CN113728064B - 含有炭黑的浆料、电极糊剂、电极的制造方法和二次电池的制造方法 - Google Patents

含有炭黑的浆料、电极糊剂、电极的制造方法和二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种含有炭黑的浆料，其可利于减少二次电池的内阻。一种浆料，其为至少含有炭黑和分散介质的浆料，该浆料中的炭黑浓度为5质量％以上且25质量％以下，并且在以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的频率分布中，将粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度设为x(％)、将粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度设为y(％)、将粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度设为100‑(x+y)(％)时，满足10≤x≤70、30≤y≤90、0≤100‑(x+y)≤30。

Description

含有炭黑的浆料、电极糊剂、电极的制造方法和二次电池的制 造方法
技术领域
本发明涉及含有炭黑的浆料。另外，本发明涉及电极糊剂、电极的制造方法、和二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，电子设备的小型便携化推进，伴随于此对于附带的电池也需要小型化、轻量化。作为具体的性能，要求尽量增大电池的单位体积和单位质量的能量密度。在通常用于便携设备的二次电池中，单位质量和单位体积的能量密度大的二次电池为锂离子二次电池，作为智能型移动电话和平板电脑型个人电脑等小型民生用设备的电源被广泛使用。另外，锂离子二次电池作为电动汽车和混合动力汽车用的电池、进而家庭用蓄电池的应用也正在增加，预计对中型/大型的锂离子二次电池的需要会增大。
以往，锂离子二次电池的正极通过将含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的电极糊剂涂覆于集电体而制造。作为正极活性物质，使用有钴酸锂、锰酸锂等含锂复合氧化物。活性物质本身缺乏导电性，因此，为了赋予导电性，进行了如下操作：添加结构体(多个一次颗粒熔接而成的结构：一次聚集体)发达的炭黑、或各向异性的、晶体发达的石墨等导电材料(专利文献1)。
导电材料的基本作用在于，对不具有导电性的活性物质赋予导电性，防止充放电时电极活性物质重复膨胀收缩而使导电性受损。因此，制作电极时，重要的是，作为导电材料使用的炭黑的结构体的大小被控制在某个范围内。控制不充分的情况下、活性物质间的分散差的情况下，产生如下问题：无法充分得到活性物质与炭黑的接触，变得无法确保导电通路，无法充分发挥作为活性物质的含锂复合氧化物的性能。作为结果，电极内局部地出现导电性差的部分，活性物质无法被有效地利用，成为放电容量降低、电池的寿命变短的原因。
因此，专利文献2中，为了改善浆料中的炭黑的分散性，进行了如下方法：在作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮的存在下，利用高压喷磨机使炭黑以亚微米级分散于溶剂。根据专利文献2，记载了如下方案：通过将分散状态稳定的炭黑用于正极，从而可以得到高容量、且循环特性优异的锂离子二次电池。
专利文献3中记载了，锂离子二次电池用正极中，分散稳定性和少量添加即可发挥优异的导电性的导电材料。具体而言，提出了一种炭黑浆料，其特征在于，其是将N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质、使平均粒径0.1～1μm的炭黑以3～30质量％的比率悬浮于该分散介质，且添加乙烯吡咯烷酮系聚合物0.1～10质量％而成的。专利文献3的实施例中记载了通过激光衍射/散射分光法而求出的平均粒径为0.3μm的炭黑，示出使用该炭黑作为正极的导电材料而制作的锂离子二次电池的放电容量高。
专利文献4中，为了确保良好的分散性和导电性，提出了一种导电材料分散液，其含有：平均一次粒径为40nm以下且平均分散粒径为400nm以下的炭黑、或平均外径为30nm以下且分散而非聚集的碳纳米管；并且，其含有：分散剂，其为非离子性分散剂。专利文献4中，将使用该导电材料分散液而制作的电极糊剂涂布于铝箔上后测定电阻，从而研究了导电性。
专利文献5中记载了如下方案：使用含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的炭黑分散液，将炭黑的比表面积、以及皂化度为60～85mol％的聚乙烯醇的添加量控制在规定的范围内，从而电池电极复合材料层的表面电阻和50个循环后的容量维持率变得良好。
专利文献6中示出：用粒径和体积频率来限定使用了粒状的乙炔黑的正极导电材料糊剂的分散状态，可以改善电池的直流电阻值和功率特性。
专利文献7中，为了提供少量添加即可大幅改善锂离子二次电池用的大电流放电特性的炭黑，提出了一次颗粒的平均粒径为20nm以下、且挥发成分为0.20％以下的锂离子二次电池用炭黑。
专利文献8中提出了导电性赋予能力和分散性优异的粉状炭黑组合物。具体而言，记载了一种粉状炭黑组合物，其含有一次粒径20～30nm的炭黑粉末90～99质量％和多胺聚合物10～1质量％，所述粉状炭黑组合物的BET比表面积为110～150m2/g、且DBP吸收量为190～230ml/100g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-227481号公报
