CN105073915A

CN105073915A - 炭黑分散液及其利用

Info

Publication number: CN105073915A
Application number: CN201480010467.2A
Authority: CN
Inventors: 高桥康平; 真木伸一郎; 广田尚久; 寺泽昌洋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: KR20150123826A; CN105073915B; KR102217137B1

Abstract

本发明提供一种炭黑分散液，其与以往的树脂型分散剂相比，粘度低且高浓度的分散性、储藏稳定性优良，并且以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。另外，还提供一种均质且具有良好涂膜物理性质和低表面电阻的电池电极复合材料层以及具有该电池电极复合材料层而成的锂离子二次电池。这些课题是通过所述炭黑分散液来解决，该炭黑分散液，例如是含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇(或者与颜料衍生物组合使用)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而成的炭黑分散液，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为60～85mol％，当设定炭黑的BET比表面积为X？m²/g、聚乙烯醇相对于1g炭黑的添加量为aX？g时，a为0.00017≤a≤0.00256的范围。

Description

炭黑分散液及其利用

技术领域

本发明涉及一种分散性、储藏稳定性优良的炭黑分散液。另外，还涉及使用了该分散液的电池电极复合材料层和锂离子二次电池。

背景技术

在电池领域中，炭黑作为导电助剂得到广泛应用，但在形成电池电极复合材料层时，为了有效率地缩短生产工艺，重要的是如何将炭黑以高浓度且均匀的方式分散于溶剂中以使其可容易地进行涂布。

近年来，特别是从环境、生产成本的角度考虑，需求通过制备与以往相比浓度更高且均匀分散而成的炭黑分散液来减少溶剂使用量、减少干燥时的能量消耗。

这些要求对溶剂成本、干燥时的能量消耗方面影响大，因此，当使用的溶剂的价格越高或者使用溶剂的沸点越高，会变得越重要。用于非水系二次电池中的N-甲基-2-吡咯烷酮，与通常的溶剂相比是高价的，而且沸点达到200℃以上，非常高，因此，在回收溶剂时需要消耗很多能量，因此，目前强烈要求降低分散液中的溶剂使用量。

为了将大量炭黑分散于溶剂中，特别有效的方法是对炭黑表面进行分散剂吸附处理从而达到分散稳定的状态，现已提出了使用各种分散剂的炭黑分散液。

例如，在专利文献1、2中，记载了一种电池用组合物，其通过使炭黑吸附酸性或碱性的有机色素衍生物的同时使炭黑分散，在不抑制炭黑的导电性的情况下，实现分散稳定化。但是，在将作为分散剂使用了有机色素衍生物而得到的含有电极活性物质的炭黑分散液(下称“电极复合材料液”)涂布于涂膜基板上的情况下，有时电极复合材料层与涂膜基板的粘合性不足，存在电极复合材料层有可能非计划性地从涂膜基板上剥离的问题。

为了解决粘合性的问题，例如，在专利文献3中记载了如下内容：通过并用色素衍生物型分散剂和高分子聚合物型分散剂(下称“树脂型分散剂”)来用作用于分散炭黑的分散剂，能够在利用色素衍生物型分散剂具有的分散剂性能的情况下制备粘合性良好的正极板。特别是，记载了如下内容：当以特定的比率范围并用作为色素衍生物型分散剂的噁嗪衍生物、作为树脂型分散剂的聚乙烯醇缩丁醛时，能够在正极复合材料液的粘度与粘合性上得到平衡。

但是，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的作为用于分散炭黑的分散剂而公知的聚乙烯醇缩醛等的树脂型分散剂，作为分散剂的性能不足，为了提高炭黑分散液浓度且改善其储藏稳定性，需要添加作为分散剂的大量色素衍生物型分散剂。并且，例如，如专利文献5中所述，聚乙烯醇缩醛存在对碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等非水电解液的耐受性低的问题。

当将聚乙烯醇缩醛等易溶解于非水电解液中的高分子用作分散剂时，根据二次电池中使用的非水电解液的种类、组成，有可能分散剂对非水电解液的耐受性不足、涂膜性状不稳定，因此，需求开发一种对非水电解液的耐受性更高、所获得的涂膜的物理性质稳定并且作为N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的分散剂的能力更优良的树脂型分散剂。

另一方面，在专利文献5、6中，记载了一种含有炭黑、未改性或改性的聚乙烯醇、以及N-甲基-2-吡咯烷酮的涂布液。另外，在专利文献5中，记载了在该涂布液中添加正极活性物质或负极活性物质来制造锂离子二次电池的电极板。但是，在上述专利文献5、6中的聚乙烯醇类，作为结合剂(树脂粘合剂)被大量使用，并没有将聚乙烯醇类用作分散剂的技术思想。

另外，在专利文献3、4中提示了将聚乙烯醇作为分散剂之一、将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂之一使用的可能性。但是，虽使用的炭黑、溶剂种类、分散剂的物理、化学性质密切相关，但当使用所谓N-甲基-2-吡咯烷酮的特定溶剂时，并没有任何言及以具有怎样的物理、化学性质的聚乙烯醇类作为分散剂能够良好地发挥作用的内容。另外，对于作为原本应赋予高分子特征的参数的分子构造、官能团比率、分子量等与用于作为树脂型分散剂而发挥作用的条件之间的关联性依然不明。

发明人发现：对通常的完全皂化型聚乙烯醇而言，相对于N-甲基-2-吡咯烷酮是不溶的，且不作为分散剂发挥作用，并且，对作为其前驱体原料的聚醋酸乙烯酯等的聚乙烯酯而言，也同样不会作为分散剂来充分发挥作用。

通常，当使用分散剂来分散炭黑时，若分散剂的量变得极少则炭黑的分散性会变差，相反地，若分散剂的量变得非常多则分散性会变得良好，尽管如此，当用于电池用途上时，可以推测会对电池特性产生如下不良影响：树脂型分散剂对非水电解液的耐受性不足，以及，分散剂作为绝缘成分发挥作用而使电阻值变高、导电性变差。

但是，不用说为了获得高浓度且得到均匀分散而成的炭黑分散液而使用的炭黑、溶剂种类、分散剂的物理、化学性质，甚至没有报道过详细研究这些量的关系的实例。实际的情况是，针对下述问题，即，当作为特定溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮和作为分散剂主要使用聚乙烯醇类时，或者当作为特定溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮和作为分散剂使用聚乙烯醇类以及颜料衍生物(有机色素衍生物或三嗪衍生物)时，炭黑和分散剂的物理、化学性质、进而这些量的关系是如何对炭黑分散液、电池电极复合材料层、电池特性产生影响的问题，尚没有任何研究。

另外，为了在抑制涂膜中所含的导电材料的比率的情况下制备导电性良好的涂膜，有时选定炭黑的种类本身就会变得很重要。已知通常在使用一次粒径小且高比表面积的炭黑或者体积密度小且高比表面积的炭黑时，能够获得导电性良好且表面电阻值低的涂膜。但是，由于这些炭黑是高比表面积的缘故，难以稳定地进行分散，难以使储藏稳定性达到良好。

另外，通常，在制造锂离子二次电池用电极时，由电池中的结合剂中使用的高分子材料来确定在电极复合材料液的制备中使用的溶剂。目前，在锂离子二次电池用电极的生产中，作为用于形成电极而特别优选的结合剂，通常使用聚偏氟乙烯，作为用于溶解聚偏氟乙烯的溶剂通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。N-甲基-2-吡咯烷酮的沸点为202℃，非常高，因此在干燥电极复合材料液时需要耗费大量能量和时间。为了解决该问题，一直以来尝试着获取一种以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的浓度尽量高的电极复合材料液。作为对锂离子二次电池的电极复合材料液用的炭黑分散液所要求的另一个性能，可举出优选使分散剂添加量尽量少。这是因为电极膜中的其它电极构成成分的比率会以相当于添加的分散剂的份额降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/108360号；

专利文献2：日本特开2009-26744号公报；

专利文献3：日本特开2013-89485号公报；

专利文献4：日本特开2011-70908号公报；

专利文献5：国际公开第2009/147989号；

专利文献6：国际公开第2011/024799号。

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种炭黑分散液，与以往公知的树脂型分散剂相比，能够使所获得的炭黑分散液显著低粘度化，即，该炭黑分散液，能够达到的炭黑浓度显著提高，炭黑的分散性和分散液的储藏稳定性优良，并且以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。另外，本发明的课题还在于提供一种均质且具有良好涂膜物理性质和低表面电阻的电池电极复合材料层。进而，本发明的课题还在于提供一种均质且具有良好涂膜物理性质和低表面电阻、并且树脂型分散剂相对于非水电解液的耐受性良好且具有稳定的涂膜物理性质的电池电极复合材料层。

解决课题的方法

(1)第一发明

本发明人等着眼于炭黑、溶剂种类、分散剂的物理、化学性质并详细研究了这些量的关系，其结果发现，在炭黑的比表面积与具有特定皂化度的聚乙烯醇的使用量之间，存在对分散性有很大贡献的临界范围，还发现当这些量在一定范围内时，能够制造出高浓度、低粘度且长期保存稳定性良好的炭黑分散液，由此使本发明得以完成。

即，本发明的实施方案涉及一种炭黑分散液，其是通过含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而成的炭黑分散液，其特征在于，

聚乙烯醇的皂化度为60～85mol％，

当设定炭黑的BET比表面积为Xm²/g、聚乙烯醇相对于1g炭黑的添加量为aXg时，a为0.00017≤a≤0.00256的范围。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.65重量份以上且15重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为2重量份以上且8重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种电池用炭黑分散液，其是通过在上述炭黑分散液中进一步含有正极活性物质或负极活性物质而成。

另外，本发明的实施方案涉及一种电池电极复合材料层，其是通过涂布上述炭黑分散液或上述电池用炭黑分散液而成。

另外，本发明的实施方案涉及一种锂离子二次电池，其是包括在集电体上具有正极复合材料层的正极、在集电体上具有负极复合材料层的负极、含锂的电解质的锂离子二次电池，其特征在于，正极和负极中的至少一者是通过具有上述电池电极复合材料层而成。

(2)第二发明

另外，本发明人等着眼于炭黑、溶剂种类、分散剂的物理、化学性质并详细研究了这些量的关系，其结果发现，在炭黑、以及有机色素衍生物或三嗪衍生物、以及在聚合物链中以特定比率具有下述通式(A)表示的重复单元的聚乙烯醇的使用量之间，存在对分散性有很大贡献的临界范围，以及当这些量在一定范围内时，能够制造出高浓度、低粘度且长期保存稳定性良好的炭黑分散液，进而能够获得表面电阻值低、分散剂对非水电解液的耐受性良好的电池电极复合材料层，由此使本发明得以完成。

即，本发明的实施方案涉及一种炭黑分散液，其是含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇和三嗪衍生物或者聚乙烯醇和有机色素衍生物、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的炭黑分散液，其特征在于，

相对于100重量份炭黑，分散剂的总量为50重量份以下，

聚乙烯醇在聚合物链中含有50～95mol％的下述通式(A)表示的重复单元，

通式(A)：

另外，本发明的实施方案涉及一种炭黑分散液，其是含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇和三嗪衍生物或者聚乙烯醇和有机色素衍生物、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的炭黑分散液，其特征在于，

相对于100重量份炭黑，分散剂的总量为50重量份以下，

当设定炭黑的BET比表面积为Xm²/g、聚乙烯醇相对于1g炭黑的添加量为aXg时，a为0.00017≤a≤0.00256的范围，

聚乙烯醇在聚合物链中含有50～95mol％、优选含有60～85mol％的上述通式(A)表示的重复单元。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，上述分散剂是聚乙烯醇和三嗪衍生物。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，上述聚乙烯醇在聚合物链中含有55～85mol％的上述通式(A)表示的重复单元。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，分散剂的总量为0.5重量份以上且40重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.2重量份以上且20重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.2重量份以上且8重量份以下。

(3)第三发明

另外，本发明人等着眼于炭黑、溶剂种类、分散剂的物理、化学性质并详细研究了这些量的关系，其结果发现，在炭黑的比表面积与具有特定皂化度的聚乙烯醇的使用量之间，存在对分散性有很大贡献的临界范围，还发现当这些量在一定范围内时，能够制造出高浓度、低粘度且长期保存稳定性良好的炭黑分散液，由此使本发明得以完成。

