化，因此电池可能不能适当地用作电池。因此，当将导电材料应用于二次电池时，防止杂质、特别是金属杂质的流入是重要的。出于这个原因，在此使用的炭黑可以是具有在上述范围内的高纯度的炭黑，由此可以消除最大含量的金属杂质。
在本发明中，炭黑中的杂质、特别是金属杂质的含量可以使用磁性、或者通过以下方法来分析或确认，所述方法包括一种以上的热分析方法，如X射线衍射(XRD)、差示热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、调制差示扫描量热法(MDSC)、热重分析(TGA)、热重-红外(TG-IR)分析和熔点测量。具体地，炭黑中金属杂质的含量可以通过由XRD得到的金属杂质的主峰强度来测定。
另外，在本发明的一个示例性实施方式的导电材料分散液中，可以对炭黑的表面进行处理以增加在分散液中的分散性。
具体地，炭黑可以通过氧化向炭黑表面引入含氧官能团来赋予亲水性；或通过用氟化物或硅处理炭黑来赋予疏水性。另外，炭黑可以用酚醛树脂涂布或用机械和化学方式处理。在一个实例中，炭黑可以通过在约500℃至约700℃的空气或氧气氛中热处理约1小时至约2小时而被氧化。然而，当炭黑的表面被过度处理时，炭黑自身的导电性和强度特性可能被大大降低，因此优选进行适当地控制。
更具体地，根据ASTM D-1510测量，炭黑可以具有200mg/g至400mg/g的碘值。当炭黑的碘值小于200mg/g时，难以充分分散炭黑，而当炭黑的碘值大于400mg/g时，导电性可能降低。
在此使用的术语“碘值”是100g样品所吸收的以克(g)计的碘的量，其通过换算在使用卤素加成至双键的加成反应使卤素与脂肪或脂肪酸反应时所吸收的卤素的量而得到，并且用作表示样品中不饱和脂肪酸的双键数的值。随着碘值增加，双键数增加。
相对于用于形成正极的组合物中的固体内容物的总重量，碳类材料的含量可以为0.1重量％至2重量％。当碳类材料的含量小于0.1重量％时，因碳类材料的使用产生的导电性的改善不明显，并且当碳类材料的含量大于2重量％时，分散性可能降低，并且单元电池容量可能降低。考虑到因碳类材料的使用所产生的显著改善，相对于用于形成正极的组合物中的固体内容物的总重量，碳类材料的含量可以为0.5重量％至1.5重量％。
另外，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物中，除了碳类材料之外，导电材料可以还包含常规导电材料以提高导电性。
具体地，导电材料还可以包含纤维状导电材料，所述纤维状导电材料在与碳类材料混合时更容易形成导电网络，并且当应用于电池时容易与活性材料形成三相边界。纤维状导电材料可以是如下的纤维状导电材料，例如长径比(通过纤维状导电材料的中心的长轴长度与垂直于长轴的直径的比率)大于1的碳纳米棒或碳纳米纤维。
另外，纤维状导电材料的长度对分散液的导电性、强度和分散性有影响。具体地，随着纤维状导电材料变长，导电性和强度特性可能会增加，然而，当纤维状导电材料过长时，分散性可能降低。因此，适用于本发明的纤维状导电材料的长径比可以为5至50000，更具体地为10至15000。
相对于100重量份的碳类材料，这样的纤维状导电材料的使用量可以为0.1重量份至10重量份。当纤维状导电材料的含量比碳类材料的含量过低时，因碳类材料和导电材料一起使用所产生的导电性改善效果较差，并且当纤维状导电材料的含量超过10重量份时，存在纤维状导电材料的分散性降低的担忧。
另外，通常，在使用分散剂制备用于形成电极的组合物时，导电材料以与分散剂物理或化学结合的复合物的形式分散在分散介质中。
因此，在本发明中，在使用上述导电材料制备用于形成正极的组合物时，将在具有能够与导电材料相互作用的结构的重复单元区域中和具有能够与分散介质相互作用的结构的重复单元区域中受到控制的部分氢化的丁腈橡胶用作分散剂，以使得导电材料均匀地分散在分散介质中，并且即使当分散高浓度的导电材料时，分散剂也可以具有低粘度。
具体地，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物中，分散剂可以包括部分氢化的丁腈橡胶，其包含具有α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元作为具有能够与碳类材料相互作用的结构的重复单元区域(A)；和具有共轭二烯衍生的结构的重复单元以及具有氢化共轭二烯衍生的结构的重复单元作为具有能够与分散介质相互作用的结构的重复单元区域(B)。在此，选择性地，部分氢化的丁腈橡胶还可以包含可共聚的共聚单体，条件是导电材料-分散剂复合物具有上述粒度分布。
部分氢化的丁腈橡胶具体地可以通过使α,β-不饱和腈、共轭二烯和选择性的另一种类型的可共聚的共聚单体共聚，且然后将得到的共聚物中的C＝C双键氢化来制备。在此，聚合工序和氢化工序可以分别根据常规方法进行。
可用于制备部分氢化的丁腈橡胶的α,β-不饱和腈具体可以为丙烯腈或甲基丙烯腈，其可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，可用于制备部分氢化的丁腈橡胶的共轭二烯具体可以为具有4至6个碳原子的共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-甲基丁二烯，其可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，可用于制备部分氢化的丁腈橡胶的选择性使用的另一种类型的可共聚的共聚单体具体可以包括芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、氟乙基乙烯基醚等)、α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等)、α,β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)和α,β-不饱和二羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)，但是本发明不限于此。