专利文献2：日本特开2004-281096号公报
专利文献3：日本特开2003-157846号公报
专利文献4：日本特开2011-70908号公报
专利文献5：国际公开2014/132809号公报
专利文献6：日本特开2013-109852号公报
专利文献7：日本特开2014-194901号公报
专利文献8：日本特开2018-62545号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，以往提出了通过改善电极中的作为导电材料的炭黑的分散性、或控制粒径，从而可以改善电池特性。然而，以往关于炭黑的特性与二次电池的内阻的关系，未进行充分的研究。即使提高电极的导电性，内阻也未必会降低，尚且留有未阐明的部分。二次电池的内阻随着电池大型化而电流量增加，成为很大的问题，因此，如果可以阐明对减少二次电池的内阻有效的炭黑的实施方式将是有利的。
本发明是鉴于上述情况而作出的，一实施方式中，其课题在于，提供一种含有炭黑的浆料，其可利于减少二次电池的内阻。另外，本发明的一实施方式中，其课题在于，提供：含有这种浆料的电极糊剂。另外，本发明的进而另一实施方式中，其课题在于，提供：使用这种电极糊剂的电极的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供：包括实施这种电极的制造方法的二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：为了显著地减少电池的内阻，仅凭借使炭黑微细化为亚微米级是不够的，有效的是，使用将粒径0.6μm以上的炭黑、粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑、和粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度分别适当控制的浆料来制作电极糊剂。本发明是基于上述见解而完成的，如以下示例。
[1]
一种浆料，其为至少含有炭黑和分散介质的浆料，
该浆料中的炭黑浓度为5质量％以上且25质量％以下，并且
在以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的频率分布中，将粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度设为x(％)、将粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度设为y(％)、将粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度设为100-(x+y)(％)时，满足10≤x≤70、30≤y≤90、0≤100-(x+y)≤30。
[2]
根据[1]所述的浆料，其中，以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积50％粒度(D50)为0.40～0.85μm。
[3]
根据[1]或[2]所述的浆料，其中，以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积90％粒度(D90)为1.0～30.0μm。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的浆料，其中，含有N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的浆料，其含有分散剂。
[6]
根据[5]所述的浆料，其中，前述浆料中的分散剂含量相对于前述炭黑100质量份为5质量份以上且20质量份以下。
[7]
根据[5]或[6]所述的浆料，其中，含有非离子性分散剂作为分散剂。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的浆料，其中，含有聚乙烯醇作为分散剂。
[9]
根据[8]所述的浆料，其中，前述聚乙烯醇的皂化度为86～97摩尔％。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的浆料，其满足30≤x≤60、30≤y≤60、10≤100-(x+y)≤30。
[11]
一种电极糊剂，其含有：[1]～[10]中任一项所述的浆料、电极活性物质和粘结剂。
[12]
一种电极的制造方法，其包括如下步骤：将[11]所述的电极糊剂涂布于集电体。
[13]
一种二次电池的制造方法，其为具备正极、负极和电解质的二次电池的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：通过实施[12]所述的制造方法，从而制造正极和负极中的一者或两者。
发明的效果
使用本发明的一实施方式的含有炭黑的浆料制作电极糊剂，并利用使用该电极糊剂制作的电极，从而可以得到内阻显著地得到减少、容量维持率也优异的二次电池。
附图说明
图1为示出锂离子二次电池的基本构成的一例的图。
具体实施方式
(1.含有炭黑的浆料)
根据本发明的一实施方式，提供至少含有炭黑和分散介质的浆料。炭黑承担保持电极整体的导电性，且作为活性物质的膨胀/收缩的缓冲材料的作用。作为炭黑，可以示例热裂炭黑、炉黑、灯黑、槽法炭黑、乙炔黑等。其中，从纯度的高低出发，优选乙炔黑。