聚乙烯醇的皂化度为60～85mol％，

炭黑的BET比表面积为30～1500m²/g，

相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇超过8重量份且为40重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇超过8重量份以上且为25重量份以下。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，上述炭黑的BET比表面积为200～1500m²/g。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，上述炭黑的BET比表面积为500～1500m²/g。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，上述炭黑是中空炭黑。

另外，本发明的实施方案涉及一种上述炭黑分散液，其特征在于，相对于分散液中所含的固体成分总量100重量份，聚乙烯醇的含量为0.05重量份以上且低于2重量份。

另外，本发明的实施方案还涉及一种锂离子二次电池，其是包括在集电体上具有正极复合材料层的正极、在集电体上具有负极复合材料层的负极、含锂的电解质的锂离子二次电池，其中，正极和负极中的至少一者是通过具有上述电池电极复合材料层而成。

发明效果

基于第一发明和第三发明，与使用了以往公知的树脂型分散剂时相比，能够获得显著低粘度的炭黑分散液，可提高炭黑浓度。

基于第二发明，与单独使用了以往公知的颜料衍生物型分散剂时相比，能够得到对涂膜基板的粘合性良好的涂膜，并且，与单独使用以往公知的树脂型分散剂或者并用颜料衍生物时相比，能够得到显著低粘度的炭黑分散液，可在保持粘合性的同时提高炭黑浓度。

并且，基于第一发明、第二发明和第三发明，能够提供比以往更高浓度的炭黑分散液，能够大幅度地减少N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的使用量，并且能够大幅度地缩短已涂布的涂膜的干燥工艺。另外，还可以提供一种炭黑的分散性和分散液的储藏稳定性优良的以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的炭黑分散液。

另外，当使用该分散液制备二次电池用电极复合材料液时，由于是低粘度的缘故，电极活性物质粉体的添加、混炼变得容易，并且，即使采用各电极成分为高浓度的电极复合材料液，也能够获得均质且良好的涂膜，因此，可以得到表面电阻值低的电池电极复合材料层。并且，当使用该分散液制备电池电极复合材料层时，对非水电解液的耐受性会变得良好，可以得到涂膜物理性质更加稳定的电池电极复合材料层。

具体实施方式

下面，详细说明本发明(第一发明、第二发明和第三发明)。此外，在本说明书中，有时将“炭黑分散液”和“电池用炭黑分散液”简写为“分散液”、将“有机色素衍生物或三嗪衍生物”简写为“颜料衍生物”、将“聚乙烯醇”(第一发明和第三发明)或“聚乙烯醇和颜料衍生物”(第二发明)简写为“分散剂”、将“N-甲基-2-吡咯烷酮”简写为“NMP”。

<炭黑>

作为炭黑，能够使用市售的中空炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热解炭黑、乙炔黑、科琴炭黑等各种炭黑，还能够使用经通常施行的氧化处理过的炭黑、经石墨化处理过的炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维等。另外，优选使用乙炔黑、炉法炭黑等具有高导电性且经工业化生产得到的炭黑。

碳黑的氧化处理，是通过将碳黑在空气中进行高温处理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等进行二次处理来直接在碳黑表面上导入(共价结合)诸如酚基、醌基、羧基、羰基等含氧的极性官能团的处理，为了提高碳黑的分散性而通常进行该处理。

作为用于分散液制造中的炭黑的平均一次粒径，与通常的分散液、涂料中所用的炭黑的平均一次粒径的范围相同地优选为0.01～1μm，特别优选为0.01～0.2μm，更优选为0.01～0.1μm。在此所述的平均一次粒径，是表示通过电子显微镜测定得到的算术平均粒径，该物理参数通常用于表示炭黑的物理特性。

作为表示炭黑的物理特性的其它物理参数，已知有BET比表面积、pH值。BET比表面积，是指通过氮吸附用BET法测定得到的比表面积(下面只记作“比表面积”)，该比表面积与炭黑的表面积相对应，比表面积越大，对分散剂的需要量就越多。pH值会受到炭黑表面的官能团、含有杂质的影响而发生变化。

对第一和第二发明中使用的炭黑而言，优选其BET比表面积为20～1500m²/g，更优选20～1000m²/g，再优选为20～500m²/g，进而优选为20～250m²/g、进一步优选为30～150m²/g，特别优选为30～75m²/g。只要是上述BET比表面积的炭黑，就能够单独使用各种市售品、合成品或者组合两种以上的炭黑使用。

第一和第二发明中使用的炭黑，只要是上述比表面积的炭黑就没有特别的限定，但优选使用乙炔黑、炉法炭黑、中空炭黑、经石墨化处理过的炭黑等的具有高导电性且经工业化生产得到的炭黑。在这些炭黑中，特别优选使用乙炔黑。作为乙炔黑，例如，可以举出デンカブラック(商品名称，DenkaBlack(超导电乙炔炭黑))(电化学工业公司(電気化学工業社)制造)等，作为市售品能够获得各种等级的乙炔黑。

对第三发明中使用的炭黑而言，优选其BET比表面积为30～1500m²/g，更优选200～1500m²/g，进一步优选为500～1500m²/g，特别优选为500～1000m²/g。只要是上述BET比表面积的炭黑，就能够单独使用各种市售品、合成品或者组合两种以上的炭黑使用。

另外，对两种以上的炭黑进行混合制备而成的炭黑的BET比表面积，能够在设定某炭黑i的BET比表面积为S_i、设定某炭黑i在全部炭黑中占有的比率为G_i时以各炭黑种类的BET比表面积及其比率之积的总和的方式根据下式求出。

(混合炭黑的BET比表面积)＝Σ(S_i·G_i)

例如，将BET比表面积为800m²/g的炭黑与BET比表面积为1200m²/g的炭黑以重量比1:1混合制备得到的炭黑的比表面积为1000m²/g。

第三发明中使用的炭黑，只要是上述比表面积的炭黑就没有特别的限定，但优选使用乙炔黑、炉法炭黑、中空炭黑、经石墨化处理过的炭黑等的具有高导电性且经工业化生产得到的炭黑。在这些炭黑中，特别优选使用单位重量的导电性良好的中空炭黑。作为中空炭黑，例如，可以举出科琴炭黑(ケッチェンブラック)(阿克苏公司(アクゾ社)制造)等，作为市售品能够获得各种等级的中空炭黑。

<聚乙烯醇>

作为分散剂，使用聚乙烯醇。即，将聚乙烯醇用作分散剂而不是用作粘合剂。对于聚乙烯醇的制造方法并没有特别的限制，下面针对以聚醋酸乙烯酯为原料且对其进行皂化而得到的聚乙烯醇进行说明。

通常，聚乙烯醇是通过以醋酸乙烯酯聚合而成的聚醋酸乙烯酯作为原料且对该聚醋酸乙烯酯进行皂化而以羟基取代乙酰基而获得。由于该合成工艺的缘故，聚乙烯醇具有乙酰基和羟基，其比率表示为皂化度。

此外，所述皂化度，相同于业界公知的皂化度的定义，是指在可以经皂化转换成乙烯醇单元的构造单元(典型的是乙烯酯单元)和乙烯醇单元的总摩尔数中该乙烯醇单元的摩尔数所占有的比例(mol％)(换言之，聚乙烯醇中含有的通式(A)所示的重复单元的比例(mol％))。特别是，当以聚醋酸乙烯酯作为原料使用时，是指将聚乙烯醇中含有的来自乙烯醇骨架的羟基数除以来自醋酸乙烯酯骨架的乙酰基数和来自乙烯醇骨架的羟基数之和而求出的值。

作为聚乙烯醇，主要使用了通过皂化聚乙烯酯、特别是聚醋酸乙烯酯而获得的聚乙烯醇，但并不限定于此。另外，优选使用皂化度为50～95mol％的聚乙烯醇，更优选为55～92mol％，进一步优选为55～85mol％，特别优选为60～85mol％。只要是上述皂化度的聚乙烯醇，对于各种市售品、合成品而言，就能够单独使用或者组合两种以上使用。

另外，若处于上述皂化度范围内，则导入了作为除羟基、醋酸基以外的官能团、例如乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、羰基、氨基、异氰酸酯基的聚乙烯醇，基于各种盐而得到改性而成的聚乙烯醇，基于其它阴离子或阳离子改性而成的聚乙烯醇，基于不饱和改性而成的聚乙烯醇，基于醛类而得到缩醛改性(缩丁醛改性、缩乙酰乙醛改性、缩甲醛改性等)而成的聚乙烯醇，导入了二醇构造的聚乙烯醇等，均包含于可使用的聚乙烯醇的范围内。并且，对它们能够单独使用或者组合两种以上使用。

对聚乙烯醇而言，优选其平均聚合度为50～4000，更优选为50～3000，更优选为100～3000，特别优选为100～2000，进一步优选为100～1500。只要是上述聚合度的聚乙烯醇，对于各种市售品、合成品而言，就能够单独使用或者组合两种以上使用。

在第一发明中，优选按照JISK6726的4％水溶液的粘度为2.0～25mPa·s的聚乙烯醇，更优选为2.0～20.0mPa·s的聚乙烯醇。

皂化度小于50mol％～60mol％的聚乙烯醇，对NMP的溶解性非常良好，但对炭黑的吸附性不足，因此被认为对分散并非有效；另外，皂化度大于85mol％～95mol％的聚乙烯醇，对NMP基本上不溶解、不膨润，因此，即使被吸附于炭黑，也无法在NMP上延伸高分子链，因此推测无法有效地进行立体排斥。与此相比，皂化度处于这些范围内的聚乙烯醇，在保持对NMP的溶解性或膨润性以及对炭黑的吸附性、吸附后的立体排斥效果的均衡上是良好的，因此，被认为其作为分散剂会特别有效地发挥作用。

作为处于上述皂化度范围的市售的聚乙烯醇，例如，能够从市场上购入商品名为“クラレポバール”(可乐丽公司(クラレ社)制造的聚乙烯醇)、“ゴーセノール”(日本合成化学工业社制造的聚乙烯醇)、“デンカポバール”(电化学工业公司(電気化学工業社)制造)、“J-ポバール”(日本醋酸乙烯聚乙烯醇公司(日本酢ビ·ポバール社)制造)等各种等级的聚乙烯醇。

更具体而言，可以举出，クラレポバールPVA-403(皂化度为78.5～81.5mol％、平均聚合度为300、按照JISK6726的液温20℃下的4％水溶液的粘度为2.8～3.3mPa·s)、PVA-505(皂化度为72.5～74.5mol％、平均聚合度为500、4％水溶液的粘度为4.2～5.0mPa·s)、L-8(皂化度为69.5～72.5mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为5.0～5.8mPa·s)、L-9(皂化度为69.5～72.5mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为6.0～6.5mPa·s)、L-9-78(皂化度为76.5～79.0mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为6.0～6.7mPa·s)、L-10(皂化度为71.5～73.5mol％、平均聚合度为1000以下)、C-506(皂化度为74.0～79.0mol％、平均聚合度为600、4％水溶液的粘度为4.0～6.0mPa·s)、KL-506(皂化度为74.0～80.0mol％、平均聚合度为600、4％水溶液的粘度为5.2～6.2mPa·s)；ゴーセノールKL-03(皂化度为78.5～82.0mol％、平均聚合度为500以下、4％水溶液的粘度为2.8～3.4mPa·s)、KL-05(皂化度为78.5～82.0mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为4.0～5.0mPa·s)、NK-05R(皂化度为71.0～75.0mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为4.5～5.5mPa·s)、KP-08R(皂化度为71.0～73.5mol％、平均聚合度为1000以下、4％水溶液的粘度为6.0～8.0mPa·s)等，但并不限定于这些。

<N-甲基-2-吡咯烷酮>

NMP用于制造锂离子二次电池的电极。在本发明中，在不损害作为分散剂(主要是单独使用聚乙烯醇或者组合使用聚乙烯醇和颜料衍生物)的性能、电池性能的范围内，也可以并用一种以上的其它溶剂，但从本发明设想的工业实用性出发，优选单独使用NMP。