更具体地，部分氢化的丁腈橡胶还包含α,β-不饱和羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯类单体作为共聚单体。(甲基)丙烯酸酯类单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯，丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
在通过上述方法制备的部分氢化的丁腈橡胶类橡胶中，α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元、共轭二烯衍生的结构的重复单元、氢化共轭二烯衍生的结构的重复单元和选择性添加的另一种类型的可共聚的共聚单体衍生的结构的重复单元的含量比可以在宽范围内变化，并且具有各自结构的重复单元的含量总和为100重量％。
具体地，考虑到碳类材料的分散性和与分散介质的混溶性的改善，在部分氢化的丁腈橡胶中，相对于部分氢化的丁腈橡胶的总重量，α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元的含量可以为20重量％至50重量％，更具体地可以为20重量％至30重量％。当α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元的含量在上述含量范围内时，可以增加导电材料的分散性，由此即使在少量导电材料的情况下也可以赋予高导电性。
在本发明中，部分氢化的丁腈橡胶中的α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元的含量为α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元对整体橡胶的重量比，且所述含量是通过根据JIS K 6364的研磨烘箱法(mill oven method)测量产生的氮的量并由丙烯腈的分子量换算氮的键合量而定量化的值的中值。
另外，相对于部分氢化的丁腈橡胶的总重量，部分氢化的丁腈橡胶可以包含20重量％至70重量％，更具体地可以为20重量％至50重量％，尤其具体地可以为30重量％至50重量％的氢化共轭二烯衍生的结构的重复单元。当氢化共轭二烯衍生的结构的重复单元的含量在上述含量范围内时，与分散介质的混溶性增加，由此可以增加碳类材料的分散性。
另外，当部分氢化的丁腈橡胶还包含额外的另一种类型的可共聚的共聚单体时，含量比可以根据共聚单体的类型和性质而变化，具体地，相对于部分氢化的丁腈橡胶的总重量，共聚单体衍生的结构的重复单元的含量可以为30重量％以下，更具体地可以为10重量％至30重量％。
更具体地，部分氢化的丁腈橡胶可以是包含下式1的结构的重复单元、下式2的结构的重复单元和下式3的结构的重复单元的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)，并且选择性地还包含衍生自α,β-不饱和羧酸的酯的结构的重复单元。在此，相对于橡胶的总重量，下式1的丙烯腈衍生的结构的重复单元的含量可以为20重量％至50重量％。另外，相对于橡胶的总重量，下式3的氢化丁二烯衍生的结构的重复单元的含量可以为20重量％至50重量％。此外，当部分氢化的丁腈橡胶还包含衍生自α,β-不饱和羧酸的酯的结构的重复单元时，相对于橡胶的总重量，衍生自α,β-不饱和羧酸的酯的结构的重复单元的含量可以为30重量％以下，更具体地可以为10重量％至30重量％。
[式1]
Figure GDA0002790492100000131
[式2]
Figure GDA0002790492100000141
[式3]
Figure GDA0002790492100000142
另外，部分氢化的丁腈橡胶可以具有10000g/mol至700000g/mol，更具体地可以为10000g/mol至200000g/mol的重均分子量。另外，部分氢化的丁腈橡胶可以具有2.0至6.0、具体地可以为2.0至4.0的多分散指数(PDI；Mw/Mn比，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)。当部分氢化的丁腈橡胶具有上述范围内的重均分子量和多分散指数时，导电材料-分散剂复合物的平均粒度参数得到满足，因此导电材料可以均匀地分散在分散介质中。
在本发明中，重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，部分氢化的丁腈橡胶可以具有10至120、更具体地可以为10至100的门尼粘度(100℃下ML 1+4)。在本发明中，部分氢化的丁腈橡胶的门尼粘度可以根据ASTM标准D1646进行测量。