该浆料中的炭黑浓度优选5质量％以上且25质量％以下。该浆料中的炭黑浓度的下限少于5质量％的情况下，浓度低，输送、分散介质费用的比率变高，因此，会成为昂贵的价格。该浆料中的炭黑浓度的下限更优选6质量％以上、进一步更优选7质量％以上。另外，该浆料中的炭黑浓度的上限如果超过25质量％，则粘度过高而分散变困难，变得难以得到目标导电性赋予效果。该浆料中的炭黑浓度的上限更优选23质量％以下、进一步更优选20质量％以下、进一步更优选14质量％以下、进一步更优选11质量％以下。
对于该浆料中的炭黑，在以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的频率分布中，将粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度设为x(％)、将粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度设为y(％)、将粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度设为100-(x+y)(％)时，优选满足10≤x≤70、30≤y≤90、0≤100-(x+y)≤30。通过使用具有这种粒度分布的炭黑作为导电材料，从而可以显著地减少电池的内阻。更优选满足10≤x≤60、30≤y≤80、5≤100-(x+y)≤30，进一步更优选满足30≤x≤60、30≤y≤60、10≤100-(x+y)≤30。
对于该浆料中的炭黑，优选以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积50％粒度(D50)为0.40～0.85μm。通过根据上述炭黑的体积基准的粒度的频率分布来控制D50，从而可以进一步减少电池的内阻。D50更优选0.45～0.80μm、进一步更优选0.45～0.75μm。
对于该浆料中的炭黑，优选以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积90％粒度(D90)为1.0～30.0μm。通过根据上述炭黑的体积基准的粒度的频率分布来控制D90，从而可以进一步减少电池的内阻。D90更优选1.0～27.5μm、进一步更优选1.0～25.0μm。
本说明书中，基于激光衍射/散射法的炭黑的体积基准的粒度分布可以使用粒度分布测定装置(例：MicrotracBEL Inc.制、“Microtrac MT3300EXII”“极少容量循环器USVR”)，以以下的方法测定。
测定条件：测定范围/0.02～2000μm、颗粒透过性/吸收、颗粒形状/非球形、溶剂/N-甲基吡咯烷酮、循环功率/5
样品投入量：追加、调整浆料，使其成为在样品投入时显示的最佳浓度范围
需要说明的是，此处测定的炭黑的粒度分布是炭黑的一次颗粒聚集而形成的结构体的粒度分布而不是炭黑的一次粒径的粒度分布。
作为分散介质，没有限定，可以举出戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷和环己烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丙基苯等芳香族烃系溶剂、糠醛等醛系溶剂、丙酮、甲乙酮、环戊酮和环己酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯和乙二醇二乙酸酯等酯系溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷和乙二醇二甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、烯丙醇、苄醇、甲酚和糠醇等醇系溶剂、甘油、乙二醇和二乙二醇等多元醇系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚和二乙二醇单丁基醚等醇醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂、以及水。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂时，在溶解性的方面，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
该浆料优选含有分散剂以提高炭黑的分散稳定性。作为分散剂，优选不对电池特性造成影响、另外电池中施加电压时不分解的分散剂。作为分散剂，例如可以使用不具有离子性官能团的非离子性分散剂。但非离子性分散剂可以具有少量的离子性官能团。作为分散剂的具体例，例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原酸胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、纤维素系树脂、聚环氧烷、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素类、脱乙酰壳多糖类、淀粉和多胺等。分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散剂，优选也兼具作为粘结剂的效果的聚乙烯醇。作为聚乙烯醇，可以为完全皂化型和部分皂化型的任一型，更优选在正极中施加高的电压时副反应尽量少的、皂化度为86～97摩尔％的聚乙烯醇，进一步更优选皂化度为86～90摩尔％的聚乙烯醇。皂化度依据JIS K6726：1994而测定。即，用氢氧化钠定量试样中的残留乙酸基(摩尔％)，从100中减去，从而可以求出。