<颜料衍生物>

颜料衍生物是具有酸性或碱性的官能团的有机色素衍生物、或者是具有酸性或碱性的官能团的三嗪衍生物。

<酸性颜料衍生物>

在酸性颜料衍生物中，特别优选下列通式(1)所示的具有酸性官能团的三嗪衍生物、或者下列通式(4)所示的具有酸性官能团的有机色素衍生物。

首先，针对通式(1)所示的具有酸性官能团的三嗪衍生物进行说明。

通式(1)：

X¹表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-CH₂NHCOCH₂NH-或-X³-Y-X⁴-，X²和X⁴分别独立地表示-NH-或-O-，X³表示-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-NHCO-或-NHSO₂-，Y表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基，Z表示-SO₃M、-COOM、-P(O)(-OM)₂或-O-P(O)(-OM)₂，M表示一当量的1～3价的阳离子，Q表示-O-R²、-NH-R²、卤基、-X¹-R¹或-X²-Y-Z，R²表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烯基。n表示1～4的整数。R¹表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基或者下列通式(2)所示的基。

通式(2)：

X⁵表示-NH-或-O-，X⁶和X⁷分别独立地表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-或-CH₂NHCOCH₂NH-，R³和R⁴分别独立地表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基或-Y-Z，Y和Z与通式(1)中的Y和Z同义。

作为R¹、R³、R⁴中的有机色素残基，例如，可以举出如下所述色素的残基：二酮吡咯并吡咯系色素，偶氮、双偶氮、聚偶氮等的偶氮系色素；酞菁系色素；蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽醌、靛蒽醌、皮蒽酮、蒽酮紫等的蒽醌系色素；喹吖啶酮系色素；二噁嗪系色素；二萘嵌苯酮(perynone)系色素；苝系色素；硫靛系色素；异吲哚啉系色素；异吲哚啉酮系色素；喹酞酮(quinophthalone)系色素；士林(スレン)系色素；金属络合物系色素等。尤其是，为了提高对于由金属引起的电池短路的抑制效果，优选使用不是金属络合物系色素的有机色素残基，其中，为了发挥分散性优良的效果，优选为偶氮系色素、二酮吡咯并吡咯系色素、无金属酞菁系色素、喹吖啶酮系色素、二噁嗪系色素的残基。

另外，作为R¹、R³、R⁴中的杂环残基和芳香族环残基，例如，可以举出：噻吩、呋喃、吡啶、吡唑、吡咯、咪唑、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑(benzthiazole)、苯并三唑(benztriazole)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶等杂环残基，苯、萘、蒽、芴、菲、蒽醌等芳香族环残基。尤其是，为了发挥分散性优良的效果，优选含有S、N、O中的任一种杂原子的杂环残基。

通式(1)和通式(2)中的Y，表示可具有取代基的亚烷基、亚烯基或亚芳基，但优选碳原子数为20以下，更优选碳原子数为10以下。作为特别优选的方案，可以举出：可被取代的亚苯基、联亚苯基、亚萘基或者可具有碳原子数为10以下的侧链的亚烷基。

R²中的可具有取代基的烷基和可具有取代基的烯基的优选方案，是碳原子数为20以下的基团。更优选地，可以举出可具有碳原子数为10以下的侧链的烷基。在此，对具有取代基的烷基和具有取代基的烯基而言，可以举出烷基或烯基的氢原子被取代为氟原子、氯原子、溴原子等的卤基；羟基；巯基等而成的上述基团。

M是表示一当量的1～3价的阳离子，例如表示氢离子(质子)、金属阳离子、季铵阳离子中的任一者。另外，当分散剂的构造(一分子)中具有两个以上的M时，M可以只是质子、金属阳离子、季铵阳离子中的任一种，也可以是其中两种以上的组合。作为金属阳离子，可以举出锂、钠、钾、钙、钡、镁、铝、镍、钴等金属的阳离子。作为季铵阳离子，是具有通式(3)所示的构造的单一化合物或混合物。

通式(3)：

通式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的芳基。

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸既可以分别相同也可以分别相异。另外，当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸具有碳原子时，碳原子数为1～40，优选为1～30，更优选为1～20。

作为季铵阳离子的具体例子，可以举出二甲基铵、三甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、羟基乙基铵、二羟基乙基铵、2-乙基己基铵、二甲氨基丙基铵、月桂基铵、硬脂基铵等，但并不限定于这些。

接着，针对通式(4)所示的具有酸性官能团的有机色素衍生物进行说明。

通式(4)：

通式(4)中，X⁸表示直接键合、-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-CH₂NHCOCH₂NH-、-X⁹-Y-或-X⁹-Y-X¹⁰-，X⁹表示-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-NHCO-或-NHSO₂-，X¹⁰表示-NH-或-O-，Y表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基，Z表示-SO₃M、-COOM、-P(O)(-OM)₂或-O-P(O)(-OM)₂，M表示一当量的1～3价的阳离子，R⁹表示有机色素残基，n表示1～4的整数。

作为R⁹的有机色素残基，与R¹、R³、R⁴中的有机色素残基同义。尤其是，为了提高对于由金属引起的电池短路的抑制效果，优选使用不是金属络合物系色素的有机色素残基，其中，为了发挥分散性优良的效果，优选为偶氮系色素、二酮吡咯并吡咯系色素、无金属酞菁系色素、喹吖啶酮系色素、二噁嗪系色素的残基。

通式(4)中的M与通式(1)中的M同义。

作为使用的酸性颜料衍生物的合成方法，并没有特别限定，能够采用例如日本特公昭39-28884号公报、日本特公昭45-11026号公报、日本特公昭45-29755号公报、日本特公昭64-5070号公报、日本特开2004-217842号公报等中所记载的方法来合成。

<碱性颜料衍生物>

在碱性颜料衍生物中，特别优选下列通式(101)所示的具有碱性官能团的三嗪衍生物、或者下列通式(106)所示的具有碱性官能团的有机色素衍生物。

首先，针对通式(101)所示的具有碱性官能团的三嗪衍生物进行说明。

通式(101)：

X¹⁰¹表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-CH₂NHCOCH₂NH-或者-X¹⁰²-Y¹-X¹⁰³-，X¹⁰²表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-NHCO-或-NHSO₂-，X¹⁰³表示-NH-或-O-，Y¹表示由碳原子数1～20构成的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基。

P是表示通式(102)、通式(103)或通式(104)的任一个通式中所示的基团。

Q¹⁰¹表示-O-R¹⁰²、-NH-R¹⁰²、卤基、-X¹⁰¹-R¹⁰¹或者在通式(102)、通式(103)或通式(104)中的任一个通式中所示的基团。

R¹⁰²表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或者可具有取代基的芳基。

o表示1～4的整数。

通式(102)：

通式(103)：

通式(104)：

X¹⁰⁴表示直接键合、-SO₂-、-CO-、-CH₂NHCOCH₂-、-CH₂NHCONHCH₂-、-CH₂-或-X¹⁰⁵-Y¹-X¹⁰⁶-。X¹⁰⁵表示-NH-或-O-，X¹⁰⁶表示直接键合、-SO₂-、-CO-、-CH₂NHCOCH₂-、-CH₂NHCONHCH₂-或-CH₂-。

v¹表示1～10的整数。

R¹⁰³和R¹⁰⁴分别独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的芳基或杂环残基，R¹⁰³和R¹⁰⁴可以进行键合而形成环。

R¹⁰⁵、R¹⁰⁶、R¹⁰⁷、R¹⁰⁸分别独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、或者可被取代的芳基。

R¹⁰⁹表示可被取代的烷基、可被取代的烯基或者可被取代的芳基。

R¹⁰¹表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基或者下列通式(105)所示的基团。

通式(105)：

T表示-X¹⁰⁸-R¹¹⁰或W¹，U表示-X¹⁰⁹-R¹¹¹或W²。

W¹和W²分别独立地表示-O-R¹⁰²、-NH-R¹⁰²、卤基或者通式(102)、通式(103)或通式(104)中的任一个通式中所示的基团。

X¹⁰⁷表示-NH-或-O-，X¹⁰⁸和X¹⁰⁹分别独立地表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-或-CH₂NHCOCH₂NH-。

R¹¹⁰和R¹¹¹分别独立地表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基或者可具有取代基的芳香族环残基。

作为通式(101)的R¹⁰¹和通式(105)的R¹¹⁰、R¹¹¹中的有机色素残基，例如，可以举出如下所述色素的残基：二酮吡咯并吡咯系色素；偶氮、双偶氮、聚偶氮等的偶氮系色素；酞菁系色素；二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽醌、靛蒽醌、皮蒽酮、蒽酮紫等的蒽醌系色素；喹吖啶酮系色素；二噁嗪系色素；二萘嵌苯酮(perynone)系色素；苝系色素；硫靛系色素；异吲哚啉系色素；异吲哚啉酮系色素；喹酞酮(quinophthalone)系色素；士林(スレン)系色素；金属络合物系色素等。尤其是，为了提高对于由金属引起的电池短路的抑制效果，优选使用不是金属络合物类色素的有机色素残基。

另外，作为通式(101)的R¹⁰¹和通式(105)的R¹¹⁰、R¹¹¹中的杂环残基和芳香族环残基，例如，可以举出噻吩、呋喃、吡啶、吡嗪、三嗪、吡唑、吡咯、咪唑、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、苯并三唑、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、苯、萘、蒽、芴、菲、蒽醌、吖啶酮等的残基。这些杂环残基和芳香族环残基，可以具有如下取代基：烷基(甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等)、硝基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤素(氯、溴、氟等)、苯基(可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)和苯基氨基(可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)等。

R¹⁰³和R¹⁰⁴分别独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的芳基或杂环残基，R¹⁰³和R¹⁰⁴可以进行键合而形成环。尤其是，从抑制电池内金属析出的效果高的角度考虑，优选氢原子。通式(101)和通式(105)的Y¹表示碳原子数为20以下的可具有取代基的亚烷基、亚烯基或亚芳基，但优选地可以举出可具有取代基的亚苯基、联亚苯基、亚萘基或者碳原子数为10以下的可具有侧链的亚烷基。

接着，针对通式(106)所示的具有碱性官能团的有机色素衍生物进行说明。

通式(106)：

Z¹⁰¹表示通式(107)、通式(108)或通式(109)中所示的基团。m表示1～4的整数。

通式(107)：

通式(108)：

通式(109)：

X²⁴表示直接键合、-SO₂-、-CO-、-CH₂NHCOCH₂-、-CH₂NHCONHCH₂-、-CH₂-或-X²⁵-Y²-X²⁶-。X²⁵表示-NH-或-O-，X²⁶表示直接键合、-SO₂-、-CO-、-CH₂NHCOCH₂-、-CH₂NHCONHCH₂-或-CH₂-。Y²表示由碳原子数1～20构成的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基。

v²表示1～10的整数。

R²³和R²⁴分别独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的苯基或杂环残基，R²³和R²⁴可以进行键合而形成环。尤其是，从抑制电池内金属析出的效果高的角度考虑，优选氢原子。

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸分别独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、或者可被取代的芳基。

R²⁹表示可被取代的烷基、可被取代的烯基或者可被取代的芳基。

R²²表示有机色素残基、可具有取代基的杂环残基、可具有取代基的芳香族环残基。

作为R²²中的有机色素残基，例如，可以举出如下所述色素的残基：二酮吡咯并吡咯系色素；偶氮、双偶氮、聚偶氮等的偶氮系色素；酞菁系色素；二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽醌、靛蒽醌、皮蒽酮、蒽酮紫等的蒽醌系色素；喹吖啶酮系色素；二噁嗪系色素；二萘嵌苯酮(perynone)系色素；苝系色素；硫靛系色素；异吲哚啉系色素；异吲哚啉酮系色素；喹酞酮(quinophthalone)系色素；士林(スレン)系色素；金属络合物系色素。尤其是，为了提高对于由金属引起的电池短路的抑制效果，优选使用不是金属络合物类色素的有机色素残基。

另外，作为R²²中的杂环残基和芳香族环残基，例如，可以举出噻吩、呋喃、吡啶、吡唑、吡咯、咪唑、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、苯并三唑、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、苯、萘、蒽、芴、菲、蒽醌、吖啶酮等的残基。这些杂环残基和芳香族环残基，可以具有如下取代基：烷基(甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等)、硝基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤素(氯、溴、氟等)、苯基(可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)和苯基氨基(可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等取代)等。

