CN110603089B - 分散剂、分散剂组合物、分散组合物、电池用分散组合物、电极以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好的分散性且降低电子电阻的分散剂、分散剂组合物、分散组合物、电池用分散组合物、电极以及使用所述分散剂并降低离子电阻或反应电阻且特性优异的电池。分散剂,包含:下述通式(1)所表示的三嗪衍生物;以及胺或无机碱。[通式(1)中的R1如说明书所记载的那样。]
Description
本申请主张以2017年5月12日提出申请的日本专利特愿2017-95486、2017年11月1日提出申请的日本专利特愿2017-211690以及2017年12月26日提出申请的日本专利特愿2017-250110为基础的优先权,将其公开的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种分散剂、分散剂组合物、分散组合物、电池用分散组合物、电极以及电池。
背景技术
在电池领域,碳材料被广泛用作导电助剂。为了降低电池的电阻并获得高性能,需要通过对碳材料分布的高精度控制而在电极中高效地形成导电通路(path)。
因此,需要将碳材料均匀且高浓度地分散在溶液中。但是,关于作为表面积大的纳米粒子的碳材料,碳材料彼此的凝聚力强,不用说初期,即使随着时间经过后也难以制造稳定的分散液。
为了解决这种问题,正在积极研究各种分散剂。例如,专利文献1或专利文献2中,公开了一种使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯缩丁醛等聚合物分散剂分散有碳材料的电池用组合物。
但是,这种聚合物分散剂本身具有粘性。因此,特别是在用于以高导电性而为人所知的碳纳米管等高比表面积的碳材料的情况下,有时所需要的分散剂量变多,分散液的粘度变高。其结果,组合物的涂敷性降低,有时无法得到良好的电极。
另外,聚合物分散剂在电池中吸收电解液而溶胀,碳材料彼此、或者碳材料与活性物质或集电体的接触状态破坏,适当形成的导电通路有时会切断。其结果,产生使电池的电阻恶化、或者使循环寿命降低的问题。
进而,还存在如下问题:电解液中溶出的聚合物分散剂使电解液的粘度增加,并使电解质离子的扩散性降低,由此导致电池的电阻恶化。电解液在低温下尤其受粘度上升的影响,因此低温区域的离子电阻的恶化变得显著。
另一方面,专利文献3中公开了一种使用了在三嗪的酸性衍生物中添加有胺的分散剂的电池用分散组合物。它们没有高分子那样的粘性,在作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中适当地引起电荷排斥,能够制造良好的分散液。
利用分散剂,能够通过有效率地形成导电通路来提升电池特性。另一方面,所述分散剂由于其自身是绝缘性成分,因此最大限度地发挥碳材料固有的导电性是极限,无法满足进一步低电阻化的要求。另外,无法实现电子电阻以外的离子电阻或反应电阻之类的电阻成分的降低。
专利文献4中公开了一种使用了具有芳香族系的羟基或芳香族系的硫醇基(thiol)的三嗪衍生物的电池用组合物。它们在碳材料的分散稳定性优异的同时,能够改善电解液的润湿性。但是,专利文献4的三嗪衍生物也同样无法实现电子电阻以外的离子电阻或反应电阻之类的电阻成分的降低。
另外,作为获得预先处理了分散剂的碳材料的方法,记载有如下方法:使分散剂完全或一部分溶解于添加了胺或无机碱等的碱性水溶液中,向所述溶液中添加碳材料并混合、分散,由此使这些分散剂作用(例如吸附)于碳材料,并使其凝聚,从而获得凝聚粒子。但是,若为了提高分散剂的溶解性而添加胺或无机碱等并将pH调整为碱性,则存在如下问题:会使活性物质的成分溶出而使电池的特性或寿命恶化、或者腐蚀集电体的金属箔而使电阻增大。
进而,专利文献3或专利文献4的分散剂还有如下担忧:不仅相对于分散液溶剂的溶解性高,而且还容易溶出于电解液中,所溶出的分散剂在电池内扩散而对对电极(counter electrode) 或隔膜(separator)、外包装材等周边部件带来不良影响。
专利文献5中,并用三嗪衍生物和聚乙烯醇作为分散剂来制造碳材料分散液,从而制造电极或二次电池。由此能够提供高浓度、储藏稳定性优异、且所涂敷的电极(涂膜)的密合性良好的分散液。但是,只不过是将三嗪衍生物和聚乙烯醇各自的优点简单地相加而已,因此无法期待达到超越各自性能的效果。
另外,与专利文献3或专利文献4中记载的三嗪衍生物同样,专利文献5中记载的三嗪衍生物也具有对于电解液的溶解性的课题。
且说,电池所要求的性能近年来越来越高。例如在移动(mobile)用途中,要求智能手机以大画面应对更复杂的应用(application),尽管功耗变高,但同时也要求更高速充电或长时间运行、薄型化、小型化、轻量化。另外,由于钟表等可穿戴终端的普及,需要更小且高能量密度的电池。作为车载用途,谋求一种如下电池:要求高输出功率,另一方面,从面向容许低容量的混合动力汽车到面向插电式混合动力汽车或电动汽车,平衡性良好且全部特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-157846号公报
专利文献2:日本专利特开2011-184664号公报
专利文献3:国际公开第2008/108360号
专利文献4:日本专利特开2010-61932号公报
专利文献5:日本专利特开2015-101615号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于以上背景,本发明中,课题在于提供一种与以往的分散剂相比,具有良好的分散性且降低电子电阻的分散剂、以及使用所述分散剂并降低离子电阻或反应电阻且特性优异的电池。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,通过使用包含具有特定结构的三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂,不仅通过形成良好的导电通路使电子电阻降低,而且还能够降低离子电阻及反应电阻,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种分散剂,其包含:下述通式(1)所表示的三嗪衍生物;以及胺或无机碱。
[化1]
[通式(1)中,R1为-X1-Y1所表示的基团,X1为可具有取代基的亚芳基,Y1为磺基或羧基,或者
R1为至少具有包含-NHC(=O)-的取代基的苯基、苯并咪唑基、可具有取代基的吲哚基或可具有取代基的吡唑基。]
所述分散剂的一实施方式中,相对于所述三嗪衍生物的所述胺的含量为0.1摩尔当量~5 摩尔当量。
所述分散剂的一实施方式中,相对于所述三嗪衍生物的所述胺的含量为0.3摩尔当量~2 摩尔当量。
所述分散剂的一实施方式中,相对于所述三嗪衍生物的所述无机碱的含量为0.1摩尔当量~1摩尔当量。
本发明涉及一种分散剂组合物,其含有:所述分散剂;以及聚合物分散剂。
所述分散剂组合物的一实施方式中,所述聚合物分散剂具有羟基。
所述分散剂组合物的一实施方式中,所述聚合物分散剂是聚乙烯醇系树脂和/或纤维素系树脂。
本发明涉及一种分散组合物,其含有:所述分散剂;碳材料;以及溶剂。
本发明涉及一种分散组合物,其含有:所述分散剂组合物;碳材料;以及溶剂。
所述分散组合物的一实施方式进而含有粘合剂(binder)。
本发明涉及一种电池用分散组合物,其中所述分散组合物进而含有活性物质。
所述电池用分散组合物的一实施方式中,相对于所述活性物质表面积1m2,所述包含三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂的含量为0.1mg~200mg。
本发明涉及一种电极,其在集电体上包括由所述电池用分散组合物形成的合剂层。
本发明涉及一种电池,其包括:所述电极;以及非水电解液。
所述电池的一实施方式中,相对于所述非水电解液1ml,所述包含三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂的含量为10μg~60mg。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种具有良好的分散性且降低电子电阻的分散剂、以及使用所述分散剂并降低离子电阻或反应电阻且特性优异的电池。
具体实施方式
以下,对本发明的分散剂、分散剂组合物、电池用分散组合物、电极以及电池依次进行详细说明。
此外,在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酸基”,表示“丙烯酸基”或“甲基丙烯酸基”的每一者。
<分散剂>
本发明的分散剂,包含:下述通式(1)所表示的三嗪衍生物;以及胺或无机碱。
[化2]
[通式(1)中,R1为-X1-Y1所表示的基团,X1为可具有取代基的亚芳基,Y1为磺基或羧基,或者
R1为至少具有包含-NHC(=O)-的取代基的苯基、苯并咪唑基、可具有取代基的吲哚基或可具有取代基的吡唑基]
此外,以下,所谓“分散剂”,只要没有特别说明,则表示所述分散剂,与聚合物分散剂区别开来。
本发明人等人发现,使用了包含所述通式(1)所表示的具有特定结构的三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂的分散组合物不仅通过形成良好的导电通路使电子电阻降低,而且还能够降低离子电阻及反应电阻,从而完成了本发明。
根据本发明,与使用了以往公知的分散组合物的情况相比,能够制造离子电阻和反应电阻低、速率特性或低温特性优异的电池。
进而,包含通式(1)所表示的三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂由于溶解性低,因此其向电解液的溶出得到抑制。关于其原因,认为是由以下引起:通过-NH-R1和两个羟基直接键结于一个三嗪环的氢键结性高的结构而结晶性变高,溶解性得到了抑制。另外认为,由于容易引起氢键结等强相互作用,因此相对于碳材料也容易起作用,即使相对于分散液的溶解性低,也能够发挥充分的分散性。
所述通式(1)中,
R1为-X1-Y1所表示的基团,X1为可具有取代基的亚芳基,Y1为磺基或羧基,或者
R1为至少具有包含-NHC(=O)-的取代基的苯基、苯并咪唑基、可具有取代基的吲哚基或可具有取代基的吡唑基。
X1的可具有取代基的亚芳基的“取代基”可以相同也可以不同,作为其具体例,可列举:磺基、羧基、羟基、氟、氯、溴等卤素基团、硝基、烷基、烷氧基等。另外,这些取代基也可以有多个。
可具有取代基的亚芳基的“亚芳基”可列举:亚苯基、亚萘基等。
作为R1的包含-NHC(=O)-的取代基,可列举以下结构。其中,*符号表示与苯环的键结部分。
[化3]
另外,至少具有包含-NHC(=O)-的取代基的苯基也可以具有甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯等卤素基团等作为其他取代基。另外,这些取代基也可以有多个。
作为R1的可具有取代基的吲哚基或可具有取代基的吡唑基的取代基,可列举甲基。
进而,作为与三嗪衍生物一起添加的胺,可列举:碳数1~40的一级烷基胺、二级烷基胺、三级烷基胺。
作为碳数1~40的一级烷基胺,可列举:丙胺、丁胺、异丁胺、辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、3-乙氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺等。
作为碳数1~40的二级烷基胺,可列举:二丁胺、二异丁胺、N-甲基己胺、二辛胺、二硬脂胺、2-甲基氨基乙醇等。
作为碳数1~40的三级烷基胺,可列举:三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二异丙基乙胺、二甲基辛胺、三辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二月桂基单甲胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等。
其中,优选碳数1~30的一级烷基胺、二级烷基胺或三级烷基胺,进而优选碳数1~20 的一级烷基胺、二级烷基胺或三级烷基胺。
本发明中使用的胺的添加量并无特别限定,但相对于通式(1)所表示的三嗪衍生物,优选0.1摩尔当量以上且5摩尔当量以下,更优选0.3摩尔当量以上且2摩尔当量以下。
胺可在制造分散剂时和/或制造电池用组合物时添加。
作为与三嗪衍生物一起添加的无机碱,可列举:碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的磷酸盐等。
作为碱金属的氢氧化物,可列举:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为碱土金属的氢氧化物,可列举:氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
作为碱金属的碳酸盐,可列举:碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
作为碱土金属的碳酸盐,可列举:碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等。
作为碱金属的磷酸盐,可列举:磷酸锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾等。
作为碱土金属的磷酸盐,可列举:磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、磷酸钡等。
本发明中使用的无机碱的添加量并无特别限定,但相对于1摩尔通式(1)所表示的三嗪衍生物,优选0.1摩尔以上且1.0摩尔以下,更优选0.3摩尔以上且0.7摩尔以下。
无机碱可在制造分散剂时和/或制造电池用组合物时添加。
本发明的分散剂尤其可适合作为在电池或电容器(condenser)、电容器(capacitor)用途中使用的碳黑(carbon black)等碳材料的分散剂而使用,但还能够作为在各种油墨、涂料、彩色滤光片抗蚀剂(color filter resist)等的着色组合物中使用的颜料的分散剂而使用。
[分散剂组合物]
本发明的分散剂组合物含有所述分散剂和聚合物分散剂。
本发明人等人发现,若将含有所述通式(1)所表示的三嗪衍生物的分散剂和聚合物分散剂并用,则可得到碳材料彼此、碳材料与活性物质或集电体的密合性(剥离强度)不寻常地提升的协同效应。另外发现,由此能够抑制长期反复充放电时的电极的剥落或劣化,从而提升循环特性。另外发现,使用了通式(1)所表示的三嗪衍生物和聚合物分散剂的电池用分散组合物不仅通过形成良好的导电通路使电子电阻降低,而且还能够降低离子电阻及反应电阻。
另外,通过并用聚合物分散剂,能够进行成膜性或膜强度的调整、或者进行流变控制 (rheology control)。
<聚合物分散剂>
本发明中使用的聚合物分散剂可使用:聚乙烯醇、具有羟基以外的官能基例如乙酰基、磺基、羧基、羰基、氨基的改性聚乙烯醇、通过各种盐改性而成者、其他经阴离子或阳离子改性而成者、通过醛类进行了缩醛(acetal)改性(乙酰缩醛(acetoacetal)改性或缩丁醛(butyral) 改性等)的聚乙烯醇系树脂、或者各种(甲基)丙烯酸系聚合物、源于乙烯性不饱和烃的聚合物、各种纤维素系树脂等、或者这些的共聚物,但并不限定于这些。本发明中,聚合物分散剂在其中优选为聚乙烯醇系树脂和/或纤维素系树脂。聚合物分散剂可单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
另外,本发明中,聚合物分散剂在其中优选具有羟基。所述分散剂和聚合物分散剂的组合的效果尤其是在聚合物分散剂具有羟基的情况下显著。其原理虽不确定,但认为是由于氢键结等强分子间力在与聚合物分散剂之间起作用。
聚合物分散剂的平均聚合度若过低,则对分散质的吸附力弱,若过高,则不仅粘性变差,而且在分散液中无法顺利扩展,分散稳定化效果变小,因此优选50~3000者,尤其优选100~ 2000者,进而优选200~1000者。
作为聚乙烯醇系树脂,为了与分散质或分散溶剂、电解液具有适度的亲和性,优选羟基为60mol%以上者,更优选70mol%以上者,进而优选75mol%以上者。
作为包含在所述羟基量的范围内的市售的聚乙烯醇系树脂,例如能够以可乐丽珀沃 (Kuraray Poval)(可乐丽(Kuraray)公司制造的聚乙烯醇树脂)或格赛诺(Gohsenol)、格赛耐斯(Gohsenex)(日本合成化学工业公司制造的聚乙烯醇树脂)、邓卡珀沃(DenkaPoval) (电气化学(Denka)公司制造的聚乙烯醇树脂)、J-珀沃(J-Poval)(日本醋酸聚乙烯醇(Japan Vam&Poval)公司制造的聚乙烯醇树脂)等商品名获取各种等级(grade)。另外,具有各种官能基的改性聚乙烯醇也能够同样获取。
在不使用市售品而是进行合成并使用的情况下,一般来说已知:在甲醇溶液中等将乙酸乙烯酯聚合至规定的聚合度为止,并向所得到的聚乙酸乙烯酯中加入氢氧化钠等碱催化剂来进行皂化反应,由此可获得羟基量得到了控制的聚乙烯醇。
在合成改性聚乙烯醇来使用的情况下,一般来说已知:在甲醇溶液中等使乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体、或乙烯酯系单体、具有α-β不饱和键和官能基的单体等一并共聚后进行皂化反应,由此可获得改性率得到了控制的改性聚乙烯醇。另外,还能够使酸酐与聚乙烯醇系树脂进行加成反应、或者进行酯化反应等,从而得到改性聚乙烯醇系树脂。
作为市售的聚乙烯缩醛树脂,例如能够以莫维特(Mowital)(可乐丽(Kuraray)公司制造的聚乙烯缩丁醛树脂)、S-莱克(S-LEC)(积水化学工业公司制造的聚乙烯缩醛、或聚乙烯缩丁醛)等商品名获取各种等级,为了得到所述优选的羟基量,也可以进行合成来使用。作为一般的合成方法,通过使醛与聚乙烯醇反应,能够得到已控制成规定的缩醛化度的聚乙烯缩醛树脂。另外,若改变醛的碳数,则能够任意选择缩醛基的碳数。
作为纤维素系树脂,可使用纤维素、或者纤维素的羟基的一部分被烷基或羟烷基、羧烷基改性而成者或其盐,例如能够以麦特劳斯(METOLOSE)(信越化学工业公司制造的甲基纤维素、或羟丙基甲基纤维素)、迈赛劳斯(Mecellose)(巴工业公司制造的水溶性纤维素醚、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素)、桑劳斯(SUNROSE)(日本制纸公司制造的羧甲基纤维素钠)、艾特赛(Ethocel)(陶氏化学(Dow Chemical)公司制造的乙基纤维素)、大赛璐(Daicel)CMC(大赛璐精细化工(Daicel Fine Chem)公司制造的羧甲基纤维素钠)等商品名获取各种等级。特别是从对电解液的溶解性或溶胀性的观点出发,优选甲基纤维素或乙基纤维素等烷基纤维素。
[分散组合物]
本发明的分散组合物含有:所述分散剂或所述分散剂组合物、碳材料、以及溶剂。