同时，在本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物中，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化的嵌入化合物)，具体地可以为具有六方紧密堆积的层状岩盐结构(具体实例有LiCoO2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2或LiNiO2)、具有橄榄石结构的材料(具体实例有LiFePO4)、具有立方结构的尖晶石材料(具体实例有LiMn2O4)、钒氧化物(如V2O5)或硫族化合物(如TiS或MoS)。
更具体地，正极活性材料可以是包括如钴、锰、镍或铝的金属和锂的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-YCoYO2(其中0<Y<1)等)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NiPCoQMnR)O2(其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)，Li(NiPCoQMnR)O4(其中0<P<2，0<Q<2，0<R<2，P+Q+R＝2)等)和锂-镍-钴-锰-金属(M)氧化物(例如Li(NiPCoQMnRMS)O2(其中M选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo构成的组，且P、Q、R和S分别为独立元素的原子分数，0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1，且P+Q+R+S＝1)等)，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，考虑到在如高温和高压的苛刻条件下进行评价本发明的正极活性材料的寿命的方法，为了获得更精确且更可靠的寿命特性的评价结果而不使正极活性材料劣化，正极活性材料可以是具有层状结构的锂复合金属氧化物，更具体地，可以是具有层状结构的锂钴氧化物。
另外，在锂复合金属氧化物中，除了锂之外的至少一种金属元素可以掺杂有选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo构成的组的任何一种或两种以上的元素。当锂缺乏的锂复合金属氧化物如此进一步掺杂有所述金属元素时，正极活性材料的结构稳定性可以得到改善，使得电池的输出特性得到改善。在此，锂复合金属氧化物中所含的掺杂元素的含量可以在不损害正极活性材料的特性的范围内适当调节，具体可以为0.02原子％以下。
更具体地，锂复合金属氧化物可以包括下式4的化合物：
[式4]
Li1+aNixCoyMnzMwO2
在式4中，M可以包括选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo构成的组的任何一种或两种以上的元素，且a、x、y、z和w各自独立地为相应元素的原子分数(-0.5≤a≤0.5，0≤x≤1，0<y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且0<x+y+z≤1)。
此外，考虑到因使用优化的导电材料和分散剂的组合产生的显著的改善效果，正极活性材料可以包括式4的化合物(0<x<1，0<y<1，0<z<1，且y+z≤x)，为了提高电池的容量特性和稳定性，正极活性材料更具体地为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，选择性地，本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物还可以包含粘结剂。
粘结剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘结以及正极活性材料与集电器之间的粘附强度。作为具体实例，粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以单独使用或两种以上组合使用。相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量，可以含有1重量％至30重量％的粘结剂。
具有上述组成的本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物可以通过以下方式制备：将正极活性材料、导电材料、分散剂和选择性的粘结剂添加到溶剂中，然后将它们混合以溶解和分散。为此，用于形成正极的组合物还可以包含溶剂。
溶剂可以是在制备用于形成正极的组合物中常规使用的溶剂，而没有特别的限制。具体地，溶剂的实例可以包括酰胺类极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；二醇醚，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮等；和酯，如柠檬酸乙酯、γ-丁内酯、ε-丙内酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。更具体地，考虑到炭黑和分散剂的改善的分散性，溶剂可以为酰胺类极性有机溶剂。
在具有上述组成的本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物中，正极活性材料、导电材料、分散剂、溶剂和选择性的粘结剂的含量可以通过制造正极时的加工性和对正极特性的改善效果来适当地确定。