作为用于形成通式(102)～(104)和通式(107)～(109)所示的取代基的胺成分，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、N,N-乙基异丙胺、N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N-甲基异丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-叔丁基乙胺、二异丙胺、二丙胺、N,N-仲丁基丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、N,N-异丁基仲丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八胺、二癸胺、二烯丙基胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N,N-甲基己胺、二油基胺、二硬脂基胺、N,N-二甲氨基甲胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基戊基胺、N,N-二甲氨基丁胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二乙氨基己胺、N,N-二乙氨基丁胺、N,N-二乙氨基戊胺、N,N-二丙氨基丁胺、N,N-二丁氨基丙胺、N,N-二丁氨基乙胺、N,N-二丁氨基丁胺、N,N-二异丁氨基戊胺、N,N-甲基-月桂基氨基丙胺、N,N-乙基-己氨基乙胺、N,N-二硬脂基氨基乙胺、N,N-二油基氨基乙胺、N,N-二硬脂基氨基丁胺、哌啶、2-哌可啉、3-哌可啉、4-哌可啉、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶酸、异哌啶酸、异哌啶酸甲酯、异哌啶酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨乙基哌啶、N-氨乙基-4-哌可啉、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌啶、N-氨丙基-2-哌可啉、N-氨丙基-4-哌可啉、N-氨丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。

作为使用的具有碱性官能团的有机色素衍生物或者具有碱性官能团的三嗪衍生物的合成方法，并没有特别的限定，能够采用日本特开昭54-62227号公报、日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭56-166266号公报、日本特开昭60-88185号公报、日本特开昭63-305173号公报、日本特开平3-2676号公报、日本特开平11-199796号公报等中所记载的方法来合成。

例如，对具有碱性官能团的有机色素衍生物而言，能够通过下述方法合成：在有机色素、杂环化合物(例如，吖啶酮)或芳香族环化合物(例如，蒽醌)中导入式(110)～式(113)所示的取代基之后，使这些取代基与胺成分(例如，N,N-二甲氨基丙基胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或4-[4-羟基-6-[3-(二丁氨基)丙氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等)发生反应而合成。

式(110)：-SO₂Cl

式(111)：-COCl

式(112)：-CH₂NHCOCH₂Cl

式(113)：-CH₂Cl

另外，例如，当导入式(110)所示的取代基时，将有机色素、杂环化合物(例如，吖啶酮)或芳香族环化合物(例如，蒽醌)溶解于氯磺酸，并与亚硫酰氯等氯化剂发生反应，但是，基于此时的反应温度、反应时间等条件，能够对有机色素、杂环化合物(例如，吖啶酮)或芳香族环化合物(例如，蒽醌)中导入的式(110)所示的取代基数进行控制。

另外，当导入式(111)所示的取代基时，可以举出如下方法等：首先，采用公知的方法合成含羧基的有机色素、杂环化合物(例如，吖啶酮)或芳香族环化合物(例如，蒽醌)，然后，在苯等芳香族溶剂中与亚硫酰氯等氯化剂发生反应。

在式(110)～式(113)中所示的取代基与胺成分之间反应时，式(110)～式(113)中所示的取代基的一部分发生水解，有时氯取代为羟基。此时，式(110)中所示的取代基成为磺酸基，式(111)中所示的取代基成为羧酸基，其均可保持游离酸的状态，另外，也可与1～3价的金属或上述的胺形成盐。

另外，当有机色素是偶氮系色素时，将式(107)～式(109)或者下列通式(114)中所示的取代基预先导入重氮成分或偶合成分中，然后进行偶合反应，由此也能够制造偶氮系有机色素衍生物。

通式(114)：

X¹⁰¹表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-CH₂NHCOCH₂NH-或者-X¹⁰²-Y¹-X¹⁰³-，X¹⁰²表示-NH-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-CH₂NH-、-NHCO-或-NHSO₂-，X¹⁰³分别独立地表示-NH-或-O-，Y¹表示由碳原子数1～20构成的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基或者可具有取代基的亚芳基。

P是表示通式(102)、通式(103)或通式(104)中的任一个通式所示的取代基。

Q¹⁰¹表示-O-R¹⁰²、-NH-R¹⁰²、卤基、-X¹⁰¹-R¹⁰¹或者通式(102)、通式(103)或通式(104)中的任一个通式所示的取代基。

R¹⁰²表示氢原子、可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的烯基或可具有取代基的芳基。

另外，对具有碱性官能团的三嗪衍生物而言，例如，是通过如下方法获得，即，以氰尿酰氯作为起始物料，使氰尿酰氯中的至少一个氯与形成式(107)～式(109)或者通式(114)所示的取代基的胺成分(例如，N,N-二甲氨基丙基胺或N-甲基哌嗪等)发生反应，接着，使氰尿酰氯的剩余的氯与各种胺或醇等发生反应，由此获得。

对使用的颜料衍生物而言，优选为具有酸性或碱性的官能团的有机色素衍生物、或者具有酸性或碱性的官能团的三嗪衍生物，更优选为具有酸性或碱性的官能团的三嗪衍生物，进一步优选为具有酸性官能团的三嗪衍生物，特别优选为不具有偶氮键、并且具有酸性官能团的三嗪衍生物。

颜料衍生物，可以使用一种，也可以按任意比例混合两种以上使用。颜料衍生物，被认为在主要作为分散剂来发挥功能的同时还承担着制作出适于提高电池性能的电极膜状态的作用。

<炭黑分散液的制造方法>

本发明的分散液，主要是将聚乙烯醇用作分散剂(第一发明和第三发明)、或者将聚乙烯醇和颜料衍生物用作分散剂(第二发明)而在NMP中分散炭黑而成。此时，通过将分散剂和炭黑进行同时或依次添加、混合，使分散剂不断作用(吸附)于炭黑来进行分散。其中，为了更容易制造炭黑分散液，更优选将分散剂在NMP中溶解、膨润或分散，然后，将炭黑添加于液体中进行混合，以使分散剂作用(吸附)于炭黑。另外，作为除炭黑以外的粉体，在添加例如二次电池用电极活性物质等而用作电极复合材料液时，也可以将分散剂和炭黑以及电极活性物质同时加入NMP中进行分散处理。

作为分散装置，能够采用通常在颜料分散等中所用的分散机。例如，可以举出：分散机(ディスパー)、均质混合机(ホモミキサー)或行星式混合机(プラネタリーミキサー)等混合器类；均化器(ホモジナイザー)类(爱慕科技公司(エム·テクニック社)制造的“クレアミックス”、谱莱密克斯公司(PRIMIX社)制造的“フィルミックス”等、银生公司(シルバーソン社)制造的“アブラミックス”等)；涂料搅拌机(ペイントコンディショナー)(莱德公司(レッドデビル社)制造)、胶体磨(コロイドミル)类(皮有希公司(PUC社)制造的“PUCコロイドミル”、伊卡公司(IKA社)制造的“コロイドミルMK”)；锥形磨(コーンミル)(伊卡公司(IKA社)制造的“コーンミルMKO”等)、球磨机、砂磨机(新丸公司(シンマルエンタープライゼス社)制造的“戴诺磨机(ダイノミル)”等)、立式球磨机(アトライター)、铁珠研磨机(パールミル)(爱立许公司(アイリッヒ社)制造的“DCPミル”等)或者共球磨机(コボールミル)等介质型分散机；湿式喷射式磨机(吉纳苏公司(ジーナス社)制造的“ジーナスPY”、杉野机械公司(スギノマシン社)制造的“スターバースト”、纳米混合器公司(ナノマイザー社)制造的“ナノマイザー”等)、爱慕科技公司(エム·テクニック社)制造的“クレアSS-5”或者奈良机械社制造的“MICROS”等无介质分散机；或者，其它辊式磨机等，但并不限定于这些。

接着，说明通过干式处理以分散剂对炭黑进行了表面处理后制造分散液的情况。通过在NMP中添加、混合由下述干式处理得到的炭黑和分散剂的混合物，能够获得炭黑分散液。作为获得通过分散剂进行过表面处理的炭黑的方法，可以举出基于干式处理进行的方法。

干式处理是在常温或加热下采用干式处理装置进行炭黑和分散剂的混合、粉碎等的同时使分散剂作用(吸附)于炭黑表面的处理。其中，无需将分散剂完全吸附于炭黑表面，在使混合达到某种程度的均匀化的情况下，也有时在实用上没有问题。对使用的装置而言，并没有特别的限定，能够使用：涂料搅拌机(ペイントコンディショナー)(莱德公司(レッドデビル社)制造)、球磨机、立式球磨机(アトライター)、振动磨机等介质型分散机，捏合机、辊磨机、石磨式磨机、行星式混合机、亨舍尔搅拌器(フェンシェルミキサー)、杂化混合器(ハイブリダイザー)(奈良机械制作所公司((株)奈良機械製作所)制造)、机械微细化器(メカノマイクロス)(奈良机械制作所公司((株)奈良機械製作所)制造)、机械融合系统(メカノフュージョンシステムAMS)(细川密克朗公司(ホソカワミクロン(株))制造)等的分散/混炼机，但是，从污染等角度加以考虑，更优选使用无介质的分散/混炼机。

另外，在此时，可以在处理物不变成凝胶状的范围内，添加有机溶剂。基于溶剂的添加而提高分散剂的润湿性或(局部)溶解性以及炭黑相对于分散剂的润湿性，由此，期望促进炭黑与分散剂之间的相互作用。对此时使用的溶剂并没有特别限定，但当使用除NMP以外的溶剂时，优先在处理后进行干燥。另外，有机溶剂的添加量，根据使用的材料不同而异，相对于分散剂的添加量为0.5～100重量％。并且，根据需要而流通氮气等，由此可以将干式处理装置内部设为脱氧环境进行处理。

干式处理时间能够根据使用的装置还有所希望的混炼程度来进行任意设定。通过这些干式处理，能够获得粉状或块状的处理物。针对所得到的处理物，此后还可以进行干燥、粉碎。

对分散剂相对于炭黑的添加量而言，在第一发明(分散剂主要是单独使用聚乙烯醇)的情况下，相对于100重量份的炭黑优选为0.65重量份以上且15重量份以下，更优选为0.65重量份以上且10重量份以下，再优选为1重量份以上且10重量份以下，进一步优选为1重量份以上且8重量份以下，特别优选为2重量份以上且8重量份以下。另外，在第二发明(分散剂并用了聚乙烯醇和颜料衍生物)时，相对于100重量份的炭黑优选为50重量份以下，还优选为0.5重量份以上且40重量份以下，更优选为0.5重量份以上且20重量份以下，再优选为1重量份以上且15重量份以下，进一步优选为1重量份以上且10重量份以下，特别优选为1重量份以上且8重量份以下。另外，在第三发明(分散剂主要是单独使用聚乙烯醇)的情况下，相对于100重量份的炭黑，优选超过8重量份且40重量份以下，更优选超过8重量份且30重量份以下，再优选超过8重量份且25重量份以下，进一步优选超过8重量份且20重量份以下，特别优选超过8重量份且15重量份以下。

当分散剂是并用聚乙烯醇和颜料衍生物时，相对于100重量份的炭黑，作为分散剂的聚乙烯醇相对于炭黑的添加量，优选为0.1重量份以上且20重量份以下，更优选为0.15重量份以上且10重量份以下，再优选为0.2重量份以上且8重量份以下，进一步优选为0.2重量份以上且4重量份以下，特别优选为0.4重量份以上且4重量份以下。

当分散剂是并用聚乙烯醇和颜料衍生物时，相对于100重量份的分散剂，优选分散剂中的聚乙烯醇的比率为10重量份以上且90重量份以下，更优选为20重量份以上且80重量份以下，特别优选为25重量份以上且75重量份以下。

炭黑分散液中的分散剂的添加量，取决于添加的炭黑的比表面积、炭黑粒子的分散后的平均粒径、分散剂在炭黑上的吸附量等。

特别是聚乙烯醇相对于炭黑比表面积的添加量是重要的，在聚乙烯醇的皂化度为50～95mol％(优选为60～85mol％)的情况下，当设定炭黑的BET比表面积为Xm²/g、聚乙烯醇相对于1g炭黑的添加量为aXg时，在a为0.00017≤a≤0.00256的范围内，发现存在能够制造高浓度、低粘度且长期保存稳定性良好的炭黑分散液的临界范围。

从获得更良好的分散液、电池特性的观点出发，更优选为0.00019≤a≤0.00217的范围，进一步优选为0.00026≤a≤0.00145的范围，特别优选为0.00051≤a≤0.00145的范围。