本发明中使用的碳材料并无特别限定,但在用作电池用的碳材料的情况下,优选将石墨 (graphite)、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨烯(graphene)、富勒烯(fullerene) 等单独使用、或者一并使用两种以上。在用作碳材料的情况下,就导电性、获取的容易性、以及成本方面而言,优选使用碳黑。
作为本发明中使用的碳黑,可将市售的炉黑(furnace black)、槽法碳黑(channelblack)、热碳黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)等各种碳黑单独使用、或者一并使用两种以上。另外,还能够使用进行了通常所进行的氧化处理的碳黑、或中空碳等。另外,碳黑的粒径优选0.01μm~1μm,更优选0.01μm~0.2μm。这里所说的粒径表示利用电子显微镜测定的平均一次粒径,此物性值一般用于表示碳黑的物理特性。
本发明中使用的碳纳米管是具有将石墨烯卷成筒状的形状的碳材料,利用电子显微镜观察并求出的直径为数nm至100nm左右,长度为数nm至1mm左右。为了发挥半导体特性、涂膜的透明性等,优选为直径50nm以下,尤其优选20nm以下。长度优选100nm至1mm,尤其优选500nm至1mm。碳纳米管有单层的碳纳米管或成为多层结构的碳纳米管,可以是任意结构。另外,还能够使用被分类为碳纳米纤维的、利用电子显微镜观察并求出的纤维直径为100nm至1μm左右的碳材料。
本发明中使用的石墨烯是构成石墨的单原子薄膜,且为碳原子在平面上呈蜂窝晶格(六边形)状排列的碳材料,包含将其层叠而成的多层石墨烯。作为多层石墨烯,可使用石墨烯层数为2层至50层的多层石墨烯。
<溶剂>
作为本发明中使用的溶剂,可单独使用非质子性的极性溶剂、水溶性的极性溶剂、水中的一种,也可以将两种以上混合使用。作为非质子性的极性溶剂,优选酰胺系溶剂,尤其优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N- 甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺系非质子性溶剂。作为水溶性的极性溶剂,优选醇系、酯系、醚系、二醇系、二醇酯系、二醇醚系。水可以单独使用,为了提升碳材料的润湿性或涂敷性,也可以并用少量表面张力低的水溶性的极性溶剂,尤其优选与丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮并用。
<粘合剂>
本发明的分散组合物进而也可以含有粘合剂。作为所使用的粘合剂,并无特别限定,可列举:包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基缩丁醛(vinyl butyral)、乙烯基缩醛(vinyl acetal)、乙烯基吡咯烷酮等作为构成单元的聚合体或共聚物、聚氨基甲酸酯(polyurethane) 树脂、聚酯树脂、酚树脂(phenol resin)、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂、羧甲基纤维素之类的纤维素树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶之类的橡胶类、聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外,也可以是这些树脂的改性体及共聚物。特别是在电池用途中使用的情况下,就耐性方面而言,优选使用分子内含有氟原子的高分子化合物,例如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。这些粘合剂也能够使用一种或将多种组合使用。另外,在将水用于溶剂的情况下,优选将这些含有氟原子的高分子化合物或苯乙烯-丁二烯橡胶等的乳液与也作为增稠剂发挥功能的羧甲基纤维素并用。
本发明的分散组合物是含有所述分散剂、碳材料、溶剂的碳材料分散液,或者是进而含有粘合剂的碳材料分散清漆,可用于要求均质且良好的涂膜物性的印刷油墨、涂料、塑料、调色剂(toner)、彩色滤光片抗蚀剂油墨、电池等领域。特别是可提供具有均质且良好的涂膜物性与适于表面电阻低的电极层的涂膜,因此可适宜地用于形成电池的电极的用途。也可以用于设置在集电体和合剂层之间的基底层。
<分散组合物的制造方法>
作为本发明的分散组合物的碳材料分散液可通过将所述分散剂或分散剂组合物、碳材料以及溶剂混合而制造。另外,碳材料分散清漆可通过将所述分散剂或分散剂组合物、碳材料、溶剂以及粘合剂混合而制造。对于各成分的添加顺序等没有限定,例如,碳材料分散液可列举:(1)将全部成分一次性混合、分散的方法;(2)使碳材料分散在预先分散、溶解有分散剂或分散剂组合物的溶剂中的方法等。另外,碳材料分散清漆可列举:(1)将全部成分一次性混合、分散、溶解的方法;(2)预先制作碳材料分散液之后,将粘合剂粉末混合、溶解的方法;(3)预先制作碳材料分散液之后,将粘合剂溶液混合的方法等。另外,视需要也可以进一步追加所述记载的溶剂。
作为混合、分散、溶解装置,可使用颜料分散等中通常使用的分散机。例如可列举:分散器、均质混合器(homomixer)、行星式混合器(planetary mixer)等混合器类、均质器(homogenizer)(M技术(M-Technique)公司制造的“可丽密克斯(Clearmix)”、谱莱密克斯(PRIMIX)公司的“菲尔密克斯(Filmics)”等、银生(Silverson)公司制造的“阿布拉密克斯(oil mix)”等)类、涂料调节器(paint conditioner)(红魔鬼(Red Devil)公司制造)、胶体磨机(colloid mill)(浦克(PUC)公司制造的“浦克胶体磨机(PUC colloid mill)”、伊卡(IKA)公司制造的“胶体磨机(colloid mill)MK”)类、锥形磨机(cone mill)(伊卡 (IKA)公司制造的“锥形磨机(cone mill)MKO”等)、球磨机、砂磨机(新丸企业(ShinmaruEnterprises)公司制造的“戴诺磨机(Dyno-mill)”等)、磨碎机(attritor)、珍珠磨机(pearl mill)(爱立许(Eirich)公司制造的“DCP磨机(DCP mill)”等)、环隙球磨机(coballmill) 等介质型分散机、湿式喷射磨机(jet mill)(吉纳斯(Genus)公司制造的“吉纳斯(Genus) PY”、杉野机械(Sugino machine)公司制造的“斯塔帕斯特(star burst)”、纳诺麦泽(Nanomizer) 公司制造的“纳诺麦泽(Nanomizer)”等)、M技术(M-Technique)公司制造的“可丽(Clear) SS-5”、奈良机械公司制造的“麦克罗思(MICROS)”等无介质分散机、其他辊磨机等,但并不限定于这些。
另外,作为分散机,优选为使用实施了防止金属从分散机混入的处理的分散机。作为防止金属混入的处理,例如在使用介质型分散机的情况下,优选为使用搅拌器(agitator)及容器(vessel)为陶瓷制或树脂制的分散机的方法、或者使用对金属制搅拌器及容器表面进行了碳化钨(tungsten carbide)喷镀或树脂涂布等处理的分散机。作为介质,优选为使用玻璃珠、或者氧化锆珠或氧化铝珠等陶瓷珠。另外,在使用辊磨机的情况下,也优选为使用陶瓷制辊。分散机可以仅使用一种,也可以将多种装置组合使用。
[电池用分散组合物]
本发明的电池用分散组合物中,所述分散组合物进而含有活性物质。
<活性物质>
活性物质是在电池内伴随着氧化还原反应而进行蓄电或放电的物质。可列举用于正极的正极活性物质和用于负极的负极活性物质。
(正极活性物质)
所使用的正极活性物质只要作为电池用活性物质发挥功能,则并无特别限定。例如,在用于锂离子二次电池的情况下,可使用能够掺杂或嵌入(intercalation)锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、以及导电性高分子等。
具体来说,可列举:锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如LixNiyCozMn1-y-zO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)等锂与过渡金属的复合氧化物粉末、具有橄榄石结构的锂磷氧化物粉末(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化镍、钒氧化物(例如V2O5、V6O13)、氧化钛等过渡金属氧化物粉末、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、TiS2、及FeS等过渡金属硫化物粉末等。其中,x、y、z是数字,且0<x <1、0<y<1、0<z<1、0<y+z<1。另外,还能够使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性聚合物。这些正极活性物质也能够使用一种或将多种组合使用。
(负极活性物质)
作为所使用的负极活性物质,并无特别限定,可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属Li或其合金、锡合金、硅合金负极、LixTiO2、LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2等金属氧化物系、聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)等导电性高分子、软碳或硬碳之类的非晶系碳质材料、或高石墨化碳材料等人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末、碳黑、中间相(mesophase)碳黑、树脂煅烧碳材料、气相成长碳纤维、碳纤维等碳系材料。其中,x是数字,且0<x<1。这些负极活性物质也能够使用一种或将多种组合使用。
在电池用分散组合物中,所述分散剂的含量相对于活性物质表面积1m2而优选0.1mg~ 200mg,更优选0.2mg~100mg,进而优选0.5mg~50mg。
本发明的电池用分散组合物是含有所述电池用组合物、以及碳材料、溶剂的碳材料分散液,或者是进而含有粘合剂的碳材料分散清漆,可用于要求均质且良好的涂膜物性的印刷油墨、涂料、塑料、调色剂、彩色滤光片抗蚀剂油墨、电池等领域。特别是可提供具有均质且良好的涂膜物性与适于表面电阻低的电极层的涂膜,因此可适宜地用于形成电池的电极的用途。也可以用于设置在集电体和合剂层之间的基底层。
电池用分散组合物优选作为使包含所述分散剂或分散剂组合物、碳材料、溶剂、粘合剂的电池用分散组合物中含有活性物质的电池用分散组合物(以下称为“合剂糊(paste)”) 而使用。
所述合剂糊可通过将所述分散剂、碳材料、溶剂、粘合剂、以及活性物质混合而制造。对于各成分的添加顺序等没有限定,例如可列举:将全部成分一次性混合的方法;向利用所述方法预先制作的碳材料分散液中投入剩余的成分并混合的方法;向利用所述方法预先制作的碳材料分散清漆中投入活性物质并混合的方法等。另外,视需要也可以进一步追加所述记载的溶剂。
作为用于制造合剂糊的装置,可使用与制造所述分散组合物时所使用的装置相同的装置。
[电极以及电池]
本发明的电极,在集电体上包括由所述电池用分散组合物形成的合剂层。
另外,本发明的电池包括:所述电极;以及非水电解液。
所述本发明的电池用分散组合物尤其能够适宜地用于锂离子二次电池。以下,作为一例,对锂离子二次电池进行说明,但使用了所述电池用分散组合物的电池并不限定于锂离子二次电池。
锂离子二次电池具备:在集电体上具有正极合剂层的正极电极;在集电体上具有负极合剂层的负极电极;以及包含含有锂的电解质的非水电解液。
关于电极,所使用的集电体的材质或形状并无特别限定,作为材质,使用铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金,尤其优选使用铝作为正极材料,使用铜作为负极材料。另外,作为形状,一般使用平板状的箔,但也能够使用对表面进行了粗糙化者、或者带孔的箔状者、以及网眼(mesh)状者。另外,为了提升集电体与合剂层的接触电阻或密合性,也可以在集电体上设置导电性的基底层。
合剂层可通过在集电体上直接涂布所述合剂糊并使其干燥而形成。作为合剂层的厚度,一般为1μm以上且1mm以下,优选为100μm以上且500μm以下。关于涂布方法,并无特别限制,可使用公知的方法。具体来说,可列举:模涂法、浸渍涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、静电喷涂法等。另外,也可以在涂布后进行利用平板压制或压光辊(calender roll)等的压延处理。
在本发明的电池中,相对于非水电解液1ml,所述分散剂的含量优选10μg~60mg,更优选50μg~20mg,进而优选70μg~15mg。
作为构成锂离子二次电池的电解液,使用将含有锂的电解质溶解于非水系的溶剂中而成者。作为电解质,可列举:LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、 LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、LiBPh4(其中,Ph为苯基)等,但不限定于这些。
作为非水系的溶剂,并无特别限定,可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类,γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯等内酯类,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-甲氧基乙烷、 1,2-乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类,甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯、丙酸甲酯等酯类,二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类,乙腈等腈类,N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外,这些溶剂可以分别单独使用,也可以将两种以上混合使用。尤其优选高介电常数且电解质的溶解力高的碳酸亚乙酯与其他溶剂的混合,进而,作为其他溶剂,更优选碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等直线状的碳酸酯系溶剂。
进而还能够将所述电解液保持在聚合物基质(polymer matrix)上,并制成凝胶状的高分子电解质。作为聚合物基质,可列举:具有聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)链段(segment) 的丙烯酸酯系树脂、具有聚亚烷基氧化物链段的聚磷腈(polyphosphazene)系树脂、具有聚亚烷基氧化物链段的聚硅氧烷等,但不限定于这些。
关于本发明的电池的结构,并无特别限定,通常包含正极和负极、以及视需要所设置的隔膜,可设为纸型、圆筒型、方型、钮扣(button)型、层叠型、卷绕型等与使用目的对应的各种形状。
[其他实施方式]
在所述通式(1)所表示的三嗪衍生物具有酸性官能基的情况下,通过与所述聚合物分散剂组合,即使在不具有胺或无机碱的情况下,也能够用作分散剂。即,作为分散剂组合物的一实施方式,可以是包含所述通式(1)所表示的具有酸性官能基的三嗪衍生物和聚合物分散剂而成的分散剂组合物。所述情况下,通式(1)中的R1为-X1-Y1所表示的基团,X1表示可具有取代基的亚芳基,Y1表示磺基或羧基。
在所述本发明的各构成中,能够代替所述本发明的分散剂组合物而使用本实施方式的分散剂组合物。
实施例
以下,基于实施例来详细地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。另外,为了明确各个组合物的不同,有时将包含分散剂、碳材料、溶剂的分散组合物称为“碳材料分散液”,将包含分散剂、碳材料、溶剂、粘合剂的分散组合物称为“碳材料分散清漆”,将包含分散剂、碳材料、溶剂、粘合剂、活性物质的电池用分散组合物称为“合剂糊”。另外,只要没有特别说明,则将作为溶剂而使用的N-甲基-2-吡咯烷酮简记为“NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)”,将质量%简记为“%”。
以下,分为三个实施例群进行说明。各实施例群是分别独立的,有时对实施例群之间不同的分散剂赋予相同的简略符号。
分散剂以外的材料在三个实施例群中是公用的,因此以下进行记载,并省略各实施例群内的记载。
<碳材料>
邓卡黑(Denka Black)HS100(电气化学(Denka)公司制造):乙炔黑,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为48nm,根据氮吸附量并利用吸附比表面积 (Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area)(S-BET)式求出的比表面积为39m2/g,以下简记为“HS100”。
斯帕(super)-P(特密高(TIMCAL)公司制造):炉黑,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为40nm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为62m2/g。
莫纳克(Monarch)800(卡博特(Cabot)公司制造):炉黑,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为17nm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为210m2/g,以下简记为“M800”。
EC-300J(狮王特殊化学(Lion Specialty Chemicals)公司制造):科琴黑,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为40nm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为800 m2/g。
碳纳米管:多层碳纳米管,利用电子显微镜观察并求出的纤维直径10nm,纤维长度2μm~ 5μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为600m2/g,以下简记为CNT(carbon nanotube)。
气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber,VGCF)(昭和电工公司制造):碳纳米纤维,利用电子显微镜观察并求出的纤维直径150nm,纤维长度10μm~20μm。
<粘合剂>