具体地，为了使导电材料在用于形成正极的组合物中均匀地分散，相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量，包含碳类材料的导电材料的含量可以为0.1重量％至10重量％。当导电材料的含量在上述含量范围内时，可以显示导电性和分散性之间的良好平衡。当导电材料的含量超出上述范围时，例如，小于0.1重量％时，在一个实例中，在制备锂二次电池的电极时，用于形成电极的组合物可以包含大量有机溶剂，导致电极中的孔隙增加，以及由于活性材料充电率降低而引起电池容量降低。另外，去除有机溶剂的干燥时间可能变长。另外，当导电材料的含量大于10重量％时，分散性可能降低。更具体地，相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量，包含碳类材料的导电材料的含量可以为0.1重量％至2重量％。
此外，相对于100重量份的导电材料，分散剂的含量可以为10重量份至50重量份。当分散剂的含量小于10重量份时，难以使导电材料均匀地分散在分散液中，而当分散剂的含量大于50重量份时，存在由于组合物的粘度增加而降低加工性的担忧。
更具体地，相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量，分散剂的含量可以为0.1重量％至10重量％。当分散剂的含量小于0.1重量％时，尽管使用了分散剂，但导电材料的分散性可能不会显著改善，而当分散剂的含量大于10重量％时，可能会存在正极的电阻增加和由于正极活性材料的含量相对减少而导致电池的容量特性降低的担忧。
另外，相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％。当正极活性材料的含量小于80重量％时，容量特性可能劣化，而当正极活性材料的含量大于98重量％时，电池特性可能由于导电材料和分散剂的含量相对降低而劣化。
另外，可以以使得用于形成正极的组合物具有合适的粘度以便于容易且均匀地涂布用于形成正极的组合物的量包含溶剂。
另外，本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物还可以包含用于提高导电材料的分散稳定性的分散稳定剂。
分散稳定剂显示包裹效果，使得其吸附到导电材料的表面上从而包围导电材料，由此防止炭黑聚集。因此，分散稳定剂可以具有对于分散剂和溶剂的优异混溶性，以及对导电材料的优异的亲和性。具体地，分散稳定剂可以是聚乙烯吡咯烷酮。
另外，分散稳定剂可以具有20000g/mol至5000000g/mol的重均分子量。当分散稳定剂的分子量太小，例如小于20000g/mol时，难以显示对炭黑的充分包覆效果，而当分散稳定剂的分子量过大，例如大于5000000g/mol时，由于分散稳定剂在分散介质中的分子运动减少，所以难以充分包覆炭黑。更具体地，分散稳定剂的重均分子量可以为70000g/mol至2000000g/mol。
另外，相对于100重量份的导电材料，分散稳定剂的使用量可以为1重量份至10重量份。当分散稳定剂的含量远小于导电材料的含量时，难以获得充分的包覆效果，导致导电材料之间聚集。
具有上述组成的本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物可通过包括以下步骤的制备方法来制备：通过在溶剂中研磨导电材料和分散剂的混合物来制备导电材料分散液(步骤1)；和向所述导电材料分散液中添加正极活性材料和选择性的粘结剂和另一种类型的添加剂，接着进行混合(步骤2)。在此，导电材料包含相对于用于形成正极的组合物中固体内容物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，且所述导电材料分散液包含导电材料-分散剂复合物，其中所述分散剂被引入到所述导电材料中，所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50。
在下文中，通过更详细的步骤说明所述方法，用于制备本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物的步骤1是制备导电材料分散液。
具体地，可以通过将导电材料和分散剂在溶剂中混合以制备混合物，然后研磨所述混合物来制备导电材料分散液。
混合步骤可以通过常规的混合或分散方法来进行，具体地，使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式砂磨机、磨碎机、通用搅拌机、透明混合机或TK混合机。
另外，可以通过常规磨碎方法使用球磨机、珠磨机或篮式砂磨机，更具体地使用珠磨机进行研磨步骤。
另外，在研磨步骤中，由于导电材料的分散性和导电材料-分散剂复合物的分散粒度可以根据研磨步骤中如珠磨机的直径和填充率、转子的转速以及导电材料分散液的喷射速度等条件而改变，所以研磨步骤可以在根据所使用的导电材料和分散剂的类型和含量优化的研磨条件下进行。
具体地，在制备本发明的一个示例性实施方式的用于二次电池的正极活性材料时，根据上述导电材料和分散剂的使用，用于研磨步骤的磨珠可以具有0.5mm至2mm的直径，更具体地可以为0.7mm至1.5mm的直径。
此外，相对于导电材料分散液的总重量，珠磨机的填充率可以为50重量％至90重量％，更具体地可以为80重量％至90重量％。
另外，珠磨机步骤期间的圆周速度可以为6ms至12m/s，更具体地可以为7m/s至12m/s。
另外，如果满足珠磨机步骤的所有上述条件，那么混合物的喷射速度可以为0.5kg/分钟至1.5kg/分钟，更具体地可以为0.5kg/分钟至1kg/分钟。当导电材料分散液的喷射速度超出上述范围时，用于形成正极的组合物中的导电材料-分散剂复合物的粒度分布参数可能不能得到满足，导致导电材料的分散性降低，这对于本发明来说不是无效的。