通过以如上所述的比率进行配合，可使炭黑分散液低粘度化，会容易获得高浓度且分散性和储藏稳定性优良的分散液。

<活性物质>

当电池电极复合材料层中使用分散液时，能够进一步含有正极活性物质或负极活性物质。

作为锂离子二次电池用的正极活性物质，并没用特别的限定，能够使用可掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等的金属化合物、以及导电性高分子等。例如，可以举出Fe、Co、Ni、Mn等的过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等的无机化合物等。具体而言，可以举出：MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；TiS₂、FeS等过渡金属硫化物粉末等。另外，也能够使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子。另外，可将上述无机化合物、有机化合物进行混合后使用。

作为锂离子二次电池用的负极活性物质，只要是可掺杂或嵌入锂离子的负极活性物质就没有特别的限定。例如，可以举出：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等的合金系；Li_XFe₂O₃、Li_XFe₃O₄、Li_XWO₂、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系；聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)等导电性高分子系；软碳或硬碳等非晶系碳质材料，高石墨化碳材料等的人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末、炭黑、中间相炭黑(Mesophasecarbonblack)、树脂煅烧碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质，既能够使用一种也能够组合使用多种。

对这些活性物质而言，优选平均粒径为0.05～100μm的范围内，更优选为0.1～50μm的范围内。本说明书中所述的活性物质的平均粒径，是指通过电子显微镜对活性物质进行测定得到的粒径的平均值。

第三发明中，相对于含有电极活性物质的炭黑分散液中所含的固体成分总量100重量份，作为分散剂的聚乙烯醇的添加量，优选为0.05重量份以上且低于2重量份，更优选为0.05重量份以上且低于1.5重量份，再优选为0.05重量份以上且低于1.25重量份，进一步优选为0.05重量份以上且低于1重量份，特别优选为0.1重量份以上且低于1重量份。

＜其它添加剂＞

在不影响本发明课题的范围内，基于涂膜物理性质等的调整等目的，也可以并用以往公知的分散剂、树脂、添加剂等。作为这种分散剂，例如，可以举出聚乙烯醇缩醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛树脂等)、聚乙烯吡咯烷酮树脂、以往公知的色素衍生物、低分子量的表面活性剂等。另外，作为树脂，例如，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原胶、威兰胶(welangum)、琥珀酰聚糖、纤维素系树脂、聚氧化烯(polyalkyleneoxide)、聚乙烯基醚、几丁质类、壳聚糖类、淀粉等。另外，作为添加剂，可以举出：磷化合物，硫化合物，有机酸，胺化合物，酰胺化合物，有机酯，各种硅烷系、钛系、铝系的偶联剂等。这些以往公知的分散剂、树脂、添加剂等，能够单独使用或组合两种以上使用。

<炭黑分散液的用途>

作为炭黑分散液的应用领域，并没有特别的限制，在要求有遮光性、导电性、耐久性、漆黑性等的领域，例如，在凹印油墨、胶版油墨、磁记录介质用背面涂层、静电色调剂、喷墨、汽车涂料、纤维/塑料形成材料、电池用电极、电子照相用无缝带方面，能够提供一种稳定且均匀的组合物。其中，从使用NMP、并且与聚偏氟乙烯或聚酰亚胺前驱体等相溶以及所形成的涂膜或成型物的强度、柔软性良好的角度出发，优选应用于锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极、电子照相用无缝带等。

采用炭黑分散液，进而添加聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等粘合剂，能够制造锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极的底涂层，进一步添加钴酸锂、锰酸锂等锂过渡金属复合氧化物、石墨(黒鉛)、活性炭、石墨(グラファイト)、碳纳米管、碳纳米纤维等正极活性物质、负极活性物质，能够制造锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极的电极层。另外，电子照相用无缝带，能够作为成分使用作为导电材料的炭黑分散液、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等及其前驱体，通过以往公知的方法进行制造。

<电极>

通过将含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液涂布、干燥于集电体上，形成电池电极复合材料层，能够获得电极。

(集电体)

对用于电极的集电体的材质、形状并没有特别的限定，能够适当选择与各种二次电池相一致的材质、形状。例如，作为集电体的材质，可以举出铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。并且，作为形状，通常使用平板状的箔，也能够使用对表面进行粗糙化的形状、带孔的箔状以及网眼状的集电体。

(电池电极复合材料层)

作为将复合材料浆液、基底层形成用组合物涂布在集电体上的方法，并没有特别的限制，能够使用公知的方法。具体而言，可以举出模压涂布法、浸渍涂布法、辊式涂布法、刮涂(doctorcoating)法、刀片涂布(knifecoating)法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或者静电涂布法等，作为干燥方法，能够采用放置干燥法、鼓风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但并不特别地局限于这些。

并且，也可以在涂布后采用平版压力机或压延辊等进行压延处理。作为电池电极复合材料层的厚度，通常为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。

<二次电池>

将正极或负极中的至少一者使用电极，能够获得二次电池。作为二次电池，除了锂离子二次电池之外，还可以举出钠离子二次电池、镁二次电池、碱二次电池、铅蓄电池、钠硫二次电池、锂空气二次电池等。能够适当使用在各种二次电池中从以往以来为人所知的电解液、间隔体等。

(电解液)

以锂离子二次电池的情况为例进行说明。作为电解液，使用在非水系溶剂中溶解有含锂的电解质而成的电解液。作为电解质，可以举出LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN或LiBPh₄等，但并不限定于此。

作为非水系的溶剂，并没有特别限定，例如，可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-辛内酯等内酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯等酯类；二甲亚砜和环丁砜等亚砜类，以及乙腈等腈类等。这些溶剂，既可以分别单独使用，也可以混合两种以上来使用。

(间隔体)

作为间隔体，例如，可以举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布以及对它们施加亲水性处理而得到的产物，但并不特别地局限于这些。

(电池的构造、构成)

对锂离子二次电池的构造而言，并没有特别限定，通常由正极和负极以及根据需要所设置的间隔体所构成，能够根据所使用的目的设成纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等各种形状。

实施例

<第一发明的实施例>

下面，基于实施例主要对第一发明进行详细说明，但下述实施例未必只涉及第一发明，只要是落入第二发明、第三发明的范围内的，均也能够作为这些发明的实施例来进行参照。另外，本发明在不超出其宗旨的范围内，并不局限于以下实施例。在本实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

下面，示出了实施例和比较例中使用的炭黑(有时简写为“CB”)、聚乙烯醇(有时简写为“PVA”)、粘合剂、电极活性物质等。另外，各表中只记载了各原料的组成，但是，没有特别记载的剩余成分全部是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

<炭黑>

#30(三菱化学社制造)：炉法炭黑，平均一次粒径为30nm，比表面积为74m²/g。下面，简写为#30。

#5(三菱化学社制造)：炉法炭黑，平均一次粒径为76nm，比表面积为29m²/g。下面，简写为#5。

MA77(三菱化学社制造)：氧化处理炭黑，平均一次粒径为23nm，比表面积为130m²/g。下面，简写为MA77。

デンカブラック(超导电乙炔炭黑)HS-100(电化学工业公司(電気化学工業社)制造)：乙炔黑，平均一次粒径为48nm，比表面积为39m²/g。下面，简写为HS-100。

デンカブラック(超导电乙炔炭黑)粒状品(电化学工业公司(電気化学工業社)制造)：乙炔黑，平均一次粒径为35nm，比表面积为69m²/g。下面，简写为粒状品。

EC-300J(阿克苏公司(アクゾ社)制造)：科琴炭黑，平均一次粒径为40nm、比表面积为800m²/g。下面，简写为300J。

(炭黑的平均一次粒径的测定方法)

通过以下所示的方法测定(计算)出炭黑的平均一次粒径(MV)。在炭黑的粉末中加入丙二醇单甲醚醋酸酯，少量添加作为树脂型分散剂的润湿分散剂(Disperbyk-161)，在超声波清洗机的水浴中分散处理1分钟，制备测定用试样。将该试样涂布于测定用标板(measurementtarget)上进行干燥，通过透射式电子显微镜(日立高科公司(日立ハイテクノロジーズ社)制造，透射式电子显微镜H-7650)拍摄了能观察到100个以上的炭黑一次粒子的照片。在所拍摄到的图像上，选择炭黑粒子中的任意100个，将这些一次粒子的短轴径和长轴径的平均值作为粒径(d)，接着，将各个炭黑视为具有所求出的粒径(d)的球而计算出各粒子的体积(V)，针对100个炭黑粒子进行该操作，并据此使用下式(1)求出炭黑的平均一次粒径(MV)。

式(1)MV＝Σ(V·d)/Σ(V)

<聚乙烯醇>

クラレポバールL-8(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为71mol％，平均聚合度为1000以下，4％水溶液粘度为5.5mPa·s。下面，简写为L-8。

クラレポバールL-10(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为72mol％，平均聚合度为1000以下。下面，简写为L-10。

クラレポバールC-506(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：阳离子改性聚乙烯醇，皂化度为76mol％，平均聚合度为600，4％水溶液粘度为5.1mPa·s。下面，简写为C-506。

クラレポバールKL-506(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：阴离子改性聚乙烯醇，皂化度为77mol％，平均聚合度为600，4％水溶液粘度为5.6mPa·s。下面，简写为KL-506。

ゴーセノールKL-05(商品名称，日本合成化学工業社制造)：聚乙烯醇，皂化度为82mol％，平均聚合度为1000以下，4％水溶液粘度为4.4mPa·s。下面，简写为KL-05。

クラレポバールPVA-205(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为88mol％，平均聚合度为500，4％水溶液粘度为5.0mPa·s。下面，简写为PVA-205。

ゴーセファイマーLL-02(商品名称，日本合成化学工业社制造)：聚乙烯醇，皂化度为50mol％，平均聚合度为1000以下，4％水溶液粘度为7.7mPa·s。下面，简写为LL-02。

合成品1：聚乙烯醇，皂化度为60mol％，平均聚合度约为500，4％水溶液粘度为5.2mPa·s。

合成品2：聚乙烯醇，皂化度为85mol％，平均聚合度约为500，4％水溶液粘度为5.7mPa·s。

合成品3：聚乙烯醇，皂化度为72mol％，平均聚合度约为100，4％水溶液粘度为2.0mPa·s。

合成品4：聚乙烯醇，皂化度为70mol％，平均聚合度约为1500，4％水溶液粘度为19.8mPa·s。

此外，合成品1、合成品2、合成品3、合成品4是采用行业内公知的方法将聚醋酸乙烯酯用氢氧化钠进行皂化而得到的。

<粘合剂>

KF聚合物W1100(库来哈公司(クレハ社)制造)：聚偏氟乙烯(PVDF)；下面，简写为PVDF。

KF聚合物W7300(库来哈公司(クレハ社)制造)：聚偏氟乙烯(PVDF)；下面，简写为#7300。

<活性物质>

HLC-22(本庄化学公司(本荘ケミカル社)制造)：正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)，平均粒径为6.6μm，比表面积为0.62m²/g。下面，简写为LCO。

MCMB6-28(大阪气体化学公司(大阪ガスケミカル社)制造)：负极活性物质中间相碳(MFC)，平均粒径为5～7μm，比表面积为4m²/g。下面，简写为MFC。

<炭黑分散液的评价>

通过测定粘度(其储藏稳定性)、分散后平均粒径(其储藏稳定性)来进行实施例、比较例中得到的炭黑分散液的评价。

采用B型粘度计(布氏粘度计)(东机产业社制造的“BL”)，分散液温度为25℃、B型粘度计转子旋转速度为60rpm，将分散液用刮铲(spatula)充分搅拌后直接进行粘度值的测定。测定中使用的转子，分别地，在粘度值低于100mPa·s时使用1号(No.1)转子，在100以上且低于500mPa·s时使用2号(No.2)转子，在500以上且低于2000mPa·s时使用3号(No.3)转子，在2000以上且低于10000mPa·s时使用4号(No.4)转子。当得到的粘度值为10000mPa·s以上时，记作“>10000”，但这对用于评价的B型粘度计而言属于无法评价的程度的高粘度。越是低粘度，分散性越是良好；越是高粘度则分散性越是不良。根据在50℃静置保存炭黑分散液30天后的粘度值的变化，进行了储藏稳定性的评价。变化越少表示稳定性越良好。