KF聚合物W1100(吴羽(Kureha)公司制造):聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVDF),以下简记为PVDF。
聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)乳液:(三井杜邦氟化学(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals)公司制造),以下简记为PTFE。
羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)(日本制纸公司制造):以下简称为CMC。
<正极活性物质>
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(户田工业公司制造):正极活性物质,镍锰钴酸锂,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为5.0μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为0.62 m2/g,以下简记为NMC。
HLC-22(本庄化学(Honjo Chemical)公司制造):正极活性物质,钴酸锂(LiCoO2),利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为6.6μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为0.62m2/g,以下简称为LCO。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(住友金属公司制造):正极活性物质,镍钴铝酸锂,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为5.8μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为0.38 m2/g,以下简记为NCA。
LiFePO4(科莱恩(Clariant)公司制造):正极活性物质,磷酸铁锂,利用电子显微镜观察并求出的平均一次粒径为0.4μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为15.3 m2/g,以下简记为LFP。
<负极活性物质>
球状石墨(日本石墨公司制造):负极活性物质,利用电子显微镜观察并求出的一次粒径为15μm,根据氮吸附量并利用S-BET式求出的比表面积为1.0m2/g,以下简记为球状石墨。
<聚合物分散剂>
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)-103(可乐丽(Kuraray)公司制造):聚乙烯醇,皂化度98.0mol%~99.0mol%,平均聚合度300
PVA-403(可乐丽(Kuraray)公司制造):聚乙烯醇,皂化度78.5mol%~81.5mol%,平均聚合度300
KL-506(可乐丽(Kuraray)公司制造):阴离子改性聚乙烯醇,皂化度74.0mol%~80.0 mol%,聚合度600
格赛耐斯(Gohsenex)L-3266(日本合成化学公司制造):磺酸改性聚乙烯醇,皂化度 86.5mol%~89.0mol%(以下简记为L-3266)
格赛耐斯(Gohsenex)K-434(日本合成化学公司制造):阳离子改性聚乙烯醇,皂化度 85.5mol%~88.0mol%(以下简记为K-434)
聚乙烯缩丁醛(polyvinyl butyral)A:聚乙烯缩丁醛,缩丁醛化度15mol%,羟基量84mol%,乙酸基1mol%,聚合度300(以下简称为PVB-A)
麦特劳斯(METOLOSE)SM-15(信越化学公司制造):甲基纤维素,取代度1.8,20℃下的2%水溶液的粘度约15mPa·s(以下简记为SM-15)
艾特赛(Ethocel)-10(陶氏化学(Dow Chemical)公司制造):乙基纤维素,25℃下的 5%甲苯/乙醇(8/2)溶液的粘度9.0mPa·s~11.0mPa·s
(合成例)PVB-A的合成
制备PVA-103的10%水溶液,相对于水溶液100质量份,一边搅拌一边滴加盐酸0.2质量份、丁醛2质量份。接着升温至80℃并保持1小时后放置冷却。将其干燥、粉碎,得到缩醛化度15mol%的PVB-A。
[第一实施例群]
在第一实施例群中,对通式(1)所表示的三嗪衍生物中,R1为-X1-Y1所表示的基团、X1为可具有取代基的亚芳基、Y1为磺基或羧基者进行处理。
<分散剂>
以下示出本发明的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物T的结构。作为本发明中使用的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物T的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化4]
[化5]
<包含三嗪衍生物和胺的分散剂的制造方法>
利用以下实施例中记载的方法制造表1记载的分散剂a~分散剂aj。
表1
[实施例A1-1]
(分散剂a的制造)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.040摩尔的辛胺,并在60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,进行过滤精制。将所得到的残渣在90℃下干燥48小时,由此得到分散剂a。
[实施例A1-2]~[实施例A1-20]
(分散剂b~分散剂t的制造)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表1的实施例A1-2~实施例A1-20中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物T,除此以外,利用与实施例A1-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂b~分散剂t。
[实施例A1-21]~[实施例A1-31]
(分散剂u~分散剂ae的制造)
在分散剂b的制造中,代替辛胺而添加表1的实施例A1-21~实施例A1-31中记载的胺,除此以外,利用与实施例A1-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂u~分散剂ae。
[实施例A1-32]~[实施例A1-36]
(分散剂af~分散剂aj的制造)
在分散剂b的制造中,将辛胺的添加量变更为表1的实施例A1-32~实施例A1-36中记载的添加量,除此以外,利用与实施例A1-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂af~分散剂 aj。
以下示出比较例中使用的三嗪衍生物U~三嗪衍生物W的结构。作为比较例中使用的三嗪衍生物U~三嗪衍生物W的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化6]
利用以下比较例中记载的方法制造表2记载的分散剂ak~分散剂am。
表2
[比较例A1-1]~[比较例A1-3]
(分散剂ak~分散剂am的制造)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表2的比较例A1-1~比较例A1-3中记载的三嗪衍生物U~三嗪衍生物W,除此以外,利用与实施例A1-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂ak~分散剂am。
[实施例A2-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表3所示的组成,向玻璃瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮和分散剂a并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到含有分散剂a的碳材料分散液。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表4所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散液、与粘合剂、 N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<合剂糊的制备>
按照表5所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到正极合剂糊。
<电极的制作>
使用刮刀片(doctor blade)将所制备的含有分散剂a的正极合剂糊涂敷在厚度20μm的铝箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量17mg/cm2、密度3.0g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
<锂离子二次电池正极评价用电池(cell)的组装>
将所制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径16mm并作为正极,将金属锂箔(厚度0.15 mm)作为负极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于正极和负极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池(flat cell))。电池的组装是在经氩气置换的手套箱(glovebox)内进行的。
[实施例A2-2~实施例A2-36]分散剂种类的比较-1
代替使用分散剂a而分别使用表3所示的分散剂b~分散剂aj,除此以外,利用与实施例 A2-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
(碳材料分散液的组成)
表3
表4
(正极合剂糊的组成) 表5
[比较例A2-1~比较例A2-4]分散剂种类的比较-2
按照表6所示的碳材料分散液、表7所示的碳材料分散清漆、表8所示的正极合剂糊的材料和组成,利用与实施例A2-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。比较例A2-4 中未使用分散剂。
(碳材料分散液的组成)
表6
(碳材料分散清漆的组成)
表7
(正极合剂糊的组成)
表8
<离子电阻评价>
将实施例A2-1~实施例A2-36、比较例A2-1~比较例A2-4中组装的正极评价用电池在-20 ℃的恒温槽内静置12小时,以开路电位且以频率0.1Hz、振幅10mV进行交流阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。接着,将正极评价用电池移至室温(25℃)下并静置3小时,同样地进行阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。测定中使用了阻抗分析仪(impedance analyzer)。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(上限电压4.2V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电下限电压3.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至3.0V的状态下的正极评价用电池连接于阻抗分析仪,在3.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图(Cole-Cole plot)法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的大小作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电下限电压3.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至3.0V。将5C放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20℃的恒温槽内并静置12小时,然后以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。室温速率特性、低温放电特性均越接近100%越良好。
<评价结果>
实施例A2-1~实施例A2-36、比较例A2-1、比较例A2-2中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。比较例A2-3 的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊从初期起为高粘度,分散性相当差。未使用分散剂的比较例A2-4从初期起为相当高的粘度,流动性差,直接用于比较用途。另外,经过一个月后变成了凝胶状。
将实施例A2-1~实施例A2-36、比较例A2-1~比较例A2-4的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表9中。
表9
如由表9可知,使用了分散剂a~分散剂aj的实施例A2-1~实施例A2-36的正极在室温及-20℃的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的全部方面,与未使用分散剂的比较例A2-4或使用了分散剂ak~分散剂am的比较例A2-1~比较例A2-3的正极相比非常优异。分散剂ak、分散剂al尤其是低温的离子电阻高,低温放电特性也差。
认为,分散剂a~分散剂aj通过在附近存在电子密度极高的Li+而产生介电极化,从而在电池内以高介电常数存在。由此认为提升离子传导率、或者减少活性物质与Li反应时的Li+的去溶剂化能(desolvation energy)或溶剂化能(solvation energy),结果,离子电阻以及反应电阻变小,作为电池整体而言特性也提升。
[实施例A3-1~实施例A3-5][比较例A3-1~比较例A3-5]碳材料种类的比较
按照表10所示的碳材料分散液、表11所示的碳材料分散清漆、表12所示的正极合剂糊的材料和组成,利用与实施例A2-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。对于高比表面积的碳材料,需要大量的分散剂,因此根据各个碳材料而适当决定使用量。
(碳材料分散液的组成)
表10
(碳材料分散清漆的组成)
表11
(正极合剂糊的组成)
表12
<评价结果>
任一实施例、比较例中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
将实施例A3-1~实施例A3-5、比较例A3-1~比较例A3-5的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表13中。
表13
无论是哪一种碳材料,均可确认到同样的效果。认为实施例A3-1~实施例A3-5的差异是由碳材料的导电性引起的差异。另外,比较例A3-1~比较例A3-5中有如下倾向:分散剂的添加量越多,低温的离子电阻越高。
从以上的验证可确认到:如上所述的效果与碳材料种类无关。
[实施例A4-1~实施例A4-6]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-1
代替实施例A2-1的分散剂量而设为表14、表15、表16所示的分散剂量,除此以外,同样地组装正极评价用电池。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表 17中。
(碳材料分散液的组成)
表14
(碳材料分散清漆的组成)
表15
(正极合剂糊的组成)
表16
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表17
<评价结果>
将比较例A2-4、实施例A2-2、实施例A4-1~实施例A4-6的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表18中。
表18
由实施例A4-1可知,若相对于活性物质表面积的分散剂量过少,则效果变小。在实施例 A4-2的分散剂量以上可得到大的效果,随着分散剂量增加而逐渐改善。
[实施例A5-1~实施例A5-8]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-2
以表19、表20、表21所示的材料、组成与实施例A2-1同样地分散,制作正极评价用电池。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表22中。
(碳材料分散液的组成)
表19
(碳材料分散清漆的组成)
表20
(正极合剂糊的组成)
表21
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表22
<评价结果>
将实施例A5-1~实施例A5-8的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表23中。
表23
由表23可知,若超过实施例A5-6的分散剂量,则反应电阻降低效果变小。认为原因在于:若分散剂量过剩,则在去溶剂化能减少以外,作为电阻成分的不良影响变大。
由以上可知,为了得到更大的反应电阻降低效果,存在相对于活性物质表面积的分散剂添加量的最佳范围。
[实施例A6-1~实施例A6-6]相对于电解液量的分散剂量的比较-1
使用实施例A4-2中制作的正极,并变更为表24所示的电解液的量,除此以外,与实施例A4-2同样地组装正极评价用电池。
表24
[实施例A7-1~实施例A7-7]相对于电解液量的分散剂量的比较-2
使用实施例A5-3中制作的正极合剂糊,并将涂布量变更为28mg/cm2,除此以外,利用与实施例A5-3同样的方法制作正极。进而,将添加到正极评价用电池中的电解液的量变更为表25所示的量,除此以外,与实施例A5-3同样地组装正极评价用电池。
表25
<评价结果>
将实施例A4-2、实施例A6-1~实施例A6-6、比较例A2-4的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表26中。将实施例A7-1~实施例A7-7的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表27中。
实施例A4-2、实施例A6-1~实施例A6-6的反应电阻均同等。认为这是由于相对于活性物质表面积的分散剂量相等。
另外,实施例A6-1~实施例A6-4中室温及低温的离子电阻降低,以实施例A6-4为下限,实施例A6-5、实施例A6-6中效果变小。显示出:为了得到大的效果,存在相对于电解液量的分散剂最佳量的下限。
室温速率特性以及低温放电特性受离子电阻和反应电阻两者的影响,因此,为了获得作为电池而优异的特性,宜为设计成可得到两者的效果。