随后，用于制备本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物的步骤2是通过将正极活性材料和选择性的粘结剂和另一种类型的添加剂与步骤1中制备的导电材料分散液混合来制备用于形成正极的组合物。
混合步骤可以通过常规的混合或分散方法来进行，具体地，使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式砂磨机、磨碎机、通用搅拌机、透明混合机或TK混合机。
根据上述制备方法，制备用于形成正极的组合物，其中正极活性材料、导电材料和分散剂均匀地分散在溶剂中。
在此，导电材料和分散剂可以以导电材料-分散剂复合物的形式分散，其中通过物理或化学结合将分散剂引入到导电材料的表面。具体地，导电材料-分散剂复合物可以具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50和2.0μm至5.0μm的粒度分布D90。
导电材料-分散剂复合物的粒度分布D50和D90可以分别定义为基于粒度分布的50％和90％的粒度。此外，复合物的粒度分布D50可以使用例如激光衍射法来测量，更具体地，通过将复合物分散在溶剂中，然后将分散液引入到市售的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac MT3000)中，并且施加功率为60W的约28kHz的超声波，由此基于仪器中的50％粒度分布(D50)计算平均粒度。
如上所述，本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物可以在制造电极的过程中通过均匀地分散具有优异导电性的导电材料而在整个电极中显示优异的导电性，从而使得包括电阻特性、寿命特性、容量特性和倍率性能的电池性能显著增加。
根据本发明的又一个示例性实施方式，提供使用用于形成正极的组合物制造的正极。在本发明中，使用用于形成正极的组合物制造正极是指所述正极包含所述用于形成正极的组合物、其干燥产物或固化产物。
除了使用所述用于形成正极的组合物形成正极活性材料层之外，本发明的一个示例性实施方式的正极可以通过常规方法制造。具体地，正极可以通过以下方法制造：在正极集电器上涂布所述用于形成正极的组合物，然后干燥；或将所述用于形成正极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层压在所述正极集电器上。
具体地，根据上述制造方法制造的正极包含正极集电器和位于正极集电器上并且导电材料-分散剂复合物均匀地分散于其中的正极活性材料层。
另外，正极集电器没有特别的限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可，例如可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。另外，集电器通常具有3μm至500μm的厚度，且正极活性材料的粘附强度可以通过在集电器的表面上赋予微细的凹凸来增强。例如，正极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网状物、多孔体、泡沫体和无纺布。
根据本发明的还一个示例性实施方式，提供包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，更具体地为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、与正极相对的负极、置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，且正极与上述的相同。此外，锂二次电池还可以选择性地包含收容由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳以及密封电池壳的密封构件。
负极包含位于负极集电器上的负极活性材料层和负极集电器。负极活性材料层可以包含负极活性材料，以及选择性的粘结剂、导电材料和其他类型的添加剂中的至少一种。
负极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，并且可以是碳类材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂/去掺杂锂离子的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，它们可以单独使用或两种以上组合使用。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。另外，碳材料可以是低结晶碳和高结晶碳中的任一种。作为代表性实例，低结晶碳是软碳或硬碳，高结晶碳是高温煅烧碳，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、初生石墨、热裂解炭黑、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘结剂和导体可以与正极中所述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜分隔负极和正极，提供锂离子的迁移路径，并且可以使用在常规锂二次电池中用作隔膜的任一种，而没有特别的限制。特别是对于电解质的离子迁移具有低阻力、并且电解质溶液具有优异的保湿性的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜，或具有它们中的两层以上的层压结构。另外，作为隔膜，可以使用常规的多孔无纺布体，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布体。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，或者可以选择性地将隔膜形成为单层或多层结构。