该浆料中的分散剂含量相对于前述炭黑100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。该浆料中的分散剂含量的下限相对于前述炭黑100质量份少于5质量份的情况下，分散时缺乏分散性，因再聚集而容易在与活性物质混合时成为分散不良。该浆料中的分散剂含量的下限相对于前述炭黑100质量份更优选为6质量份以上、进一步更优选7质量份以上。另外，该浆料中的分散剂含量的上限相对于前述炭黑100质量份如果超过20质量份，则不仅担心电池特性的降低，而且分散处理时，进一步促进炭黑的结构体的断裂。该浆料中的分散剂含量的上限相对于前述炭黑100质量份更优选为15质量份以下、进一步更优选10质量份以下。
(2.含有炭黑的浆料的制造)
对含有上述炭黑的浆料的制造方法的一例进行说明。首先，从设置于反应炉的炉顶的喷嘴供给烃等原料气体，通过热解反应和/或部分燃烧反应而制造炭黑粉末，从与反应炉下部直接连接的袋式过滤器捕集。使用的原料气体没有特别限定，可以使用乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和丁二烯等气状烃、以及将甲苯、苯、二甲苯、汽油、灯油、轻油和重油等油状烃经气体化而成者。原料气体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为原料气体，优选使用硫成分等杂质少的乙炔气体。
炭黑粉末的一次颗粒的平均粒径适当的是15～30nm。平均粒径如果小于15nm，则变得无法进行后述的分散处理，如果大于30nm，则难以得到适当的结构体的大小，得不到目标导电性赋予能力。此处所谓一次颗粒的平均粒径是指，基于用透射型电子显微镜等拍摄的照片测得的粒径进行平均而得到的值。另外，粒径是由一次颗粒的面积算出的圆当量直径。作为具体的炭黑粉末，可以举出上市的产品，可以举出Denka Company Limited制的乙炔黑Li-435、FX-35和其加工品。
接着，将规定量的炭黑粉末和分散剂投入至分散介质中，实施分散处理，从而可以制造含有炭黑的浆料。只要能控制炭黑的粒度分布就可以使用通常的分散等中使用的分散处理装置。例如可以举出分散器、均质混合器、亨舍尔混合机和行星搅拌机等混合器类、珠磨机等使用介质的分散处理装置、超声波均化器和湿式微粒化装置等无介质的分散处理装置。分散处理装置不限定于这些。另外，分散处理装置不限定于一种设定，可以适宜组合多种装置而使用。
使用任意分散处理装置的情况下，重要的是，均以粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度(％)、粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度(％)、粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度(％)落入规定的范围的方式设定分散处理条件。分散处理越是能量大、时间长，因进行炭黑粉末的二次聚集的消除和结构体的断裂，而越是粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度(％)增加。另外，分散处理越是能量小、时间短，因不进行炭黑粉末的二次聚集的消除和结构体的断裂，而越是粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度(％)增加。
(3.电极糊剂的制造)
通过在含有本发明的炭黑的浆料中添加电极活性物质和粘结剂，从而可以制造电极糊剂。例如，对于该浆料中的炭黑1质量份，可以添加电极活性物质95～99质量份，优选可以添加97～99质量份。对于该浆料中的炭黑1质量份，可以添加粘结剂1～2质量份，优选可以添加0.5～1质量份。电极活性物质中有正极活性物质和负极活性物质。本发明的浆料可以用于制造正极糊剂和负极糊剂的任一者。
作为正极活性物质，没有限定，可以使用以LixMO2(其中，M为一种以上的过渡金属，为0.05≤x≤1.0)为主体的锂复合氧化物、TiS2、FeS、MoS2、NbSe2、和V2O5等不含有锂的金属硫化物和金属氧化物。其中，在可以提高电池的电动势的方面，优选LiCoO2、LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2、LiMn2O4等包含钴和/或锰的含锂过渡金属氧化物。作为其他正极活性物质，可以使用：将钴的一部分置换为镍或铝而得到的LiNixCoyAlzO2、将钴和锰的一部分置换为镍、且提高了镍配混比的LiNixMnyCozO2(x>y、z)、将锰的一部分置换为镍而得到的LiNixMn2O4等。进一步，也可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、和聚噻吩等导电性高分子。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极活性物质，没有限定，可以使用天然石墨、人造石墨、石墨、活性炭、焦炭、针状焦、液体焦炭、中间相微珠、碳纤维、和热解碳等各种炭质材料。另外，作为负极活性物质，还可以举出金属锂或其合金(LiSn合金、LiSi合金、LiBi合金、LiPb合金等)、锂复合氧化物(钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂、含锂的铁氧化物等)、导电性高分子(聚乙炔、聚对苯撑等)。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，没有限定，可以采用聚乙烯、腈橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚硫橡胶、硝基纤维素、十六烷基甲基纤维素、聚乙烯醇、四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯和聚氟氯丁二烯等通常使用者。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电极活性物质的平均粒径优选为0.05～100μm的范围内、更优选为0.1～50μm的范围内。本说明书中，电极活性物质的平均粒径是用电子显微镜测定时的电极活性物质的粒径的平均值。另外，粒径是由一次颗粒的面积算出的圆当量直径。