另一方面,由实施例A7-1~实施例A7-7的比较可知,即使相对于电解液量的分散剂量过多,离子电阻降低效果也变小。认为其原因在于:分散剂是绝缘性的化合物,因此若过剩地存在,则其自身会成为电阻成分。
由以上可知,相对于电解液量的分散剂最佳量还存在上限。
表26
表27
[实施例A8-1]电解液的影响调查
代替实施例A2-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例A2-2同样地组装正极评价用电池。
[实施例A8-2]
代替实施例A2-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例A2-2同样地组装正极评价用电池。
代替比较例A2-4中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例A2-4同样地组装正极评价用电池。
[比较例A8-2]
代替比较例A2-4中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例A2-4同样地组装正极评价用电池。
<评价结果>
将实施例A2-2、实施例A8-1、实施例A8-2、比较例A2-4、比较例A8-1、比较例A8-2的离子电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表28中。
表28
由实施例A8-1、实施例A8-2可确认到:不管电解液的种类如何,全部特性改善。认为,即使是在本实施例所示的电解液以外,只要是通常所使用的非水电解液,则不管种类如何,可得到相同效果。
接着,变更活性物质的种类并同样地进行评价。
[实施例A9-1~实施例A9-3]活性物质种类的比较
使用实施例A2-2中所使用的碳材料分散清漆,按照表29所示的活性物质和组成,利用与实施例A2-2同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
[比较例A9-1~比较例A9-3]
使用比较例A2-1中所使用的碳材料分散清漆,按照表30所示的活性物质和组成,利用与比较例A2-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
表29
表30
<评价结果>
将实施例A9-1~实施例A9-3、比较例A9-1~比较例A9-3的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表31中。
表31
虽然根据活性物质的性能而电池的特性存在差异,但若利用相同的活性物质进行比较,则可确认到任一者的特性均提升。
接着,进行了用于负极时的评价。
[实施例A10-1]
<碳材料分散清漆的制备>
按照表32所示的组成,利用分散器将实施例A2-1中制作的含有分散剂a的碳材料分散液、与粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<合剂糊的制备>
按照表33所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到负极合剂糊。
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂a的负极合剂糊涂敷在厚度20μm的铜箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量15mg/cm2、密度1.8g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
<锂离子二次电池负极评价用电池的组装>
将所制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径18mm并作为负极,将金属锂箔(厚度0.15 mm)作为正极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于负极和正极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池)。电池的组装是在经氩气置换的手套箱内进行的。
[实施例A10-2~实施例A10-36]
使用实施例A2-2~实施例A2-36中制作的分别含有分散剂b~分散剂aj的碳材料分散液,按照表32、表33所示的材料和组成,利用与实施例A10-1同样的方法进行分散,并组装负极评价用电池。
表32
表33
[比较例A10-1~比较例A10-4]
使用比较例A2-1~比较例A2-4中制作的碳材料分散液,按照表34、表35所示的材料和组成,利用与实施例A10-1同样的方法将碳材料分散清漆、负极合剂糊分散,并组装负极评价用电池。比较例A10-4中未使用分散剂。
(碳材料分散清漆的组成)
表34
(负极合剂糊的组成)
表35
<离子电阻评价>
在与实施例A2-1相同的条件下进行阻抗测定,求出-20℃及室温(25℃)下的离子电阻|Z|ion。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(上限电压2.0V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电下限电压0.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至0.0V的状态下的负极评价用电池连接于阻抗分析仪,在0.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的大小作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电下限电压0.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至0.0V。将5C的放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20 ℃的恒温槽内并静置12小时,以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。
<评价结果>
实施例A10-1~实施例A10-36、比较例A10-1~比较例A10-2中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。比较例 A10-3的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊从初期起为高粘度,分散性相当差。未使用分散剂的比较例A10-4的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊从初期起为高粘度,流动性差,直接用于比较用途。另外,经过一个月后确认到活性物质的沉降。
将实施例A10-1~实施例A10-36、比较例A10-1~比较例A10-4的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表36中。
表36
在用于负极的情况下,与正极的情况相同,也得到了离子电阻降低以及反应电阻降低效果。
利用以下实施例中记载的方法制造表37记载的分散剂水溶液wa~分散剂水溶液xe。
[实施例A11-1]
(分散剂水溶液wa的制造)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.040摩尔的氢氧化钠,并在 60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,得到了含有三嗪衍生物A和氢氧化钠的分散剂水溶液wa。
[实施例A11-2~实施例A11-20]
(分散剂水溶液wb~分散剂水溶液wt的制造)
在分散剂wa的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表37的实施例A11-2~实施例A11-20 中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物T,除此以外,利用与实施例A11-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂水溶液wb~分散剂水溶液wt。
[实施例A11-21~实施例A11-26]
(分散剂水溶液wu~分散剂水溶液wz的制造)
在分散剂水溶液wb的制造中,代替氢氧化钠而分别添加表37所示的无机碱,除此以外,利用与实施例A11-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂水溶液wu~分散剂水溶液wz。
[实施例A11-27~实施例A11-31]
(分散剂水溶液xa~分散剂水溶液xe的制造)
在分散剂水溶液wb的制造中,将氢氧化钠的添加量变更为表37的实施例A11-27~实施例A11-31中记载的添加量,除此以外,利用与实施例A11-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂水溶液xa~分散剂水溶液xe。
表37
利用以下比较例中记载的方法制造表38记载的分散剂xf~分散剂xh。
[比较例A11-1~比较例A11-3]
(分散剂xf~分散剂xh的制造)
在分散剂wa的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表38的比较例A11-1~比较例A11-3 中记载的三嗪衍生物U~三嗪衍生物W,除此以外,利用与实施例A11-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂xf~分散剂xh。
表38
[实施例A12-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表39所示的组成,向玻璃瓶中装入水和分散剂水溶液wa并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到碳材料分散液。此时,分散剂水溶液的添加量是以将三嗪衍生物A和NaOH的合计量作为有效成分,且有效成分在碳材料分散液整体中所占的比例成为表39所示的组成的方式确定。另外,分散剂水溶液中所含的水直接作为碳材料分散液的溶剂,进而加入不足部分。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表40所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散液、与粘合剂、水混合,从而得到碳材料分散清漆。
<合剂糊的制备>
按照表41所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散清漆、与活性物质、水混合,从而得到正极合剂糊。
<电极的制作>
<锂离子二次电池正极评价用电池的组装>
实施例A2-1中,代替含有分散剂a的正极合剂糊而使用含有分散剂水溶液wa的正极合剂糊,除此以外,与实施例A2-1同样地制作电极,并组装正极评价用电池。
[实施例A12-2~实施例A12-31]
代替使用分散剂wa而分别使用表39所示的分散剂wb~分散剂xe,除此以外,利用与实施例A12-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
表39
表40
表41
[比较例A12-1~比较例A12-4]
按照表42所示的碳材料分散液、表43所示的碳材料分散清漆、表44所示的正极合剂糊的材料和组成,利用与实施例A12-2同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。比较例 A12-4中未使用分散剂。
表42
表43
表44
<评价结果>
实施例A12-1~实施例A12-31中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。比较例A12-1~比较例A12-4中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊从初期起为高粘度,粗大粒子多,直接用于比较用途。经过一个月后变成了凝胶状。
由于三嗪衍生物A~三嗪衍生物T具有三嗪环直接键结的两个羟基和酸性官能基,因此认为亲水性充分高,从而发挥了优异的分散性。另一方面,与这些相比,三嗪衍生物U~三嗪衍生物W的亲水性不充分,因此,相对于水而分散性差。
使用实施例A12-1~实施例A12-31、比较例A12-1~比较例A12-4的正极评价用电池,利用与实施例A2-1同样的方法进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。将结果示于表45中。
表45
实施例A12-1~实施例A12-31的任一特性均优异,可确认到即使在将胺设为无机碱、将溶剂设为水的情况下也可得到相同的效果。
[第二实施例群]
在第二实施例群中,对通式(1)所表示的三嗪衍生物中,R1为至少具有包含-NHC(=O)- 的取代基的苯基、苯并咪唑基、可具有取代基的吲哚基或可具有取代基的吡唑基者进行处理。
<分散剂>
以下示出本发明的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物Y的结构。作为本发明中使用的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物Y的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化7]
[化8]
<包含三嗪衍生物和胺的分散剂的制造方法>
利用以下实施例中记载的方法制造表46记载的分散剂a~分散剂ao。
表46
[实施例B1-1]
(分散剂a的制造)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.040摩尔的辛胺,并在60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,进行过滤精制。将所得到的残渣在90℃下干燥48小时,由此得到分散剂a。
[实施例B1-2~实施例B1-25]
(分散剂b~分散剂y的制造)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表46的实施例B1-2~实施例B1-25中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物Y,除此以外,利用与实施例B1-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂b~分散剂y。
[实施例B1-26~实施例B1-36]
(分散剂z~分散剂aj的制造)
在分散剂b的制造中,代替辛胺而添加表46的实施例B1-26~实施例B1-36中记载的胺,除此以外,利用与实施例B1-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂z~分散剂aj。
[实施例B1-37~实施例B1-41]
(分散剂ak~分散剂ao的制造)
在分散剂b的制造中,将辛胺的添加量变更为表46的实施例B1-37~实施例B1-41中记载的添加量,除此以外,利用与实施例B1-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂ak~分散剂ao。
以下示出比较例中使用的三嗪衍生物AA~三嗪衍生物AC的结构。作为比较例中使用的三嗪衍生物AA~三嗪衍生物AC的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化9]
利用以下比较例中记载的方法制造表47记载的分散剂ba~分散剂bc。
表47
[比较例B1-1~比较例B1-3]
(分散剂ba~分散剂bc的制造)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表47的比较例B1-1~比较例B1-3中记载的三嗪衍生物AA~三嗪衍生物AC,除此以外,利用与实施例B1-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂ba~分散剂bc。
<包含三嗪衍生物和无机碱的分散剂的制造方法>
利用以下实施例中记载的方法制造表48记载的分散剂ca~分散剂di。
表48
[实施例B2-1]
(分散剂ca的制造)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.020摩尔的氢氧化钠,并在 60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,进行过滤精制。将所得到的残渣在90℃下干燥48小时,由此得到分散剂ca。
[实施例B2-2~实施例B2-25]
(分散剂cb~分散剂cy的制造)
在分散剂ca的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表48的实施例B2-2~实施例B2-25中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物Y,除此以外,利用与实施例B2-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂cb~分散剂cy。
[实施例B2-26~实施例B2-31]
(分散剂cz~分散剂de的制造)
在分散剂cb的制造中,代替氢氧化钠而添加表48的实施例B2-26~实施例B2-31中记载的无机碱,除此以外,利用与实施例B2-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂cz~分散剂 de。
[实施例B2-32~实施例B2-35]
(分散剂df~分散剂di的制造)
在分散剂cb的制造中,将氢氧化钠的添加量变更为表48的实施例B2-32~实施例B2-35 中记载的添加量,除此以外,利用与实施例B2-2同样的方法进行制造,从而得到分散剂df~分散剂di。
利用以下比较例中记载的方法制造表49记载的分散剂ea~分散剂ec。
表49
[比较例B2-1~比较例B2-3]
(分散剂ea~分散剂ec的制造)
在分散剂ca的制造中,代替三嗪衍生物A而添加表49的比较例B2-1~比较例B2-3中记载的三嗪衍生物AA~三嗪衍生物AC,除此以外,利用与实施例B2-1同样的方法进行制造,从而得到分散剂ea~分散剂ec。
实施例、比较例所示的碳材料分散液、碳材料分散清漆、合剂糊是使用以下所示的材料而制作。
[实施例B3-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表50所示的组成,向玻璃瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮和分散剂a并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到含有分散剂a的碳材料分散液。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表50所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散液、与粘合剂、 N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<正极合剂糊的制备>