另外，作为本发明中使用的电解质，可以使用在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是能够作为使参与电池的电化学反应的离子可以在其中迁移的介质的任一种而没有特别的限制。具体地，有机溶剂可以是酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯或氟代苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
其中，有机溶剂优选为碳酸酯类溶剂，更优选为具有高离子传导性和高介电常数并且能够改善电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
锂盐可以是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别的限制。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以以约0.6摩尔％至约2摩尔％的浓度包含在电解质中。
除了电解质的成分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的下降，改善电池的放电容量，电解质还可以包含一种以上的添加剂，包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002790492100000251
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在此，相对于电解质的总重量，可以包含0.1重量％至5重量％的添加剂。
具有上述构造的锂二次电池可以通过以下步骤制造：通过在正极和负极之间插入隔膜来制造电极组件，将所述电极组件放置在壳体中，并且将电解质溶液注入到壳体中。或者，锂二次电池可以通过堆叠电极组件、用电解质溶液浸渍堆叠结构、将制得物收容在电池壳体中、且然后密封壳体来制造。
包含使用本发明的一个示例性实施方式的用于形成正极的组合物制造的正极的上述锂二次电池由于导电材料在正极中的均匀分散而可以稳定地显示优异的放电容量、输出特性和容量保持率。结果，锂二次电池适用于便携式装置，如移动电话、笔记本电脑、数码相机等，以及混合动力车辆(HEV)的电动汽车领域。
因此，根据本发明的另一个示例性实施方式，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下任何一种或多种中型大型装置的电源：电动工具；电动汽车，如电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；和用于存储电力的系统。
[实施例]
在下文中，将详细说明本发明的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种形式实施，并且不限于本文中说明的那些。
实施例1
通过添加下表1中所示的炭黑(SSA＝135m2/g，OAN＝220ml/100g)作为导电材料和下表2中所示的部分氢化的丁腈橡胶作为分散剂，并将它们以下表3中所示的组成比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行混合，且在以下条件下进行珠磨步骤来制备导电材料分散液。
随后，将LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(平均粒度(D50)＝10μm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到所制备的导电材料分散液中，并使用均质混合机混合1小时，从而制备用于形成正极的组合物。
<研磨工艺参数>
转子直径：150mm
转子速度：1000rpm
转子圆周速度：7.9m/s
珠子直径：1.25mm
珠子填充率：80重量％
喷射速度：1kg/分钟
实施例2
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分、并且以0.5kg/分钟的喷射速度进行用于制备导电材料分散液的珠磨步骤以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
实施例3
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分、并且以1.2kg/分钟的喷射速度进行用于制备导电材料分散液的珠磨步骤以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
比较例1
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分、并且以2kg/分钟的喷射速度进行用于制备导电材料分散液的珠磨步骤以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