(4.电极的制造)
电极可以如下制作：将电极糊剂涂布于金属箔等集电体，之后，使溶剂蒸发并干燥，从而可以以在集电体上层叠有电极复合材料层的层叠体的形式来制造。作为电极，可以制造正极和负极中的任一者。作为电极中使用的集电体的材质，没有限定，可以使用金、银、铜、铂、铝、铁、镍、铬、锰、铅、钨、和钛等金属以及以它们中任一种为主成分的合金(不锈钢等)。其中，正极优选使用铝，负极优选使用铜。集电体通常以箔的形态提供，但不限定于此，也可以使用开孔箔状和网状的集电体。
作为在集电体上涂布电极糊剂的方法，没有限定，可以举出模涂法、浸涂法、辊涂法、刮片涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、和静电涂装法等。作为干燥方法，可以使用放置干燥、送风干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但不特别限定于这些。
另外，涂布后可以进行利用平版加压机或压延辊等的压延处理。利用辊压机等将集电体与电极复合材料层加压并密合，从而可以得到目标电极。
(5.电池的制造)
根据本发明的一实施方式，使用按照上述步骤得到的正极和负极中的一者或两者，可以制造二次电池。作为二次电池，除锂离子二次电池之外，还可以举出钠离子二次电池、镁二次电池、碱性二次电池、铅蓄电池、钠硫二次电池、锂空气二次电池等，各二次电池中，可以适宜使用一直以来已知的电解质和分隔件等。
例如锂离子二次电池的情况下，可以使用使包含锂的电解质作为电解质溶解于非水系的溶剂而成者。作为具体例，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、或LiBPh4等。电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非水系的溶剂，没有限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷等甘醇二甲醚类；甲基甲酸酯、甲基乙酸酯和甲基丙酸酯等酯类；二甲基亚砜和环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为电解质，也可以使用有机固体电解质和/或无机固体电解质。作为有机固体电解质，没有限定，可以举出聚环氧乙烷(PEO)等高分子电解质、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等有机电解质盐。作为无机固体电解质，没有限定，可以举出硫化物系无机固体电解质(例：LPS系、LGPS系)和氧化物系无机固体电解质(例：LLZ系)。
作为在正极与负极之间根据需要夹持的分隔件，只要为电绝缘性的多孔膜、网、无纺布等具有充分的强度者就均可以使用。特别是可以使用对电解液的离子移动为低阻力、且溶液保持优异的分隔件。材质没有特别限定，可以举出玻璃纤维等无机物纤维或有机物纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯合成树脂等合成树脂或它们的层状复合体等。从粘接性和安全性的观点出发，期望聚乙烯、聚丙烯或它们的层状复合膜。可以举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布和对它们实施了亲水性处理而成者，但不特别限定于此。
对于二次电池的结构，可以形成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等根据使用目的的各种形状。
本发明的锂离子二次电池的用途没有特别限定。例如可以作为智能型移动电话和平板电脑型个人电脑、家庭用电气设备、和电动工具等小型民生用设备的电源使用。另外，也可以作为电动汽车和混合动力汽车等的动力用电源、具有回收运动能量的至少一部分的系统的电梯等产业用设备、各种办公室用、家庭用的蓄电系统用的电源等各种大型电源使用。
实施例
以下中，同时示出本发明的实施例和比较例，但实施例是为了更好地理解本发明和其优点而提供的，不意图限定发明。
＜实施例1>
(1.浆料的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮89.0质量份中，加入聚乙烯醇(Denka Company Limited制Poval B05、皂化度：87％)1.0质量份和炭黑粉末(Denka Company Limited制乙炔黑Li-435)10.0质量份，用行星搅拌机(Primix Corporation制Hivis Disperser Mix 3D-5型)搅拌120分钟，制备含有炭黑的浆料。将得到的浆料投入至搭载有氧化锆珠(直径0.5mm)的珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制Mugenflow MGF2-ZA)，进行分散处理。分散处理后，利用过滤取出氧化锆珠，制作浆料。