按照表50所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到正极合剂糊。
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂a的正极合剂糊涂敷在厚度20μm的铝箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量17mg/cm2、密度3.0g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
<锂离子二次电池正极评价用电池的组装>
将所制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径16mm并作为正极,将金属锂箔(厚度0.15 mm)作为负极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于正极和负极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池)。电池的组装是在经氩气置换的手套箱内进行的。
表50
[实施例B3-2~实施例B3-76]分散剂种类的比较-1
代替使用分散剂a而分别使用表51所示的分散剂b~分散剂ao、分散剂ca~分散剂di,除此以外,利用与实施例B3-1同样的组成和方法进行分散,并组装正极评价用电池。
表51
[比较例B3-1~比较例B3-7]分散剂种类的比较-2
使用表52所示的分散剂ba~分散剂bc、分散剂ea~分散剂ec,除此以外,利用与实施例B3-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。但是,比较例B3-7中未使用分散剂,这部分的组成替换成了溶剂。
表52
<离子电阻评价>
将实施例B3-1~实施例B3-76、比较例B3-1~比较例B3-7中组装的正极评价用电池在-20 ℃的恒温槽内静置12小时,以开路电位且以频率0.1Hz、振幅10mV进行交流阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。接着,将正极评价用电池移至室温(25℃)下并静置3小时,同样地进行阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。测定中使用了阻抗分析仪。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(上限电压4.2V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电下限电压3.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至3.0V的状态下的正极评价用电池连接于阻抗分析仪,在3.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的直径作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电下限电压3.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至3.0V。将5C放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20℃的恒温槽内并静置12小时,然后以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。室温速率特性、低温放电特性均越接近100%越良好。
<评价结果>
实施例B3-1~实施例B3-76、比较例B3-1~比较例B3-6中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。未使用分散剂的比较例B3-7中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊从初期起为相当高的粘度,流动性差,直接用于比较用途。另外,经过一个月后变成了凝胶状。
将实施例B3-1~实施例B3-76、比较例B3-1~比较例B3-7的正极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表53-1、表53-2中。
表53-1
表53-2
如由表53-1、表53-2可知,使用了分散剂a~分散剂ao、分散剂ca~分散剂di的实施例 B3-1~实施例B3-76的正极在室温及-20℃的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的全部方面,与未使用分散剂的比较例B3-7或使用了分散剂ba~分散剂bc、分散剂ea~分散剂ec的比较例B3-1~比较例B3-6的正极相比非常优异。
认为,分散剂a~分散剂ao、分散剂ca~分散剂di通过在附近存在电子密度极高的Li+而产生介电极化,从而在电池内以高介电常数存在。由此认为提升离子传导率、或者减少活性物质与Li反应时的Li+的去溶剂化能或溶剂化能,结果,离子电阻以及反应电阻变小,作为电池整体而言特性也提升。
[实施例B4-1~实施例B4-5][比较例B4-1~比较例B4-5]碳材料种类的比较
按照表54所示的碳材料分散液、表55所示的碳材料分散清漆、表56所示的正极合剂糊的材料和组成,利用与实施例B3-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。对于高比表面积的碳材料,需要大量的分散剂,因此根据各个碳材料而适当决定使用量。
(碳材料分散液的组成)
表54
(碳材料分散清漆的组成)
表55
(正极合剂糊的组成)
表56
<评价结果>
任一实施例、比较例中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
将实施例B4-1~实施例B4-5、比较例B4-1~比较例B4-5的正极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表57中。
表57
无论是哪一种碳材料,均可确认到同样的效果。认为实施例B4-1~实施例B4-5的差异是由碳材料的导电性引起的差异。另外,比较例B4-1~比较例B4-5中有如下倾向:分散剂的添加量越多,电阻越高,特性越差。
从以上的验证可确认到:如上所述的效果与碳材料种类无关。
[实施例B5-1~实施例B5-6]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-1
代替实施例B3-2的分散剂量而设为表58、表59、表60所示的分散剂量,除此以外,同样地组装正极评价用电池。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表 61中。
(碳材料分散液的组成)
表58
(碳材料分散清漆的组成)
表59
(正极合剂糊的组成)
表60
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表61
<评价结果>
将比较例B3-7、实施例B3-2、实施例B5-1~实施例B5-6的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表62中。
表62
由实施例B5-1可知,若相对于活性物质表面积的分散剂量过少,则效果变小。在实施例 B5-2的分散剂量以上可得到特别大的效果,随着分散剂量增加而逐渐改善。
[实施例B6-1~实施例B6-9]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-2
以表63、表64、表65所示的材料、组成与实施例B3-2同样地分散,制作正极评价用电池。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表66中。
(碳材料分散液的组成)
表63
(碳材料分散清漆的组成)
表64
(正极合剂糊的组成)
表65
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表66
<评价结果>
将实施例B6-1~实施例B6-9的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表67中。
表67
由表67可知,若超过实施例B6-6的分散剂量,则反应电阻降低效果变小。认为原因在于:若分散剂量过剩,则在去溶剂化能减少以外,作为电阻成分的不良影响变大。
由以上可知,为了得到更大的反应电阻降低效果,存在相对于活性物质表面积的分散剂添加量的最佳范围。
[实施例B7-1~实施例B7-6]相对于电解液量的分散剂量的比较-1
使用实施例B5-2中制作的正极,并变更为表68所示的电解液的量,除此以外,与实施例B5-2同样地组装正极评价用电池。
表68
[实施例B8-1~实施例B8-7]相对于电解液量的分散剂量的比较-2
使用实施例B6-3中制作的正极合剂糊,并将涂布量变更为28mg/cm2,除此以外,利用与实施例B6-3同样的方法制作正极。进而,将添加到正极评价用电池中的电解液的量变更为表69所示的量,除此以外,与实施例B6-3同样地组装正极评价用电池。
表69
<评价结果>
将实施例B5-2、实施例B7-1~实施例B7-6、比较例B3-7的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表70中。将实施例B8-1~实施例B8-7的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表71中。
实施例B5-2、实施例B7-1~实施例B7-6的反应电阻均同等。认为这是由于相对于活性物质表面积的分散剂量相等。
另外,实施例B7-1~实施例B7-4中室温及低温的离子电阻与比较例B3-7相比大幅降低,以实施例B7-4为下限,实施例B7-5、实施例B7-6中效果变小。显示出:为了得到大的效果,存在相对于电解液量的分散剂最佳量的下限。
室温速率特性以及低温放电特性受离子电阻和反应电阻两者的影响,因此,为了获得作为电池而优异的特性,宜为设计成可得到两者的效果。
另一方面,由实施例B8-1~实施例B8-7的比较可知,即使相对于电解液量的分散剂量过多,离子电阻降低效果也变小。认为其原因在于:分散剂是绝缘性的化合物,因此若过剩地存在,则其自身会成为电阻成分。
由以上可知,相对于电解液量的分散剂最佳量还存在上限。
表70
表71
[实施例B9-1]电解液的影响调查
代替实施例B3-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例B3-2同样地组装正极评价用电池。
[实施例B9-2]
代替实施例B3-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例B3-2同样地组装正极评价用电池。
[比较例B9-1]
代替比较例B3-7中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例B3-7同样地组装正极评价用电池。
[比较例B9-2]
代替比较例B3-7中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例B3-7同样地组装正极评价用电池。
<评价结果>
将实施例B3-2、实施例B9-1、实施例B9-2、比较例B3-7、比较例B9-1、比较例B9-2的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表72中。
表72
由实施例B9-1、实施例B9-2可确认到:不管电解液的种类如何,与比较例相比,全部特性改善。认为,即使是在本实施例所示的电解液以外,只要是通常所使用的非水电解液,则不管种类如何,可得到相同效果。
接着,变更活性物质的种类并同样地进行评价。
[实施例B10-1~实施例B10-3]活性物质种类的比较
使用实施例B3-2中所使用的碳材料分散清漆,按照表73所示的活性物质和组成,利用与实施例B3-2同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
[比较例B10-1~比较例B10-3]
使用比较例B3-1中所使用的碳材料分散清漆,按照表73所示的活性物质和组成,利用与比较例B3-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
表73
<评价结果>
将实施例B10-1~实施例B10-3、比较例B10-1~比较例B10-3的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表74中。
表74
虽然根据活性物质的性能而电池的特性存在差异,但若利用相同的活性物质对实施例和比较例进行比较,则可确认到实施例B10-1~实施例B10-3的任一者的特性均提升。
接着,进行了将本发明的分散组合物用于负极时的评价。
[实施例B11-1]
<碳材料分散清漆的制备>
按照表75所示的组成,利用分散器将实施例B3-1中制作的含有分散剂a的碳材料分散液、与粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<负极合剂糊的制备>
按照表75所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到负极合剂糊。
表75
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂a的负极合剂糊涂敷在厚度20μm的铜箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量15mg/cm2、密度1.8g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
<锂离子二次电池负极评价用电池的组装>
将所制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径18mm并作为负极,将金属锂箔(厚度0.15 mm)作为正极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于负极和正极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池)。电池的组装是在经氩气置换的手套箱内进行的。
[实施例B11-2~实施例B11-76]
使用实施例B3-2~实施例B3-76中制作的分别含有分散剂b~分散剂ao、分散剂ca~分散剂di的碳材料分散液,利用与实施例B11-1相同的组成、方法进行分散,制作碳材料分散清漆、负极合剂糊,组装负极评价用电池。所使用的碳材料分散液和分散剂的对应示于表76 中。
[比较例B11-1~比较例B11-7]
使用比较例B3-1~比较例B3-7中制作的分别含有分散剂ba~分散剂bc、分散剂ea~分散剂ec的碳材料分散液,利用与实施例B11-1相同的组成、方法进行分散,制作碳材料分散清漆、负极合剂糊,组装负极评价用电池。但是,比较例B11-7中未使用分散剂,这部分的组成替换成了溶剂。所使用的碳材料分散液和分散剂的对应示于表77中。
表76
表77
<离子电阻评价>
在与实施例B3-1相同的条件下进行阻抗测定,求出-20℃及室温(25℃)下的离子电阻|Z|ion。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(下限电压0.0V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电上限电压2.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至2.0V的状态下的负极评价用电池连接于阻抗分析仪,在2.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的直径作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电上限电压2.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至2.0V。将5C的放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20 ℃的恒温槽内并静置12小时,以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。
<评价结果>
实施例B11-1~实施例B11-76、比较例B11-1~比较例B11-6中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。未使用分散剂的比较例B11-7的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊从初期起为高粘度,流动性差,直接用于比较用途。另外,经过一个月后确认到活性物质的沉降。
将实施例B11-1~实施例B11-76、比较例B11-1~比较例B11-7的负极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表78-1、表78-2中。
表78-1
表78-2
在将本发明的分散组合物用于负极的情况下,与正极的情况相同,也得到了离子电阻降低以及反应电阻降低效果。
[实施例B12-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表79所示的组成,向玻璃瓶中装入水和分散剂ca并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到碳材料分散液。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表79所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散液、与粘合剂、水混合,从而得到碳材料分散清漆。
<合剂糊的制备>
按照表79所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散清漆、与活性物质、水混合,从而得到正极合剂糊。
表79
<电极的制作>
<锂离子二次电池正极评价用电池的组装>
实施例B3-1中,代替含有分散剂a的正极合剂糊而使用含有分散剂ca的正极合剂糊,除此以外,与实施例B3-1同样地制作电极,并组装正极评价用电池。
[实施例B12-2~实施例B12-35]