另外，分散后平均粒径是通过下述方法进行测定：将炭黑分散液通过NMP稀释至适当浓度，然后以施加了超声波处理的液体作为测定试样来使用，采用动态光散射法方式的粒度分布仪(“ナノトラックUPA-EX”，光源波长为780nm，日机装社制造)测定平均粒径(D50值)。对各种测定条件而言，设定采用上述方法进行NMP稀释后的分散液的负荷指数(ローディングインデックス值)为0.7以上且1.3以下，设定粒子条件为吸收性粒子、粒子形状是非球形、密度是1.80，设定溶剂条件为溶剂折射率是1.47、液温20℃时的溶剂粘度是1.80mPa·s、液温25℃时的溶剂粘度是1.65mPa·s，将所得到的中值粒径表记为D50值。针对液温25℃的NMP溶剂测定背景值之后，将以上述方法制备的液温25℃的试样填充到测定容器中，在上述测定条件下进行测定，由此得到测定结果。当使用相同的炭黑并进行相同的分散处理时，若D50值越小则表示分散性越良好，若D50值越大则表示分散性越不良。根据在50℃静置保存炭黑分散液30天后的D50值的变化，进行了储藏稳定性的评价。变化越少表示稳定性越良好。

<炭黑分散液的制备>

(使用皂化度不同的聚乙烯醇的炭黑分散液)

[实施例1-1～实施例1-7]

根据表1-1所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料振荡机分散2小时，获得了各炭黑分散液。它们均是低粘度且D50值小，储藏稳定性良好。另外，明确了聚乙烯醇有没有改性对作为分散剂的性能未产生大的影响。

[比较例1-1～比较例1-2]

根据表1-1所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料振荡机分散了2小时。但是，所得到的分散液，均处于显著高粘度的状态、D50值大，由此可知无法使炭黑充分分散。根据该结果，已明确：即使由相对于炭黑比表面积的聚乙烯醇的添加量求出的a值在0.00017≤a≤0.00256的范围内，当使用了皂化度低于60mol％或超过85mol％的聚乙烯醇时，也无法获得所需的高浓度且低粘度的炭黑分散液。

(种类不同的炭黑和聚乙烯醇含量不同的炭黑分散液)

[实施例1-8～实施例1-24]

根据表1-1所示的组成，将NMP和聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料振荡机分散2小时，获得了各炭黑分散液。它们均是低粘度且D50值小，储藏稳定性良好。

[比较例1-3、参考例1-1]

根据表1-1所示的组成，将NMP和聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料振荡机分散2小时，获得了各炭黑分散液。所得到的分散液，由于均处于显著高粘度的状态、D50值大，因此是无法使炭黑充分分散的状态。根据该结果，已明确：即使采用皂化度为60～85mol％的聚乙烯醇，当由相对于炭黑比表面积的聚乙烯醇的添加量求出的a值在0.00017≤a≤0.00256的范围以外时，也无法获得所需的高浓度且低粘度的炭黑分散液。

<含有粘合剂的炭黑分散液的制备>

[实施例2-1～实施例2-16]

根据表1-2所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇以及各种粘合剂装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-17]

根据表1-2所示的组成，将NMP和聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行了充分混合溶解。接着，制备将炭黑和PVDF均质化混合而成的粉体混合品，并将其添加于预先制备的聚乙烯醇的NMP溶液中。然后，采用均化器分散1小时，获得了炭黑分散液。无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-18]

根据表1-2所示的组成，将实施例1-2的炭黑分散液60份、PVDF6份、NMP34份加入玻璃瓶中，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[比较例2-1～比较例2-5]

根据表1-2所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。但是，所得到的分散液的粘度，与不添加粘合剂进行制备时同样是高粘度，已明确无法进一步提高炭黑和粘合剂浓度。

根据表1-2可知，在将可溶解或分散于NMP中的树脂用作粘合剂的情况下，所获得的炭黑分散液的性状，与不添加表1-1的粘合剂制备分散液时同样，获得高浓度且低粘度、储藏稳定性也良好的分散液。

<含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液的制备>

[实施例3-1～实施例3-3、实施例3-5～实施例3-14]

根据表1-3所示的组成，在实施例2-1～实施例2-3和实施例2-5～实施例2-14中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加LCO，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[实施例3-4]

制备由2.67份粒状品、1.33份PVDF、0.13份L-8、62.7份LCO均质化混合而成的粉体混合品，然后，在33.17份NMP中添加粉体混合品总量的一半，采用行星式混合机处理了30分钟。接着，添加剩余的粉体混合品的一半，采用行星式混合机处理30分钟，然后，加入全部剩余的粉体混合品并采用行星式混合机处理1小时，由此获得了含有作为正极活性物质的LCO的炭黑分散液。所得到的液体，与实施例3-2时同样，是低粘度状态。

[实施例3-15～实施例3-18]

根据表1-3所示的组成，在实施例2-1～实施例2-3和实施例2-9中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的MFC，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加MFC，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[比较例3-1～比较例3-3]

根据表1-3所示的组成，在比较例2-3～比较例2-5中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例3-1～实施例3-14相比，添加有LCO时的粘度值上升幅度大，另外，在稳定性评价试验中的粘度上升幅度也大。

[比较例3-4～比较例3-6]

根据表1-3所示的组成，在比较例2-3～比较例2-5中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的MFC，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例3-15～实施例3-18相比，添加有MFC时的粘度值上升幅度大，另外，在稳定性评价试验中的粘度上升幅度也大。

<电池电极复合材料层的制备>

以上述各实施例、比较例所得到的含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液作为电池电极复合材料液，用刮刀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上之后，在减压、120℃的条件下干燥30分钟，制成干燥后膜厚为100μm的涂膜(电池电极复合材料层)。

根据表面电阻和涂膜外观，评价了所得到的电池电极复合材料层。采用“ロレスタ-GP”(商品名称，三菱化学分析技术公司(三菱化学アナリテック社)制造)并根据JISK7194测定了表面电阻。

对表面电阻而言，数值越小则表示越良好。另外，对涂膜外观而言，通过目测评价如下：○为没有问题(良好)，△为有斑花样(不良)，×为有粗粒划线条纹(非常不良)。

[实施例4-1～实施例4-11、比较例4-1～比较例4-3]

作为正极复合材料液，使用实施例3-1～实施例3-3和实施例3-5～实施例3-12、比较例3-1～比较例3-3中得到的电池电极复合材料液，制备了正极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表1-4中。

[实施例4-12～实施例4-15、比较例4-4～比较例4-5]

作为负极复合材料液，使用实施例3-15～实施例3-18、比较例3-4～比较例3-5中得到的电池电极复合材料液，制备了负极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表1-4中。

根据表1-4可明确：实施例4-1～实施例4-15的电池电极复合材料层，与比较例4-1～比较例4-5的电池电极复合材料层相比，涂膜外观是良好的，并且涂膜的表面电阻优良。比较例4-1～比较例4-5中，由于使用的电极复合材料液的粘度过高而难以进行涂布，进而含有大量的聚乙烯醇作为绝缘成分发挥功能，其结果导致表面电阻值增高。

<锂离子二次电池正极评价用电池(cell)的组装>

[实施例5-1～实施例5-11、比较例5-1～比较例5-3]

将前面所制备的电池电极复合材料液(实施例3-1～实施例3-3和实施例3-5～实施例3-12、比较例3-1～比较例3-3的正极复合材料液)，使用刮刀涂布于作为集电体的20μm厚度的铝箔上，然后在减压、120℃的条件下加热干燥，然后采用辊压机进行压延处理，制备了100μm厚度的正极复合材料层。对其冲压为9mm直径作为工作电极，将金属锂箔(0.15mm厚度)作为对电极，在工作电极和对电极之间，插入由多孔聚丙烯膜所构成的间隔体(#2400，电池防御公司(セルガード社)制造)进行层叠，充满电解液(在以容积比1:1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中以1M浓度溶解LiPF₆而成的非水电解液)，组装二极密闭式金属电池(cell)(HS扁平电池：HSフラットセル，宝泉社制造)。在氩气置换后的手套箱内进行了电池(cell)的组装。

<锂二次电池负极评价用电池(cell)的组装>

[实施例5-12～实施例5-15、比较例5-4～比较例5-5]

将前面所制备的电池电极复合材料液(实施例3-15～实施例3-18、比较例3-4～比较例3-5的负极复合材料液)，使用刮刀涂布于作为集电体的20μm厚度的铝箔上，然后在减压、120℃的条件下加热干燥，然后采用辊压机进行压延处理，制备了100μm厚度的负极复合材料层。对其冲压为9mm直径作为工作电极，将金属锂箔(0.15mm厚度)作为对电极，在工作电极和对电极之间，插入由多孔聚丙烯膜所构成的间隔体(#2400，电池防御公司(セルガード社)制造)进行层叠，充满电解液(在以容积比1:1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中以1M浓度溶解LiPF₆而成的非水电解液)，组装二极密闭式金属电池(cell)(HS扁平电池：HSフラットセル，宝泉社制造)。在氩气置换后的手套箱内进行了电池(cell)的组装。

<锂离子二次电池正极特性评价>

将制备的正极评价用电池(cell)，在25℃使用充放电装置(SM-8，北斗电工社制造)以充电速率1.0C的恒电流恒电压充电(上限电压为4.2V)方式充满电，并以与充电时相同速率的恒电流进行放电至放电下限电压3.0V，将如此进行的充放电作为1次循环(充放电间隔停止时间为30分钟)，对上述循环合计进行50次，实施了充放电。在氩气置换过的手套式操作箱内，将评价后的电池(cell)分解，通过目测电极涂膜的外观(50次循环后的涂膜外观)进行了确认。涂膜外观的评价基准：当未见集电体上有剥落现象且外观上完全没有变化时评价为○(非常良好)，当虽然未剥落但在外观上可见到有变化时评价为△(良好)，当见到复合材料从集电体上局部性剥落时评价为×(不良)。另外，容量保持率是第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的百分率，数值越接近100％表示越良好。将评价结果示于表1-5中。

<锂离子二次电池负极特性评价>

将制备的负极评价用电池(cell)，在25℃使用充放电装置(SM-8，北斗电工社制造)以充电速率1.0C的恒电流恒电压充电(上限电压为0.5V)方式充满电，并以与充电时相同速率的恒电流进行放电至电压1.5V，将如此进行的充放电作为1次循环(充放电间隔停止时间为30分钟)，对上述循环合计进行50次，实施了充放电循环。在氩气置换过的手套式操作箱内，将评价后的电池(cell)分解，针对电极涂膜的外观(50次循环后的涂膜外观)，采用与正极特性评价相同的基准进行了评价。将评价结果示于表1-5中。

根据表1-5可见，使用了本发明的电极的实施例5-1～实施例5-11和实施例5-12～实施例5-15，与比较例5-1～比较例5-3和比较例5-4～比较例5-5相比，涂膜外观良好，并且对50次循环后的容量保持率而言，也是良好的结果。

根据表1-5明确了，实施例5-1～实施例5-15即使是在50次循环的充放电循环后，涂膜外观也良好且容量保持率也良好。另一方面，比较例5-1～比较例5-5无法获得良好的涂膜，因此未能评价正极特性和负极特性。

表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

<第二发明的实施例>

下面，基于实施例主要对第二发明进行详细说明，但下述实施例未必只涉及第二发明，只要是落入第一发明、第三发明的范围内的，均也能够作为这些发明的实施例来进行参照。另外，本发明在不超出其宗旨的范围内，并不局限于以下实施例。在本实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

下面，示出了实施例和比较例中使用的炭黑(有时简写为“CB”)、聚乙烯醇(有时简写为“PVA”)、有机色素衍生物或三嗪衍生物(有时简写为“颜料衍生物”)、粘合剂、电极活性物质等。另外，各表中只记载了各原料的组成，没有特别记载的剩余成分全部是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

<炭黑>

炭黑使用了与第一发明的实施例中所用的炭黑相同的炭黑。另外，采用与第一发明的实施例中说明的方法相同的方法，测定了炭黑的平均一次粒径。

<聚乙烯醇(含有通式(A)的树脂)>

クラレポバールPVA-505(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为73mol％，平均聚合度为500。下面，简写为PVA-505。

クラレポバールPVA-105(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为98mol％，平均聚合度为500。下面，简写为PVA-105。

クラレポバールLM-20(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为40mol％，平均聚合度为200。下面，简写为LM-20。