用激光衍射/散射式粒径度分布测定装置(MicrotracBEL Inc.制、型号MicrotracMT3300EXII)依据前述方法测定如此得到的浆料中的炭黑的体积基准的粒度的频率分布和累积分布。将本实施例的粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度设为x(％)、将粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度设为y(％)、将粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度设为100-(x+y)(％)时，为x＝40.5％、y＝44.1％、100-(x+y)＝15.4％。
(2.正极糊剂的制作)
对于上述中得到的浆料中的炭黑1.0质量份，加入以溶质量计为2.0质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials公司制、“S532”)97质量份并混合。此外，为了改善涂覆性，以使用流变仪(Anton Paar公司制MCR300)测得的粘度曲线中的剪切速率为1秒-1时的粘度成为10000mPa·sec以下的方式，加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并混合，制作正极糊剂。
(3.正极的制作)
用Baker式涂抹器，将前述正极糊剂涂布于厚度20μm的铝箔上并干燥，之后，进行加压、裁切，制作正极。
(4.负极的制作)
用Baker式涂抹器将负极糊剂[石墨(Shenzhen BTR公司制、“AGP-2A”)96.0质量％、炭黑(Denka Company Limited制、“Li-400”)1.0质量％、羧甲基纤维素钠1.0质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物2.0质量％]涂布于厚度10μm的铜箔上并干燥，之后，进行加压、裁切，制作负极。
(5.二次电池的制作)
如图1所示，分别在前述正极1上连接铝制极耳5，在前述负极2上连接镍制极耳6，将前述正极1、聚烯烃制微多孔膜(分隔件)3、前述负极2一起重叠并层叠。之后，用外壳(铝层压薄膜)4包装，进行预密封，然后注入电解液，进行电池格式化、真空密封，制作层压型二次电池。
(6.内阻的测定)
用制作好的二次电池，在25℃下，测定流过0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mA的电流时的10秒后的电压。此时，SOC(充电深度)设为50％。根据R＝V/I，算出电池内阻R，求出R的平均值。本实施例1的电池内阻为1.45Ω。
(7.功率特性(3C放电时的容量维持率))
对于制作好的二次电池，在25℃下，进行4.2V、0.2C限制的恒定电流恒定电压充电后，以0.2C的恒定电流进行放电直至2.75V。接着，将放电电流变为0.2C、3C，测定相对于各放电电流的放电容量。然后，计算相对于0.2C放电时的3C放电时的容量维持率。本实施例1的3C放电时的容量维持率为82.4％。
＜实施例2>
变更实施例1的珠磨机的分散处理时间和圆周速度，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例3>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为85.5质量份、炭黑粉末变更为13.5质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例4>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为83.5质量份、聚乙烯醇变更为1.5质量份、和炭黑粉末变更为15.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例5>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为80.2质量份、聚乙烯醇变更为1.8质量份、和炭黑粉末变更为18.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例6>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为78.0质量份、聚乙烯醇变更为2.0质量份、和炭黑粉末变更为20.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例7>
变更珠磨机的分散处理时间和圆周速度，除此之外，以与实施例2同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例8>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为72.5质量份、聚乙烯醇变更为2.5质量份、和炭黑粉末变更为25.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例9>
将N-甲基-2-吡咯烷酮95.0质量份和炭黑粉末(Denka Company Limited制乙炔黑Li-435)5.0质量份投入至50ml的小瓶，在超声波清洗器(AS ONE公司制ASU-6)中搅拌60分钟，制备含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例1>
变更珠磨机的分散处理时间、圆周速度，除此之外，以与实施例3同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例2>