比较例2
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分、并且以0.3kg/分钟的喷射速度进行用于制备导电材料分散液的珠磨步骤以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
比较例3
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
比较例4
除了以下表1至3中所示的组成比使用各成分、并且将聚乙烯醇(PVA)用作分散剂以外，以与实施例1中所述相同的方法制备用于形成正极的组合物。
[表1]
Figure GDA0002790492100000271
[表2]
Figure GDA0002790492100000281
在表2中，AN是部分氢化的丁腈橡胶中丙烯腈衍生的结构的重复单元，BD是丁二烯衍生的结构的重复单元，HBD是氢化丁二烯衍生的结构的重复单元，且BA是丙烯酸正丁酯衍生的结构的重复单元，各结构的重复单元的含量(重量％)为基于部分氢化的丁腈橡胶的总重量的值。
[表3]
Figure GDA0002790492100000282
制备例：正极和锂二次电池的制造
通过用各自在实施例1至3和比较例1至4中制备的用于形成正极的组合物涂布铝箔的一个表面、干燥并辊压涂布的表面、然后将其冲压成预定的尺寸来制造正极。
另外，通过将作为负极活性材料的碳粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为导电材料的炭黑各自以96:1:2:1的重量比添加到作为溶剂的水中来制备负极浆料。将所述负极浆料涂布到作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜上、干燥并辊压，从而制造负极。
将如上所述制造的正极和负极放置成彼此面对，并且在正极与负极之间插入由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)组成的三层隔膜，从而制造电池组件。在将电池组件收容在电池壳中之后，将包含具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝3:3:4(体积比)的组成的非水有机溶剂和基于非水电解质溶液的总重量为1mol/L的作为锂盐的LiPF6的非水电解质溶液注入壳体中，由此制造锂二次电池。
试验例1
在实施例1至3以及比较例1至4中各自制备的各个用于形成正极的组合物中，测定了导电材料的粒度分布。
粒度：使用NMP溶剂将制备的用于形成正极的组合物稀释500倍，使用Mastersizer3000仪器(马尔文仪器公司)测定分散于分散液中的炭黑-分散剂复合物的粒度分布的D50和D90值。结果示于下表4中。
[表4]
Figure GDA0002790492100000291
结果，实施例1至3的用于形成正极的组合物中的炭黑-分散剂复合物的粒度分布比比较例1的更均匀，且高于比较例2的粒度分布。比较例3和4显示与实施例1至3类似的粒度分布。在比较例3和4中，由于在与实施例1相同的条件下进行研磨，因此可以确认可以根据研磨条件来控制粒度分布。
试验例2
评价根据制备例使用实施例1至3和比较例1至4中制备的各用于形成正极的组合物制造的电池的电阻特性。
具体地，将制造的锂二次电池在25℃下在1.0C/1.0C下进行三次充电/放电，基于最终放电容量设定充电状态(SOC)。在SOC15、SOC30和SOC50时，分别以6.5C的放电脉冲测量10秒电阻。结果示于表5中。
[表5]
Figure GDA0002790492100000301
根据试验结果，当炭黑-分散剂复合物的粒度如比较例1那样大，以及炭黑-分散剂复合物的粒度如比较例2那样过小时，均显示高电阻。相反地，可以确认，实施例1至3显示出的高倍率放电下的单元电池电阻低于比较例1和2。因此，可以注意到存在导电材料-分散剂复合物的最佳分散粒度。另外，可以确认，如比较例3一样，当炭黑的比表面积小于130m2/g时，导电材料的体积变小，导致电极的导电性降低且电阻增加，如比较例4一样，当将PVA用作分散剂时，正极活性材料被PVA涂布而绝缘，从而与使用H-NBR分散剂的实施例相比电阻增加。
试验例3
评价使用实施例1至3和比较例1至4中制备的各个用于形成正极的组合物制造的电池的倍率性能。
具体地，使用实施例1和比较例1至4中制备的各个用于形成正极的组合物，通过与制备例相同的方法制造2个单元电池，将所制造的单元电池在0.1C的恒定电流(CC)和25℃下充电至4.25V，然后变为在4.25V的恒定电压(CV)下充电直到充电电流达到0.05mA，完成第一次充电。之后，将单元电池静置20分钟，在0.1C的恒定电流下放电至3.0V，测定第一次循环的放电容量。之后，通过将放电条件变为2.0C，评价倍率性能特性。
倍率性能是已经在0.1C下充电的电池在2.0C下放电时的容量与已经在0.1C下充电的电池在0.1C下放电时的容量的比率。结果示于表6中。
[表6]
Figure GDA0002790492100000311
从试验结果可以确认，在分散粒度大的比较例1和2中，单元电池之间的差异增大，在分散粒度大得多的比较例1中，单元电池之间的偏差更大。另外，在使用比表面积小的炭黑的比较例3和使用PVA作为分散剂的比较例4中，与实施例1至3相比，单元电池之间的偏差小，但倍率性能降低。然而，可以注意到，在实施例1至3中，单元电池之间几乎没有偏差，因此显示出优异的倍率性能。具体地，在比较例3中，比表面积和吸油值为小于130m2/g和小于220ml/100g，表明导电材料的结构欠发达。因此，看来导电材料每单位重量的体积小，因此不能充分覆盖活性材料的表面，导致单元电池性能下降。在比较例4中，通过使用PVA作为分散剂，看来正极活性材料被PVA涂布而绝缘，或者PVA被改性而降低放电特性，导致单元电池的性能降低。