合成品1：聚乙烯醇，皂化度为55mol％，平均聚合度约为500。

合成品2：聚乙烯醇，皂化度为60mol％，平均聚合度约为500。

合成品3：氨基改性聚乙烯醇，皂化度76mol％，改性基团量10mol％，平均聚合度约为500。

合成品4：聚乙烯醇，皂化度为85mol％，平均聚合度约为500。

合成品5：聚乙烯醇，皂化度为92mol％，平均聚合度约为100。

合成品6：聚乙烯醇，皂化度为72mol％，平均聚合度约为100。

合成品7：聚乙烯醇，皂化度为70mol％，平均聚合度约为1500。

此外，合成品1～合成品7是采用行业内公知的方法将聚醋酸乙烯酯用氢氧化钠进行皂化而得到的。

<聚乙烯醇缩醛>

エスレックBH-3(商品名称，积水化学工业社制造)：聚乙烯醇缩丁醛树脂，羟基为34mol％，丁缩醛化度为65mol％，计算分子量为110000。下面，简写为BH-3。

エスレックKS-1(商品名称，积水化学工业社制造)：聚乙烯醇缩乙酰乙醛树脂，羟基为25mol％，缩醛化度74mol％，计算分子量为27000。下面，简写为KS-1。

ビニレックH(商品名称，基恩西公司(JNC社)制造)：聚乙烯醇缩甲醛树脂，羟基约为13mol％，平均分子量为73000。下面，简写为“Vinylec”

此外，聚乙烯醇缩醛的聚合物链中所含的羟基(mol％)表示：聚乙烯醇缩醛的聚合物链中所含的通式(A)所表示的重复单元的摩尔比率。

<酸性颜料衍生物>

将具有酸性官能团的有机色素衍生物的结构示于表2-1中。

表2-1

将具有酸性官能团的三嗪衍生物的结构示于表2-2中。

表2-2

<碱性颜料衍生物>

将具有碱性官能团的有机色素衍生物的结构示于表2-3中。

表2-3

将具有碱性官能团的三嗪衍生物的结构示于表2-4中。

表2-4

<粘合剂>

粘合剂使用了与第一发明的实施例中所用的粘合剂相同的粘合剂。

<其它化合物>

1,2,3,4-苯四羧酸。下面，简写为D-01。

<活性物质>

人造石墨：负极活性物质，平均粒径为18μm。下面，简写为“石墨”。

<炭黑分散液的评价>

按照第一发明中说明的方法，通过测定粘度(其储藏稳定性)、分散后平均粒径(其储藏稳定性)来评价实施例、比较例中得到的炭黑分散液。其中，根据在60℃静置保存炭黑分散液10天后的粘度值的变化，评价了针对粘度的储藏稳定性。变化越少表示稳定性越良好。另外，根据在60℃静置保存炭黑分散液10天后的D50值的变化，评价了针对分散后平均粒径的储藏稳定性。变化越少表示稳定性越良好。

<基于介质分散进行的炭黑分散液的制备>

(使用皂化度不同的聚乙烯醇的炭黑分散液)

[实施例1-1～实施例1-3]

根据表2-5所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇以及各种颜料衍生物装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料搅拌机分散2小时，获得了各炭黑分散液。它们均是低粘度且D50值小，储藏稳定性也良好。

表2-5

<含有粘合剂的炭黑分散液的制备>

(使用皂化度不同的聚乙烯醇的炭黑分散液)

[实施例2-1～实施例2-8、实施例2-14～实施例2-15]

根据表2-6所示的组成，将NMP、各种聚乙烯醇和各种颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。另外，明确了聚乙烯醇有没有改性对作为分散剂的性能未产生大的影响。

[实施例2-16]

根据表2-6所示的组成，将NMP和聚乙烯醇以及颜料衍生物装入玻璃瓶，进行了充分混合溶解。接着，制备将炭黑和PVDF均质化混合而成的粉体混合品，并将其添加于预先制备的分散剂的NMP溶液中。然后，采用均化器分散1小时，获得了炭黑分散液。无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-17～实施例2-18]

根据表2-6所示的组成，将实施例1-2的炭黑分散液65份、PVDF6份或#73003份、NMP29份或32份加入玻璃瓶中，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-19～实施例2-20]

根据表2-6所示的组成，将NMP、聚乙烯醇和颜料衍生物以及#7300装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[比较例2-1～比较例2-10]

根据表2-6所示的组成，将NMP、各种聚乙烯醇或各种聚乙烯醇缩醛树脂、各种颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。

但是，所得到的分散液，并不受颜料衍生物种类的影响而均是高粘度状态，已明确无法进一步提高炭黑和粘合剂浓度。

并且，在比较例2-1～比较例2-2和比较例2-6～比较例2-7中，均显著地处于高粘度状态且D50值大，由此可知无法使炭黑充分分散。根据该结果，已明确：当将皂化度低于50mol％或超过95mol％的聚乙烯醇与颜料衍生物进行组合而作为分散剂使用时，无法获得所需的高浓度且低粘度的炭黑分散液。

根据表2-6可知，在将可溶解或分散于NMP中的树脂用作粘合剂的情况下，所获得的炭黑分散液的性状，与不添加表2-5的粘合剂制备分散液时同样，获得高浓度且低粘度、储藏稳定性也良好的分散液。

(使用种类不同的炭黑的炭黑分散液)

[实施例2-9～实施例2-13]

根据表2-6所示的组成，将NMP、聚乙烯醇、颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

表2-6

(使用种类不同的颜料衍生物的炭黑分散液)

[实施例3-1～实施例3-20]

根据表2-7所示的组成，将NMP、聚乙烯醇、各种颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。另外，可知在它们中采用三嗪衍生物的情况下，能够获得特别良好的分散液。

[比较例3-1]

根据表2-7所示的组成，将NMP、聚乙烯醇、1,2,3,4-苯四羧酸(D-01)以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。所得到的液体，处于显著高粘度的状态且D50值大，由此可知无法使炭黑充分分散。

表2-7

(聚乙烯醇含量不同的炭黑分散液)

[实施例4-1～实施例4-9]

根据表2-8所示的组成，将NMP、聚乙烯醇、各种颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[比较例4-1]

根据表2-8所示的组成，将NMP、聚乙烯醇、颜料衍生物以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。所得到的液体，处于显著高粘度的状态且D50值大，由此可知无法使炭黑充分分散。

表2-8

<含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液的制备>

[实施例5-1～实施例5-23]

根据表2-9所示的组成，在实施例2-1～实施例2-6、实施例2-11、实施例3-1、实施例3-6～实施例3-10、实施例3-16～实施例3-17、实施例4-1～实施例4-7和实施例4-9中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加LCO，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[实施例5-24]

根据表2-9所示的组成，制备由2.7份HS-100、1.25份PVDF、0.011份聚乙烯醇、0.043份颜料衍生物和63份LCO均质化混合而成的粉体混合品，然后，在32.996份NMP中添加粉体混合品总量的一半，采用行星式混合机处理了30分钟。接着，添加剩余的粉体混合品的一半，采用行星式混合机处理30分钟，然后，加入全部剩余的粉体混合品并采用行星式混合机处理1小时，由此获得了含有作为正极活性物质的LCO的炭黑分散液。所得到的液体，与实施例5-23时同样，是低粘度状态。

[实施例5-25～实施例5-28]

根据表2-9所示的组成，在实施例2-2～实施例2-5中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的石墨，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加石墨，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[比较例5-1～比较例5-5]

根据表2-9所示的组成，在比较例2-3、比较例2-5、比较例2-8、比较例2-10和比较例4-1中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例5-1～实施例5-23相比，添加有LCO时的粘度值上升幅度大，另外，在稳定性评价试验中的粘度上升幅度也大。

[比较例5-6～比较例5-8]

根据表2-9所示的组成，在比较例2-8、比较例2-10和比较例4-1中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的石墨，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例5-25～实施例5-28相比，添加有石墨时的粘度值上升幅度大，另外在稳定性评价试验中的粘度上升幅度也大。

表2-9

<电池电极复合材料层的制备>

以上述各实施例、比较例所得到的含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液作为电池电极复合材料液，按照第一发明中说明的方法制备了电池电极复合材料层，并对其进行了评价。此外，在不能测定表面电阻的情况下，没有数值，设为(-)，在涂膜外观方面的“△”是指“有斑花样(可)”。

[实施例6-1～实施例6-21、比较例6-1～比较例6-3]

作为正极复合材料液，使用实施例5-1～实施例5-6、实施例5-8～实施例5-14、实施例5-16～实施例5-23、比较例5-2和比较例5-4～比较例5-5中得到的电池电极复合材料液，制备了正极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表2-10中。

[实施例6-22～实施例6-24、比较例6-4～比较例6-5]

作为负极复合材料液，使用实施例5-25～实施例5-26、实施例5-28和比较例5-7～比较例5-8中得到的电池电极复合材料液，制备了负极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表2-10中。

根据表2-10可明确：实施例6-1～实施例6-24的电池电极复合材料层，与比较例6-1～比较例6-5的电池电极复合材料层相比，涂膜外观是良好的，并且涂膜的表面电阻优良。比较例6-1～比较例6-5中，由于使用的电极复合材料液的粘度过高而难以进行涂布，进而在比较例6-3和比较例6-5中，含有大量的分散剂作为绝缘成分发挥功能，其结果会导致表面电阻值增高。

表2-10

<锂离子二次电池正极评价用电池(cell)的组装>

[实施例7-1～实施例7-21、比较例7-1～比较例7-3]

使用前面已制备的电池电极复合材料液(实施例5-1～实施例5-6、实施例5-8～实施例5-14、实施例5-16～实施例5-23、比较例5-2和比较例5-4～比较例5-5的正极复合材料液)，按照第一发明中说明的方法，组装了正极评价用电池(cell)。

<锂二次电池负极评价用电池(cell)的组装>

[实施例7-22～实施例7-24、比较例7-4～比较例7-5]

使用前面已制备的电池电极复合材料液(实施例5-25～实施例5-26、实施例5-28和比较例5-7～比较例5-8的负极复合材料液)，按照第一发明中说明的方法，组装了负极评价用电池(cell)。其中，作为集电体使用了铜箔以代替铝箔。

<锂离子二次电池正极特性评价>

按照第一发明中说明的方法，评价了正极特性。其中，正极评价用电池(cell)的温度设为40℃而不是25℃。在涂膜从集电体上剥离、因短路等而得不到正常充放电曲线、未求出容量的情况下，没有数值，设为(-)。将评价结果示于表2-11中。

<锂离子二次电池负极特性评价>

按照第一发明中说明的方法，评价了负极特性。其中，负极评价用电池(cell)的温度设为40℃而不是25℃，恒电流恒电压充电的下限电压设为0.5V而不是上限电压设为0.5V。将评价结果示于表2-11中。

根据表2-11可见，使用了本发明的电极的实施例7-1～实施例7-21和实施例7-22～实施例7-24，与比较例7-1～比较例7-3和比较例7-4～比较例7-5相比，涂膜外观良好且没有从集电体上剥落，粘合性也良好。并且，对50次循环后的容量保持率而言，也有良好的结果。

根据表2-11，明确了实施例7-1～实施例7-24在50次循环的充放电循环后，涂膜外观也良好且容量保持率也良好。另一方面，比较例7-1～比较例7-5，无法获得良好的涂膜，因此未能评价正极特性和负极特性。

表2-11

<第三发明的实施例>

下面，基于实施例对第三发明进行详细说明，但下述实施例未必只涉及第三发明，只要是落入第一发明、第二发明的范围内的，均也能够作为这些发明的实施例来进行参照。另外，本发明在不超出其宗旨的范围内，并不局限于以下实施例。在本实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

下面，示出了实施例和比较例中使用的炭黑(有时，简写为“CB”)、聚乙烯醇(有时，简写为“PVA”)、粘合剂、电极活性物质等。另外，各表中只记载了各原料的组成，没有特别记载的剩余成分全部是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