代替使用分散剂ca而分别使用表80所示的分散剂cb~分散剂di,除此以外,利用与实施例B12-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。
表80
[比较例B12-1~比较例B12-4]
使用表81所示的分散剂,利用与实施例B12-1同样的方法进行分散,并组装正极评价用电池。比较例B12-4中未使用分散剂,将这部分的组成替换成了水。
表81
<评价结果>
实施例B12-1~实施例B12-35、比较例B12-1~比较例B12-3中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。未使用分散剂的比较例B12-4的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊从初期起为高粘度,粗大粒子多,直接用于比较用途。经过一个月后变成了凝胶状。
使用实施例B12-1~实施例B12-35、比较例B12-1~比较例B12-4的正极评价用电池,利用与实施例B3-1同样的方法进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。将结果示于表82中。
表82
实施例B12-1~实施例B12-35的任一特性均优异,可确认到即使在将溶剂设为水的情况下也可得到相同的效果。
[实施例B13-1~实施例B13-8]与聚合物分散剂的并用-1
将实施例B3-2中使用的分散剂b的一半量置换为表83所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例B3-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[比较例B13-1~比较例B13-8]
将比较例B3-1中使用的分散剂ba的一半量置换为表83所示的聚合物分散剂,除此以外,与比较例B3-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
表83
<剥离强度试验>
电极的剥离强度测定用的试验片是以涂敷方向为长轴,切割为2条90mm×20mm的长方形而使用。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所制造的斯特罗格拉夫 (Strograph)E3),并利用180度剥离试验法进行评价。具体来说,将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS,尼托母斯(Nitoms)(股)制造)粘贴在不锈钢板上,使所制作的电池电极合剂层与双面胶带的另一个面密合,以一定速度(50mm/分钟)从下方朝上方一边拉伸一边剥离,将此时的应力的平均值设为剥离强度。剥离强度试验的结果设为◎:优异、○:没有问题(良好)、Δ:剥离强度比○低但没有问题(可)、×:强度弱,容易剥落(极其不良)。
<评价结果>
实施例B13-1~实施例B13-8、比较例B13-1~比较例B13-8中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊虽然与实施例B3-2或比较例B3-1相比成为些许高的粘度,但均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
将实施例B3-2、实施例B13-1~实施例B13-8、比较例B3-1、比较例B13-1~比较例B13-8 中制作的电极的剥离强度试验结果示于表84中。与仅使用了分散剂ba的比较例B3-1相比,并用了各种聚合物分散剂的比较例B13-1~比较例B13-8的剥离强度均得到了提升。认为其原因在于:代替没有膜形成能力的低分子的分散剂ba,而加入了能够参与膜形成的聚合物成分,由此得到了些许提升。另一方面,若对仅使用了分散剂b的实施例B3-2与并用了各种聚合物分散剂的实施例B13-1~实施例B13-8进行比较,则任一者均发现了大幅提升。
表84
使用实施例B3-2、实施例B13-1~实施例B13-8、比较例B3-1、比较例B13-1~比较例 B13-8的正极评价用电池,利用与实施例B3-1同样的方法进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性的评价。将结果示于表85中。
表85
实施例B13-1~实施例B13-8的任一特性均优异,与实施例B3-2为同等程度。通过并用本发明的分散剂和聚合物分散剂,能够在维持着优异的分散性或电池特性的状态下大幅提升剥离强度。比较例B13-1~比较例B13-8相对于比较例B3-1为不逊色的程度,可知:即使使用聚合物分散剂,对电池特性也几乎没有影响。
[实施例B13-9~实施例B13-14]
为了确认剥离强度提升效果是否也可利用本发明的其他分散剂得到,参考实施例B13-1~实施例B13-8的剥离强度试验结果,使用效果特别高的KL-506和SM-15同样地进行了试验。将实施例B3-1、实施例B3-3、实施例B3-4中分别使用的分散剂a、分散剂c、分散剂d的一半量置换为表86所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例B13-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[比较例B13-9~比较例B13-12]
将比较例B3-2、比较例B3-3中分别使用的分散剂bb、分散剂bc的一半量置换为表86 所示的聚合物分散剂,除此以外,与比较例B13-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
表86
<评价结果>
将实施例B3-1、实施例B3-3、实施例B3-4、实施例B13-9~实施例B13-14、比较例B3-2、比较例B3-3、比较例B13-9~比较例B13-12中制作的电极的剥离强度试验结果示于表87中。与分散剂ba的情况相同,即使并用分散剂bb、分散剂bc和各种聚合物分散剂,也不存在不寻常的剥离强度提升,但分散剂a、分散剂c、分散剂d的情况与分散剂b相同,通过并用各种聚合物分散剂,可确认到不寻常的剥离强度的提升。进而确认到,即使使用本发明的其他分散剂,也是同样的倾向。
认为原因在于:由于所述效果是本发明的分散剂所特有的,因此,通过通式(1)所表示的-NH-R1和两个羟基直接键结于一个三嗪环的结构,氢键结等强分子间力在与聚合物分散剂之间起作用。
表87
实施例B13-9~实施例B13-14中制作的正极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性与实施例B13-1~实施例B13-8同样,与单独使用本发明的分散剂的情况同等程度优异。另一方面,比较例B13-9~比较例B13-12中制作的正极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性与比较例B13-1~比较例B13-8同样,与不使用聚合物分散剂的情况为相同程度,几乎没有差异。
[实施例B13-15~实施例B13-22]与聚合物分散剂的并用-2
将实施例B3-43中使用的分散剂cb的一半量置换为表88所示的聚合物分散剂,除此以外,分别与实施例B3-43同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[实施例B13-23~实施例B13-30]与聚合物分散剂的并用-3
将实施例B12-2中使用的分散剂cb的一半量置换为表88所示的聚合物分散剂,除此以外,分别与实施例B12-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
表88
[比较例B13-13~比较例B13-20]
将比较例B3-4中使用的分散剂ea的一半量置换为表89所示的聚合物分散剂,除此以外,分别与比较例B3-4同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[比较例B13-21~比较例B13-28]
将比较例B12-1中使用的分散剂ea的一半量置换为表89所示的聚合物分散剂,除此以外,分别与比较例B12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
表89
<评价结果>
将实施例B3-43、实施例B12-2、实施例B13-15~实施例B13-30、比较例B3-4、比较例 B12-1、比较例B13-13~比较例B13-28的剥离强度试验结果示于表90中。无论是胺还是无机碱,另外,即使溶剂种类发生变化,剥离强度的倾向也未变化。因此,暗示出所述不寻常的剥离强度提升效果是本发明的三嗪衍生物结构所特有的现象。
表90
实施例B13-15~实施例B13-30的正极评价用电池也同样,得到了与不使用聚合物分散剂的情况相同程度优异的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性。另一方面,比较例B13-13~比较例B13-28的正极评价用电池仍然是与不使用聚合物分散剂的情况相同程度的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性。进而可确认到,即使使用本发明的其他分散剂,也是同样的倾向。
接着,为了确认是否也可对负极得到同样的剥离强度提升效果,进行了以下试验。
[实施例B14-1~实施例B14-2]
将实施例B11-2中使用的分散剂b的一半量置换为表91所示的聚合物分散剂,除此以外,分别与实施例B11-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并组装负极评价用电池。
表91
实施例B14-1、实施例B14-2的负极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性与实施例B11-2为相同程度。另外,将剥离强度试验结果示于表47中。与用于正极的情况相同,通过并用分散剂b和聚合物分散剂,在维持着优异的电池特性的状态下可确认到大幅度的剥离强度提升。进而可确认到,即使使用本发明的其他分散剂,另外,即使使用其他聚合物分散剂,也是同样的倾向。
表92
与两种聚合物分散剂的并用
[实施例B15-1]
接着,确认并用两种聚合物分散剂时的行为。将实施例B13-3中使用的KL-506的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例B13-3同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[实施例B15-2]
将实施例B13-17中使用的KL-506的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例 B13-17同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
[实施例B15-3]
将实施例B13-25中使用的KL-506的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例 B13-25同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并组装正极评价用电池。
将实施例B15-1~实施例B15-3的剥离强度试验结果示于表93中。任一者均极其良好,与使用了一种聚合物分散剂的情况相比,剥离强度更高。另外,离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性也均优异。进而,另外确认到,即使使用本发明的其他分散剂,另外与其他聚合物分散剂组合的情况下,也是同样的倾向。
表93
根据以上的验证,在电极的加工性或长期循环中的剥落成为问题的情况下,通过将本发明的分散剂与聚合物分散剂组合,能够在发挥本发明的效果的同时进行补充。另外,由于可获得大幅度的剥离强度提升效果,因此,既能够将粘合剂减量并增加导电助剂或活性物质,还能够根据高输出功率化或高容量化等电池的使用目的进行设计。
[第三实施例群]
在第三实施例群中,主要对通过并用含有通式(1)所表示的三嗪衍生物的分散剂和聚合物分散剂而带来的效果进行说明。此外,在第三实施例群中,实施例编号中有后缀“a”的实施例是不具有聚合物分散剂的实施例。
<三嗪衍生物>
以下示出本发明的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物T的结构。作为本发明中使用的通式(1)所表示的三嗪衍生物A~三嗪衍生物T的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化10]
[化11]
<包含三嗪衍生物和胺的分散剂的制造例>
利用以下实施例中记载的方法制造表94记载的分散剂a~分散剂aj。
表94
(分散剂a的制造)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.040摩尔的辛胺,并在60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,进行过滤精制。将所得到的残渣在90℃下干燥48小时,由此得到分散剂a。
(分散剂b~分散剂t的制造例)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表94中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物T,除此以外,利用与分散剂a同样的方法进行制造,从而得到分散剂b~分散剂t。
(分散剂u~分散剂ae的制造例)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表94中记载的三嗪衍生物,代替辛胺而分别添加表94中记载的胺,除此以外,利用与分散剂a同样的方法进行制造,从而得到分散剂u~分散剂ae。
(分散剂af~分散剂aj的制造例)
在分散剂a的制造中,将辛胺的添加量分别变更为表94中记载的添加量,除此以外,利用与分散剂a同样的方法进行制造,从而得到分散剂af~分散剂aj。
以下示出分散剂ba、分散剂bb中使用的三嗪衍生物AA、三嗪衍生物AB的结构。作为比较例中使用的三嗪衍生物AA、三嗪衍生物AB的制造方法,并无特别限定,可应用众所周知的方法。例如,可应用日本专利特开2004-217842号公报等中记载的方法。通过参照由所述公报公开的内容,将其并入本说明书的一部分。
[化12]
利用以下记载的方法制造表95记载的分散剂ba、分散剂bb。
表95
(分散剂ba、分散剂bb的制造例)
在分散剂a的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表95中记载的三嗪衍生物AA、三嗪衍生物AB,除此以外,利用与分散剂a同样的方法进行制造,从而得到分散剂ba、分散剂bb。
<包含三嗪衍生物和无机碱的分散剂的制造例>
利用以下记载的方法制造表96记载的分散剂ca~分散剂de。
表96
(分散剂ca的制造例)
向200g水中加入0.040摩尔的三嗪衍生物A。向其中加入0.020摩尔的氢氧化钠,并在 60℃下搅拌2小时。冷却至室温后,进行过滤精制。将所得到的残渣在90℃下干燥48小时,由此得到分散剂ca。
(分散剂cb~分散剂ct的制造例)
在分散剂ca的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表96中记载的三嗪衍生物B~三嗪衍生物T,除此以外,利用与分散剂ca同样的方法进行制造,从而得到分散剂cb~分散剂 ct。
(分散剂cu~分散剂da的制造例)
在分散剂ca的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表96中记载的三嗪衍生物,代替氢氧化钠而分别添加表96中记载的无机碱,除此以外,利用与分散剂ca同样的方法进行制造,从而得到分散剂cu~分散剂da。
(分散剂db~分散剂de的制造例)
在分散剂ca的制造中,将氢氧化钠的添加量分别变更为表96中记载的添加量,除此以外,利用与分散剂ca同样的方法进行制造,从而得到分散剂db~分散剂de。
利用以下记载的方法制造表97记载的分散剂ea、分散剂eb。
表97
(分散剂ea、分散剂eb的制造例)
在分散剂ca的制造中,代替三嗪衍生物A而分别添加表97中记载的三嗪衍生物AA、三嗪衍生物AB,除此以外,利用与分散剂ca同样的方法进行制造,从而得到分散剂ea、分散剂eb。
[实施例C1-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表98所示的组成,向玻璃瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮和分散剂a以及聚合物分散剂 PVA-103并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的碳材料分散液。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表98所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的碳材料分散液、与粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<正极合剂糊的制备>
按照表98所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到正极合剂糊。
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的正极合剂糊涂敷在厚度 20μm的铝箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量17mg/cm2、密度3.0g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
表98
[实施例C1-2~实施例C1-10]
将实施例C1-1中使用的聚合物分散剂PVA-103置换为表99所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
表99
[实施例C1-1a]仅分散剂a
如表100所示,将实施例C1-1中使用的聚合物分散剂PVA-103置换为分散剂a而将分散剂设为仅分散剂a,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C1-1]分散剂种类的比较-1
如表100所示,将实施例C1-1a中使用的分散剂a置换为分散剂ba,除此以外,与实施例C1-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C1-2]分散剂种类的比较-2
如表100所示,将实施例C1-1中使用的分散剂a置换为分散剂ba,除此以外,与实施例 C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C1-3、比较例C1-4]分散剂种类的比较-3