试验例4
评价使用实施例1至3和比较例1至4中制备的各个用于形成正极的组合物制造的电池在高温下的容量保持率。
具体地，将锂二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在45℃下以1C充电至4.25V，在恒定电流(CC)条件下以1C放电至3.0V。将该过程设定为一次循环，重复490次循环，然后测量各电池在第490次循环中的容量保持率。结果示于表7中。
[表7]
Figure GDA0002790492100000331
根据试验结果，包含使用实施例1至3的各个用于形成正极的组合物制造的正极的电池显示出高得多的高温容量保持率，并且单元电池之间的差异最小。看来，由于实施例1至3各自包含的导电材料与分散剂形成导电材料-分散剂复合物，正极中的导电材料被均匀地分散，由此稳定地显示优异的容量保持率。

Claims (13)

1.一种用于形成二次电池的正极的组合物，其包含：
正极活性材料、导电材料和分散剂，
其中所述导电材料包含相对于所述用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，
所述分散剂被引入到所述导电材料中以形成导电材料-分散剂复合物，并且所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50，
其中所述分散剂包括部分氢化的丁腈橡胶，所述部分氢化的丁腈橡胶包含相对于所述橡胶的总重量为20重量％至50重量％的氢化共轭二烯衍生的结构的重复单元，且
其中所述部分氢化的丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯橡胶，所述丙烯腈-丁二烯橡胶包含下式1的结构的重复单元、下式2的结构的重复单元、下式3的结构的重复单元和衍生自α,β-不饱和羧酸的酯的结构的重复单元，且
所述丙烯腈-丁二烯橡胶包含相对于所述橡胶的总重量为20重量％至50重量％的下式3的结构的重复单元：
[式1]
Figure FDA0002716370820000011
[式2]
Figure FDA0002716370820000021
[式3]
Figure FDA0002716370820000022
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述导电材料-分散剂复合物具有2.0μm至5.0μm的粒度分布D90。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述碳类材料为通过组装初级粒子而制备的次级粒子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述碳类材料为炭黑。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述部分氢化的丁腈橡胶包含相对于所述橡胶的总重量为20重量％至50重量％的α,β-不饱和腈衍生的结构的重复单元。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述部分氢化的丁腈橡胶具有10000g/mol至700000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，
相对于100重量份的所述导电材料，所述分散剂的含量为10重量份至50重量份。
8.一种制备权利要求1所述的用于形成二次电池的正极的组合物的方法，其包括：
通过在溶剂中研磨导电材料和分散剂的混合物来制备导电材料分散液；和
向所述导电材料分散液中添加正极活性材料并将它们混合在一起，
其中所述导电材料包含相对于所述用于形成正极的组合物的总重量为0.1重量％至2重量％的碳类材料，所述碳类材料具有130m2/g以上的比表面积和220ml/100g以上的吸油值，且
所述导电材料分散液包含导电材料-分散剂复合物，其中所述分散剂被引入到所述导电材料中，并且所述导电材料-分散剂复合物具有0.8μm至1.2μm的粒度分布D50。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
通过以相对于所述导电材料分散液的总重量为50重量％至90重量％的填充率填充直径为0.5mm至2mm的磨珠来进行所述研磨。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，
通过以6m/s至12m/s的圆周速度旋转所述混合物来进行所述研磨。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，
通过以0.5kg/分钟至1.5kg/分钟的喷射速度喷射所述混合物来进行所述研磨。
12.一种二次电池的正极，其使用权利要求1所述的用于形成二次电池的正极的组合物制造。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求12所述的正极。
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