<炭黑>

#850(三菱化学社制造)：炉法炭黑，平均一次粒径为17nm，比表面积为220m²/g。下面，简写为#850。

#2600(三菱化学社制造)：炉法炭黑，平均一次粒径为13nm，比表面积为370m²/g。下面，简写为#2600。

ケッチェンブラック(科琴炭黑)EC-300J(阿克苏公司(アクゾ社)制造)：中空炭黑，平均一次粒径为40nm，比表面积为800m²/g。下面，简写为300J。

ケッチェンブラック(科琴炭黑)EC-600JD(阿克苏公司(アクゾ社)制造)：中空炭黑，平均一次粒径为34nm，比表面积为1270m²/g。下面，简写为600JD。

此外，采用与第一发明的实施例中说明的方法相同的方法，测定了炭黑的平均一次粒径。

<聚乙烯醇>

クラレポバールPVA-205(商品名称，可乐丽公司(クラレ社)制造)：聚乙烯醇，皂化度为88mol％，平均聚合度为500。下面，简写为PVA-205。

ゴーセファイマーLL-02(商品名称，日本合成化学工业社制造)：聚乙烯醇，皂化度为50mol％，平均聚合度为1000以下。下面，简写为LL-02。

合成品1：聚乙烯醇，皂化度为60mol％，平均聚合度约为500。

合成品2：聚乙烯醇，皂化度为85mol％，平均聚合度约为500。

合成品3：聚乙烯醇，皂化度为72mol％，平均聚合度约为100。

合成品4：聚乙烯醇，皂化度为70mol％，平均聚合度约为1500。

<粘合剂>

<活性物质>

HLC-22(本庄化学公司(本荘ケミカル社)制造)：正极活性物质，钴酸锂(LiCoO₂)，平均粒径为6.6μm，比表面积为0.62m²/g。下面，简写为LCO。

人造石墨：负极活性物质，平均粒径为12μm。下面，简写为“石墨”。

<炭黑分散液的评价>

按照第一发明中说明的方法，通过测定粘度(其储藏稳定性)、分散后平均粒径(其储藏稳定性)来评价实施例、比较例中得到的炭黑分散液。其中，根据炭黑分散液在60℃静置保存10天或者在50℃静置保存15天后的粘度值的变化，评价了针对粘度的储藏稳定性。变化越少表示稳定性越良好。另外，根据炭黑分散液在60℃静置保存10天或者在50℃静置保存15天后的D50值的变化，评价了针对分散后平均粒径的储藏稳定性。变化越少表示稳定性越良好。

<炭黑分散液的制备>

(使用皂化度不同的聚乙烯醇的炭黑分散液)

[实施例1-1～实施例1-8]

根据表3-1所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各种炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料搅拌机分散2小时，获得了各炭黑分散液。它们均是低粘度且D50值小，储藏稳定性也良好。

[比较例1-1～比较例1-3、参考例1-1]

根据表3-1所示的组成，将NMP和各种聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者在混合分散后，加入炭黑，以1.25mmφ的氧化锆珠作为介质，采用涂料搅拌机分散了2小时。但是，所得到的分散液，均处于显著高粘度的状态、D50值大，由此可知无法使炭黑充分分散。根据该结果已明确：当使用了皂化度低于60mol％或超过85mol％的聚乙烯醇时，无法获得所需的高浓度且低粘度的炭黑分散液。另外，已明确：当作为分散剂的聚乙烯醇的量相对于炭黑大大过量或者不足时，也无法获得所需的高浓度且低粘度的炭黑分散液。

表3-1

<含有粘合剂的炭黑分散液的制备>

[实施例2-1～实施例2-15]

根据表3-2所示的组成，将NMP、各种聚乙烯醇以及各种粘合剂装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者混合分散后，加入各种炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-16、实施例2-17]

根据表3-2所示的组成，将NMP、聚乙烯醇以及PVDF装入玻璃瓶，进行了充分混合溶解或混合分散。然后，添加以重量比1:1混合#850和300J而得到的炭黑、或者以重量比1:1混合300J和600JD而得到的炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-18]

根据表3-2所示的组成，将NMP和聚乙烯醇装入玻璃瓶，进行了充分混合溶解。接着，制备将炭黑和PVDF均质化混合而成的粉体混合品，并将其添加于预先制备的聚乙烯醇的NMP溶液中。然后，采用均化器分散1小时，获得了炭黑分散液。无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[实施例2-19]

根据表3-2所示的组成，将实施例1-2的炭黑分散液57份、PVDF6份、NMP37份加入玻璃瓶中，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。它们均无粗大粒子且为低粘度，储藏稳定性也良好。

[比较例2-1～比较例2-3、参考例2-1]

根据表3-2所示的组成，将NMP、各种聚乙烯醇以及PVDF装入玻璃瓶，进行充分混合溶解，或者混合分散后，加入炭黑，采用均化器分散1小时，获得了各炭黑分散液。但是，所得到的分散液的粘度，与不添加粘合剂进行制备时同样是高粘度，已明确无法进一步提高炭黑和粘合剂浓度。

表3-2

根据表3-2可知，在将可溶解或分散于NMP中的树脂用作粘合剂的情况下，所获得的炭黑分散液的性状，与不添加表1的粘合剂制备分散液时同样，获得高浓度且低粘度、储藏稳定性也良好的分散液。

<含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液的制备>

[实施例3-1～实施例3-14]

根据表3-3所示的组成，在实施例2-1～实施例2-14中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加LCO，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[实施例3-15]

制备由1.71份粒状品、2.56份PVDF、0.26份PVA-505、56.7份LCO均质化混合而成的粉体混合品，然后，在38.77份NMP中添加粉体混合品总量的一半，采用行星式混合机处理了30分钟。接着，添加剩余的粉体混合品的一半，采用行星式混合机处理30分钟，然后，加入全部剩余的粉体混合品并采用行星式混合机处理1小时，由此获得了含有作为正极活性物质的LCO的炭黑分散液。所得到的液体，与实施例3-2时同样，是低粘度状态。

[实施例3-16～实施例3-20]

根据表3-3所示的组成，在实施例2-1～实施例2-4和实施例2-7中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的石墨，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能够大量添加石墨，另外，所得到的混合液也是低粘度状态。

[比较例3-1～比较例3-4]

根据表3-3所示的组成，在比较例2-1～比较例2-3和参考例2-1中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为正极活性物质的LCO，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例3-1～实施例3-14相比，添加有LCO时的粘度值上升幅度大，并且处于显著高粘度的状态。

[比较例3-5～比较例3-7]

根据表3-3所示的组成，在比较例2-1～比较例2-3中得到的含有粘合剂的炭黑分散液中，加入作为负极活性物质的石墨，通过分散机充分混合，获得了各混合液。由于各自使用的炭黑分散液的粘度值高，与实施例3-16～实施例3-20相比，添加有石墨时的粘度值的上升幅度大，并且处于显著高粘度的状态。

表3-3

<电池电极复合材料层的制备>

以上述各实施例、比较例所得到的含有正极活性物质或负极活性物质的炭黑分散液作为电池电极复合材料液，按照第一发明中说明的方法制备了电池电极复合材料层，并对其进行了评价。此外，在涂膜外观方面“△”是指“有斑花样(可)”，当因涂膜外观显著不良而无法测定时，没有数值，设为(-)。

[实施例4-1～实施例4-14、比较例4-1～比较例4-3]

作为正极复合材料液，使用实施例3-1～实施例3-14以及比较例3-1～比较例3-3中得到的电池电极复合材料液，制备了正极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表3-4中。

[实施例4-15～实施例4-19、比较例4-4～比较例4-6]

作为负极复合材料液，使用实施例3-16～实施例3-20以及比较例3-5～比较例3-7中得到的电池电极复合材料液，制备了负极复合材料层(电池电极复合材料层)。将评价结果示于表3-4中。

表3-4

根据表3-4可明确：实施例4-1～实施例4-19的电池电极复合材料层，与比较例4-1～比较例4-6的电池电极复合材料层相比，涂膜外观是良好的，并且涂膜的表面电阻优良。比较例4-1～比较例4-6中，由于使用的电极复合材料液的粘度过高而难以进行涂布，进而在比较例4-3和比较例4-6中，含有大量的聚乙烯醇作为绝缘成分发挥功能，其结果会导致表面电阻值增高。

<锂离子二次电池正极评价用电池(cell)的组装>

[实施例5-1～实施例5-14、比较例5-1～比较例5-3]

使用前面已制备的电池电极复合材料液(实施例3-1～实施例3-14和比较例3-1～比较例3-3的正极复合材料液)，按照第一发明中说明的方法，组装了正极评价用电池(cell)。

<锂离子二次电池负极评价用电池(cell)的组装>

[实施例5-15～实施例5-19、比较例5-4～比较例5-6]

使用前面已制备的电池电极复合材料液(实施例3-16～实施例3-20和比较例3-5～比较例3-7的负极复合材料液)，按照第一发明中说明的方法，组装了负极评价用电池(cell)。其中，作为集电体使用了铜箔以代替铝箔。

<锂离子二次电池正极特性评价>

按照第一发明中说明的方法，评价了正极特性。其中，正极评价用电池(cell)的温度设为15℃而不是25℃。在涂膜从集电体上剥离、因短路等而得不到正常充放电曲线、未求出容量的情况下，没有数值，设为(-)。将评价结果示于表3-5中。

<锂离子二次电池负极特性评价>

按照第一发明中说明的方法，评价了负极特性。其中，负极评价用电池(cell)的温度设为15℃而不是25℃，恒电流恒电压充电的下限电压设为0.5V而不是上限电压设为0.5V。将评价结果示于表3-5中。

表3-5

根据表3-5可明确：使用了本发明的电极的实施例5-1～实施例5-14和实施例5-15～实施例5-19，与比较例5-1～比较例5-3和比较例5-4～比较例5-6相比，涂膜外观良好并且没有从集电体上的剥落，粘合性也良好。并且，对50次循环后的容量保持率而言，也有良好的结果。另一方面，比较例5-1～比较例5-6无法获得良好的涂膜，因此，未能评价正极特性和负极特性。

Claims

1.一种炭黑分散液，其是通过含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而成的炭黑分散液，其特征在于，

聚乙烯醇的皂化度为60～85mol％，

相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.65重量份以上且15重量份以下。

2.一种炭黑分散液，其是含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇和三嗪衍生物或者聚乙烯醇和有机色素衍生物、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的炭黑分散液，其特征在于，

相对于100重量份炭黑，分散剂的总量为50重量份以下，

通式(A)：

3.如权利要求2所述的炭黑分散液，其特征在于，所述分散剂是聚乙烯醇和三嗪衍生物。

4.如权利要求2或3所述的炭黑分散液，其特征在于，所述聚乙烯醇在聚合物链中含有55～85mol％的所述通式(A)表示的重复单元。

5.如权利要求2～4中任一项所述的炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，分散剂的总量为0.5重量份以上且40重量份以下。

6.如权利要求2～5中任一项所述的炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.2重量份以上且20重量份以下。

7.如权利要求2～5中任一项所述的炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇为0.2重量份以上且8重量份以下。

8.一种炭黑分散液，其是通过含有炭黑、作为分散剂的聚乙烯醇以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而成的炭黑分散液，其特征在于，

聚乙烯醇的皂化度为60～85mol％，炭黑的BET比表面积为30～1500m²/g，

9.如权利要求8所述的炭黑分散液，其特征在于，相对于100重量份炭黑，聚乙烯醇超过8重量份且为25重量份以下。

10.如权利要求8或9所述的炭黑分散液，其特征在于，所述炭黑的BET比表面积为200～1500m²/g。

11.如权利要求8或9所述的炭黑分散液，其特征在于，所述炭黑的BET比表面积为500～1500m²/g。

12.如权利要求8～11中任一项所述的炭黑分散液，其特征在于，所述炭黑是中空炭黑。

13.如权利要求8～12中任一项所述的炭黑分散液，其特征在于，相对于分散液中所含的固体成分总量100重量份，聚乙烯醇为0.05重量份以上且低于2重量份。

14.一种电池用炭黑分散液，其特征在于，其是通过在权利要求1～13中任一项所述的炭黑分散液中进一步含有正极活性物质或负极活性物质而成。

15.一种电池电极复合材料层，其特征在于，其是通过涂布权利要求1～13中任一项所述的炭黑分散液或者权利要求14所述的电池用炭黑分散液而成。

16.一种锂离子二次电池，其是包括在集电体上具有正极复合材料层的正极、在集电体上具有负极复合材料层的负极、含锂的电解质的锂离子二次电池，其特征在于，正极和负极中的至少一者是通过具有权利要求15所述的电池电极复合材料层而成。