代替比较例C1-2中使用的PVA-103而分别使用表100所示的聚合物分散剂,除此以外,与比较例C1-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
表100
<剥离强度试验>
电极的剥离强度测定用的试验片是以涂敷方向为长轴,切割为2条90mm×20mm的长方形而使用。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造的斯特罗格拉夫(Strograph)E3),并利用180度剥离试验法进行评价。具体来说,将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS,尼托母斯(Nitoms)(股)制造)粘贴在不锈钢板上,使所制作的电池电极合剂层与双面胶带的另一个面密合,以一定速度(50mm/分钟)从下方朝上方一边拉伸一边剥离,将此时的应力的平均值设为剥离强度。
<评价结果>
实施例C1-1~实施例C1-10、实施例C1-1a、比较例C1-1~比较例C1-4中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
将实施例C1-1~实施例C1-10、实施例C1-1a、比较例C1-1~比较例C1-4中制作的电极的剥离强度试验结果示于表101中。关于剥离强度试验的结果,当将实施例C1-1a设为100%时,设为◎:200%以上,◎~○:不足200%且为175%以上,○:不足175%且为150%以上,○~Δ:不足150%且为120%以上,Δ:不足120%且为80%以上。以下,在正极合剂中,溶剂为NMP的体系的剥离强度试验的结果依据于此。与仅使用了分散剂ba的比较例C1-1相比,并用了各种聚合物分散剂的比较例C1-2~比较例C1-4的剥离强度均得到了些许提升。认为其原因在于:代替没有膜形成能力的低分子的分散剂ba,而加入了能够参与膜形成的聚合物成分,由此得到了些许提升。另一方面,若对并用了各种聚合物分散剂的实施例C1-1~实施例 C1-10进行比较,则任一者均发现了大幅提升。若考虑比较例C1-1~比较例C1-4的结果,则预测实施例C1-1~实施例C1-10中所发现的效果并非仅由于加入了能够参与膜形成的聚合物成分而引起。
表101
[实施例C1-11~实施例C1-188]
为了确认剥离强度提升效果是否也可利用通式(1)所表示的其他三嗪衍生物得到,同样地进行了试验。将实施例C1-1中使用的分散剂、聚合物分散剂分别置换为表102所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表102
表102(续)
[参考例C1-189]三嗪衍生物和聚合物分散剂的并用
如表103所示,将实施例C1-1中使用的分散剂a置换为三嗪衍生物A,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[参考例C1-190~参考例C1-193]三嗪衍生物和聚合物分散剂的并用-2
代替参考例C1-189中使用的PVA-103而分别使用表103所示的聚合物分散剂,代替三嗪衍生物A而分别使用表103所示的三嗪衍生物,除此以外,与参考例C1-189同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表103
[实施例C1-194]聚合物分散剂的并用
如表104所示,将实施例C1-1中使用的PVA-103的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[实施例C1-195、实施例C1-196]聚合物分散剂的并用-2
代替实施例C1-194中使用的PVA-103而分别使用表104所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C1-194同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[参考例C1-197~参考例C1-199]聚合物分散剂的并用-3
代替实施例C1-194中使用的PVA-103而分别使用表104所示的聚合物分散剂,代替分散剂a而使用三嗪衍生物A,除此以外,与实施例C1-194同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表104
[比较例C1-5~比较例C1-7]
将实施例C1-1a中使用的分散剂a置换为表105所示的分散剂,除此以外,与实施例C1-1a 同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表105
[比较例C1-8~比较例C1-13]
将实施例C1-1中使用的分散剂a、聚合物分散剂PVA-103分别置换为表106所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表106
<评价结果>
将实施例C1-11~实施例C1-188、实施例C1-194~实施例C1-196、实施例C1-1a、参考例C1-189~参考例C1-193、参考例C1-197~参考例C1-199、比较例C1-5~比较例C1-13中制作的电极的剥离强度试验结果示于表107中。与分散剂ba的情况相同,即使并用分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和各种聚合物分散剂,也仅有些许的剥离强度提升,但分散剂b~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de、三嗪衍生物A、三嗪衍生物E、三嗪衍生物H、三嗪衍生物J 的情况与分散剂a相同,通过并用各种聚合物分散剂的一种或两种,可确认到大幅度的剥离强度的提升。
认为原因在于:由于所述效果是通式(1)所表示的三嗪衍生物所特有的,因此,通过具有酸性官能基的亚芳基和两个酚性羟基直接键结于一个三嗪环的结构,氢键结等强分子间力在与聚合物分散剂之间起作用。
表107
接着组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C2-1]
<锂离子二次电池正极评价用电池的组装>
将实施例C1-1中制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径16mm并作为正极,将金属锂箔 (厚度0.15mm)作为负极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于正极和负极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池)。电池的组装是在经氩气置换的手套箱内进行的。
<离子电阻评价>
将实施例C2-1中组装的正极评价用电池在-20℃的恒温槽内静置12小时,以开路电位且以频率0.1Hz、振幅10mV进行交流阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。接着,将正极评价用电池移至室温(25℃)下并静置3小时,同样地进行阻抗测定,求出离子电阻|Z|ion。测定中使用了阻抗分析仪。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(上限电压4.2V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电下限电压3.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至3.0V的状态下的正极评价用电池连接于阻抗分析仪,在3.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的直径作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电下限电压3.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至3.0V。将5C放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20℃的恒温槽内并静置12小时,然后以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温下的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。室温速率特性、低温放电特性均越接近100%越良好。
<循环特性评价>
接着,在室温下放置12小时,以1C的恒流恒压充电(上限电压4.3V)进行满充电,以1C的恒流放电至3.0V。将其作为1个循环而反复进行500个循环,将第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为循环特性(%)。循环特性评价越接近100%越良好。
[实施例C2-2~实施例C2-188、实施例C2-194~实施例C2-196][参考例C2-189~参考例 C2-193、参考例C2-197~参考例C2-199]
在实施例C2-1中,代替使用实施例C1-1中制作的电极而分别使用表108所示的电极,除此以外,利用与实施例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表108(续)
表108(续)
表108(续)
表108(续)
[比较例C2-1~比较例C2-4][实施例C2-1a]
在实施例C2-1中,代替使用实施例C1-1中制作的电极而分别使用表109所示的电极,除此以外,利用与实施例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表109
[比较例C2-5]
将实施例C1-1中使用的分散剂a、聚合物分散剂PVA-103置换为溶剂,除此以外,与实施例C1-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。使用所述电极来代替实施例C1-1中制作的电极,利用与实施例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
<评价结果>
将实施例C2-1~实施例C2-104的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表110中,将实施例C2-105~实施例C2-188、参考例C2-189~参考例C2-193、实施例C2-194~实施例C2-196、参考例C2-197~参考例C2-199的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表111中,将比较例C2-1~比较例C2-5、实施例C2-1a的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的结果示于表112中。
表110
表110(续)
表111
表111(续)
表112
如由表110、表111、表112可知,使用了分散剂a~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de、三嗪衍生物A、三嗪衍生物E、三嗪衍生物H、三嗪衍生物J的实施例C2-1~实施例C2-188、参考例C2-189~参考例C2-193、实施例C2-194~实施例C2-196、参考例C2-197~参考例 C2-199、实施例C2-1a的正极在室温及-20℃的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的全部方面,与使用了分散剂ba、分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C2-1~比较例C2-4或未使用分散剂的比较例C2-5的正极相比非常优异。
认为,分散剂a~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de通过在附近存在电子密度极高的Li+而产生介电极化,从而在电池内以高介电常数存在。由此认为提升离子传导率、或者减少活性物质与Li反应时的Li+的去溶剂化能或溶剂化能,结果,离子电阻以及反应电阻变小,作为电池整体而言特性也提升。
另外,使用了分散剂a~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de和聚合物分散剂的实施例C2-1~实施例C2-199的正极与使用了分散剂ba、分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C2-1~比较例C2-4或未使用分散剂的比较例C2-5的正极相比,循环特性大幅提升。
将实施例与比较例、参考例的正极评价用电池分解并确认了电极的状态,结果,参考例与比较例的电极发生了一部分剥落或裂纹,相对于此,实施例的电极是良好的状态。认为,通过剥离强度大幅提升,从而抑制了由循环引起的电极的剥落或劣化,循环特性得到了提升。
[实施例C3-1~实施例C3-10][比较例C3-1~比较例C3-5]碳材料种类的比较
按照表113所示的碳材料分散液、表114所示的碳材料分散清漆、表115所示的正极合剂糊的材料和组成,与实施例C1-1同样地分别制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。实施例C2-1中,分别使用所述电极来代替使用实施例C1-1 中制作的电极,利用与实施例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。对于高比表面积的碳材料,需要大量的分散剂,因此根据各个碳材料而适当决定使用量。
(碳材料分散液的组成)
表113
(碳材料分散清漆的组成)
表114
(正极合剂糊的组成)
表115
<评价结果>
任一实施例、比较例中记载的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
将实施例C3-1~实施例C3-10、比较例C3-1~比较例C3-5的正极评价用电池的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性、剥离强度的评价结果示于表116中。
表116
无论是哪一种碳材料,均可确认到同样的效果。认为实施例C3-1~实施例C3-10的差异是由碳材料的导电性引起的差异。另外,比较例C3-1~比较例C3-5中有如下倾向:分散剂的添加量越多,任一特性均越差。
从以上的验证可确认到:如上所述的效果与碳材料种类无关。
[实施例C4-1~实施例C4-12]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-1
实施例C1-2中,代替所使用的分散剂的量以及聚合物分散剂的量而设为表117、表118、表119所示的分散剂量,除此以外,与实施例C1-2同样地制作电极。实施例C2-2中,分别使用所述电极来代替使用实施例C1-2中制作的电极,利用与实施例C2-2同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表120中。
(碳材料分散液的组成)
表117
(碳材料分散清漆的组成)
表118
(正极合剂糊的组成)
表119
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表120
<评价结果>
将比较例C2-5、实施例C2-2、实施例C2-8、实施例C4-1~实施例C4-12的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表121中。
表121
由实施例C4-1可知,若相对于活性物质表面积的分散剂量过少,则效果变小。在实施例 C4-2、实施例C4-8的分散剂量以上可得到特别大的效果,随着分散剂量增加而逐渐改善。
[实施例C5-1~实施例C5-18]每单位活性物质表面积的分散剂量的比较-2
以表122、表123、表124所示的材料、组成与实施例C1-1同样地进行分散,组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。将电极中的相对于活性物质表面积1m2的分散剂量(mg)示于表125中。
(碳材料分散液的组成)
表122
(碳材料分散清漆的组成)
表123
(正极合剂糊的组成)
表124
(每单位活性物质表面积的分散剂量)
表125
<评价结果>
将实施例C5-1~实施例C5-18的反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表126中。
表126
由表126可知,若超过实施例C5-7、实施例C5-16的分散剂量,则反应电阻降低效果变小。认为原因在于:若分散剂量过剩,则在去溶剂化能减少以外,作为电阻成分的不良影响变大。
由以上可知,为了得到更大的反应电阻降低效果,存在相对于活性物质表面积的分散剂添加量的最佳范围。
[实施例C6-1~实施例C6-12]相对于电解液量的分散剂量的比较-1
使用实施例C4-2、实施例C4-8中制作的正极,并变更为表127所示的电解液的量,除此以外,与实施例C4-2、实施例C4-8同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。
表127
[实施例C7-1~实施例C7-14]相对于电解液量的分散剂量的比较-2
使用实施例C5-3、实施例C5-12中制作的正极合剂糊,并将涂布量变更为28mg/cm2,除此以外,利用与实施例C5-3同样的方法制作正极。进而,将添加到正极评价用电池中的电解液的量变更为表128所示的量,除此以外,与实施例C5-3、实施例C5-12同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价。
表128
<评价结果>
将实施例C4-2、实施例C6-1~实施例C6-12、比较例C2-5的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表129中。将实施例C7-1~实施例C7-14的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的评价结果示于表130中。
实施例C4-2、实施例C4-8、实施例C6-1~实施例C6-12的反应电阻均同等。认为这是由于相对于活性物质表面积的分散剂量相等。
另外,实施例C6-1~实施例C6-4、实施例C6-7~实施例C6-12中,室温及低温的离子电阻与比较例C2-5相比大幅降低,以实施例C6-4、实施例C6-10为下限,实施例C6-5、实施例C6-6、实施例C6-11、实施例C6-12中效果变小。显示出:为了得到大的效果,存在相对于电解液量的分散剂最佳量的下限。
室温速率特性以及低温放电特性受离子电阻和反应电阻两者的影响,因此,为了获得作为电池而优异的特性,宜为设计成可得到两者的效果。
另一方面,由实施例C7-1~实施例C7-14的比较可知,即使相对于电解液量的分散剂量过多,离子电阻降低效果也变小。认为其原因在于:分散剂是绝缘性的化合物,因此若过剩地存在,则其自身会成为电阻成分。