变更珠磨机的分散处理时间、圆周速度，除此之外，以与实施例4同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例3>
变更珠磨机的分散处理时间、圆周速度，除此之外，以与比较例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例4>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为94.5质量份、聚乙烯醇变更为0.5质量份、和炭黑粉末变更为5.0质量份的含有炭黑的浆料，进一步变更珠磨机的分散处理时间和圆周速度，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例5>
变更珠磨机的分散处理时间和圆周速度，除此之外，以与实施例8同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例6>
基于实施例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为69.2质量份、聚乙烯醇变更为2.8质量份、和炭黑粉末变更为28.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与实施例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例7>
基于比较例1，使用分别将N-甲基-2-吡咯烷酮变更为95.6质量份、聚乙烯醇变更为0.4质量份、和炭黑粉末变更为4.0质量份的含有炭黑的浆料，除此之外，以与比较例1同样的方法制作浆料、电极糊剂、正极和二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
[表1]
附图标记说明
1 非水系二次电池正极
2 非水系二次电池负极
3 绝缘层(聚烯烃制微多孔膜)
4 外壳
5 铝制极耳
6 镍制极耳

Claims (20)

1.一种浆料，其为至少含有炭黑和分散介质的浆料，
该浆料中的炭黑浓度为5质量％以上且25质量％以下，并且
在以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的频率分布中，将粒径0.6μm以上的炭黑的体积浓度设为x(％)、将粒径0.3μm以上且低于0.6μm的炭黑的体积浓度设为y(％)、将粒径低于0.3μm的炭黑的体积浓度设为100-(x+y)(％)时，满足10≤x≤70、30≤y≤90、0≤100-(x+y)≤30。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积50％粒度D50为0.40～0.85μm。
3.根据权利要求1所述的浆料，其中，以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积90％粒度D90为1.0～30.0μm。
4.根据权利要求2所述的浆料，其中，以激光衍射/散射法测得的炭黑的体积基准的粒度的累积分布中的累积90％粒度D90为1.0～30.0μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料，其中，含有N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料，其含有分散剂。
7.根据权利要求5所述的浆料，其含有分散剂。
8.根据权利要求6所述的浆料，其中，所述浆料中的分散剂含量相对于所述炭黑100质量份为5质量份以上且20质量份以下。
9.根据权利要求7所述的浆料，其中，所述浆料中的分散剂含量相对于所述炭黑100质量份为5质量份以上且20质量份以下。
10.根据权利要求6所述的浆料，其中，含有非离子性分散剂作为分散剂。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的浆料，其中，含有非离子性分散剂作为分散剂。
12.根据权利要求6所述的浆料，其中，含有聚乙烯醇作为分散剂。
13.根据权利要求7～9中任一项所述的浆料，其中，含有聚乙烯醇作为分散剂。
14.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为86～97摩尔％。
15.根据权利要求13所述的浆料，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为86～97摩尔％。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料，其满足30≤x≤60、30≤y≤60、10≤100-(x+y)≤30。
17.根据权利要求5所述的浆料，其满足30≤x≤60、30≤y≤60、10≤100-(x+y)≤30。
18.一种电极糊剂，其含有：权利要求1～17中任一项所述的浆料、电极活性物质和粘结剂。
19.一种电极的制造方法，其包括如下步骤：将权利要求18所述的电极糊剂涂布于集电体。
20.一种二次电池的制造方法，其为具备正极、负极和电解质的二次电池的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：通过实施权利要求19所述的制造方法，从而制造正极和负极中的一者或两者。
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