由以上可知,相对于电解液量的分散剂最佳量还存在上限。
表129
表130
[实施例C8-1]电解液的影响调查
代替实施例C2-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例C2-2同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C8-2]
代替实施例C2-2中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例C2-2同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C8-3]电解液的影响调查-2
代替实施例C2-8中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例C2-8同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C8-4]
代替实施例C2-8中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与实施例C2-8同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[比较例C8-1]
代替比较例C2-5中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:2混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例C2-5同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[比较例C8-2]
代替比较例C2-5中使用的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),而使用在以体积比1:1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液,除此以外,与比较例C2-5同样地组装正极评价用电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
<评价结果>
将实施例C2-2、实施例C2-8、实施例C8-1~实施例C8-4、比较例C2-5、比较例C8-1、比较例C8-2的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表131中。
表131
由实施例C8-1~实施例C8-4可确认到:不管电解液的种类如何,与比较例相比,全部特性改善。认为,即使是在本实施例所示的电解液以外,只要是通常所使用的非水电解液,则不管种类如何,可得到相同效果。
接着,变更活性物质的种类并同样地进行评价。
[实施例C9-1~实施例C9-3]活性物质种类的比较
使用实施例C1-2中使用的碳材料分散清漆,按照表132所示的活性物质和组成,与实施例C2-2同样地分别制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。另外,实施例C2-2中,分别使用所述电极来代替使用实施例C1-2中制作的电极,利用与实施例C2-2同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C9-4~实施例C9-6]活性物质种类的比较-2
使用实施例C1-8中使用的碳材料分散清漆,按照表132所示的活性物质和组成,与实施例C2-8同样地分别制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。另外,实施例C2-8中,分别使用所述电极来代替使用实施例C1-8中制作的电极,利用与实施例C2-8同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[比较例C9-1~比较例C9-3]
使用比较例C1-2中使用的碳材料分散清漆,按照表132所示的活性物质和组成,与比较例C2-1同样地分别制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。另外,比较例C2-1中,分别使用所述电极来代替使用比较例C1-2中制作的电极,利用与比较例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表132
<评价结果>
将实施例C9-1~实施例C9-6、比较例C9-1~比较例C9-3的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、剥离强度试验、循环特性的评价结果示于表133中。
表133
虽然根据活性物质的性能而存在差异,但若利用相同的活性物质对实施例和比较例进行比较,则可确认到实施例C9-1~实施例C9-6的任一者的电池特性、剥离强度、循环特性均提升。
接着,进行了将本发明的电池用组合物用于负极时的评价。
[实施例C10-1]
<碳材料分散清漆的制备>
按照表134所示的组成,利用分散器将实施例C1-1中制作的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的碳材料分散液、与粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到碳材料分散清漆。
<负极合剂糊的制备>
按照表134所示的组成,利用分散器将所制备的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103 的碳材料分散清漆、与活性物质、N-甲基-2-吡咯烷酮混合,从而得到负极合剂糊。
表134
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂a和聚合物分散剂PVA-103的负极合剂糊涂敷在厚度 20μm的铜箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量15mg/cm2、密度1.8g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
[实施例C10-2~实施例C10-10]
将实施例C10-1中使用的PVA-103置换为表135所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。
表135
[实施例C10-1a]仅分散剂a
如表136所示,将实施例C10-1中使用的聚合物分散剂PVA-103置换为分散剂a而将分散剂设为仅分散剂a,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。
[比较例C10-1]分散剂种类的比较-1
如表136所示,将参考例C10-1中使用的分散剂a置换为分散剂ba,除此以外,与实施例C10-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。
[比较例C10-2]分散剂种类的比较-2
如表136所示,将实施例C10-1中使用的分散剂a置换为分散剂ba,除此以外,与实施例C10-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。
[比较例C10-3、比较例C10-4]分散剂种类的比较-3
代替比较例C10-2中使用的PVA-103而分别使用表136所示的聚合物分散剂,除此以外,与比较例C10-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。
表136
<评价结果>
实施例C10-1~实施例C10-10、实施例C10-1a、比较例C10-1~比较例C10-4中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
进行了实施例C10-1~实施例C10-10、实施例C10-1a、比较例C10-1~比较例C10-4中所制作的电极的剥离强度试验。将其结果示于表137中。关于剥离强度试验的结果,当将参考例C10-1设为100%时,设为◎:200%以上,◎~○:不足200%且为175%以上,○:不足175%且为150%以上,○~Δ:不足150%且为120%以上,Δ:不足120%且为80%以上。以下,负极合剂中的剥离强度试验的结果依据于此。与仅使用了分散剂ba的比较例C10-1相比,并用了各种聚合物分散剂的比较例C10-1~比较例C10-4的剥离强度均得到了些许提升。认为其原因在于:代替没有膜形成能力的低分子的分散剂ba,而加入了能够参与膜形成的聚合物成分,由此得到了些许提升。
表137
[实施例C10-11~实施例C10-188]
为了确认剥离强度提升效果是否也可利用通式(1)所表示的其他三嗪衍生物得到,同样地进行了试验。将实施例C10-1中使用的分散剂、聚合物分散剂分别置换为表138所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表138
表138(续)
[参考例C10-189]三嗪衍生物和聚合物分散剂的并用
如表139所示,将实施例C10-1中使用的分散剂a置换为三嗪衍生物A,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[参考例C10-190~参考例C10-193]三嗪衍生物和聚合物分散剂的并用-2
代替参考例C10-189中使用的PVA-103而分别使用表139所示的聚合物分散剂,代替三嗪衍生物A而分别使用表139所示的三嗪衍生物,除此以外,与参考例C10-189同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表139
[实施例C10-194]聚合物分散剂的并用
如表140所示,将实施例C10-1中使用的PVA-103的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[实施例C10-195、实施例C10-196]聚合物分散剂的并用-2
代替实施例C10-194中使用的PVA-103而分别使用表140所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C10-194同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[参考例C10-197~参考例C10-199]聚合物分散剂的并用-3
代替实施例C10-194中使用的PVA-103而分别使用表140所示的聚合物分散剂,代替分散剂a而使用三嗪衍生物A,除此以外,与实施例C10-194同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表140
[比较例C10-5~比较例C10-7]
将实施例C10-1a中使用的分散剂a置换为表141所示的分散剂,除此以外,与实施例 C10-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表141
[比较例C10-8~比较例C10-13]
将实施例C10-1中使用的分散剂a、聚合物分散剂PVA-103分别置换为表142所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表142
<评价结果>
将实施例C10-11~实施例C10-188、参考例C10-189~参考例C10-193、实施例C10-194~实施例C10-196、参考例C10-197~参考例C10-199、实施例C10-1a、比较例C10-5~比较例 C10-13中制作的电极的剥离强度试验结果示于表143中。与分散剂ba的情况相同,即使并用分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和各种聚合物分散剂,也仅有些许的剥离强度提升,但分散剂b~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de、三嗪衍生物A、三嗪衍生物E、三嗪衍生物H、三嗪衍生物J的情况与分散剂a相同,通过并用各种聚合物分散剂的一种或两种,可确认到大幅度的剥离强度的提升。
认为原因在于:由于所述效果是通式(1)所表示的三嗪衍生物所特有的,因此,通过具有酸性官能基的亚芳基和两个酚性羟基直接键结于一个三嗪环的结构,氢键结等强分子间力在与聚合物分散剂之间起作用。
表143
接着组装锂离子二次电池负极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
[实施例C11-1]
<锂离子二次电池负极评价用电池的组装>
将实施例C10-1中制作的含有分散剂a的电极冲裁为直径18mm并作为负极,将金属锂箔(厚度0.15mm)作为正极,将包含多孔聚丙烯膜的隔膜(厚度20μm,空孔率50%)插入层叠于负极和正极之间,充满0.1ml的电解液(在以体积比1:1混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶媒中使LiPF6以1M的浓度溶解所得的非水电解液),从而组装双极密封式金属电池(宝泉公司制造的HS扁平式电池)。电池的组装是在经氩气置换的手套箱内进行的。
<离子电阻评价>
在与实施例C2-1相同的条件下进行阻抗测定,求出-20℃及室温(25℃)下的离子电阻|Z|ion。
<反应电阻评价>
继离子电阻评价之后,使用充放电测定装置,在室温下以0.1C的恒流恒压充电(下限电压0.0V)进行满充电,并以0.1C的恒流进行放电直至放电上限电压2.0V,将所述充放电作为1个循环,进行了合计5个循环。预先记录第5个循环的0.1C放电容量。接着,将放电至2.0V的状态下的负极评价用电池连接于阻抗分析仪,在2.0V、振幅10mV、频率0.1Hz至1 MHz下进行交流阻抗测定。若利用科尔-科尔图法将结果绘制在复平面上,则得到半圆状的曲线。将此圆弧的直径作为活性物质的反应电阻|Z|re。
<室温速率特性、低温放电特性评价>
接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后,以0.5C的恒流放电至放电上限电压2.0V,再次以0.1C进行满充电后以5C的恒流放电至2.0V。将5C的放电容量相对于在反应电阻评价的试验中预先记录的第5个循环的0.1C放电容量的比率作为室温速率特性(%)。另外,这里预先记录了室温下的0.5C放电容量。接着,在室温下以0.1C同样进行满充电后移至-20 ℃的恒温槽内并静置12小时,以0.5C的恒流同样地放电。将-20℃的0.5C放电容量相对于室温的0.5C放电容量的比率作为低温放电特性(%)。
<循环特性评价>
接着,在室温下放置12小时,以1C的恒流恒压充电(下限电压0.0V)进行满充电,以1C的恒流放电至2.0V。将其作为1个循环而反复进行500个循环,将第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为循环特性(%)。循环特性评价越接近100%越良好。
[实施例C11-2~实施例C11-188、参考例C11-189~参考例C11-193、实施例C11-194~实施例C11-196、参考例C11-197~参考例C11-199]
实施例C11-1中,代替使用实施例C10-1中制作的电极而分别使用表144所示的电极,除此以外,利用与实施例C11-1同样的方法组装锂离子二次电池负极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表144
表144(续)
表144(续)
表144(续)
[比较例C11-1~比较例C11-4][实施例C11-1a]
实施例C11-1中,代替使用实施例C10-1中制作的电极而分别使用表145所示的电极,除此以外,利用与实施例C11-1同样的方法组装锂离子二次电池负极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表145
[比较例C11-5]
将实施例C10-1中使用的分散剂a、聚合物分散剂PVA-103置换为溶剂,除此以外,与实施例C10-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、负极合剂糊、电极。使用所述电极来代替实施例C10-1中制作的电极,利用与实施例C11-1同样的方法组装锂离子二次电池负极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
<评价结果>
将实施例C11-1~实施例C11-104的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表146中,将实施例C11-105~实施例C11-188、参考例C11-189~参考例C11-193、实施例C11-194~实施例C11-196、参考例C11-197~参考例C11-199的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表147中,将比较例C11-1~比较例C11-5、实施例C11-1a的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的结果示于表148中。
表146
表146(续)
表147
表147(续)
表148
如由表146、表147、表148可知,使用了分散剂a~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de、三嗪衍生物A、三嗪衍生物E、三嗪衍生物H、三嗪衍生物J的实施例C11-1~实施例C11-188、参考例C11-189~参考例C11-193、实施例C11-194~实施例C11-196、参考例C11-197~参考例C11-199、参考例C11-1的负极在室温及-20℃的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的全部方面,与使用了分散剂ba、分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C11-1~比较例C11-4或未使用分散剂的比较例C11-5的负极相比非常优异。
另外,使用了分散剂a~分散剂aj、分散剂ca~分散剂de和聚合物分散剂的实施例C11-1~实施例C11-188、参考例C11-189~参考例C11-193、实施例C11-194~实施例C11-196、参考例C11-197~参考例C11-199的负极与使用了分散剂ba、分散剂bb、分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C11-1~比较例C11-4或未使用分散剂的比较例C11-5的负极相比,循环特性大幅提升。
由此可确认到,在将本发明的电池用组合物用于负极的情况下也可得到与正极的情况相同的效果。
[实施例C12-1]
<碳材料分散液的制备>
按照表149所示的组成,向玻璃瓶中装入水和分散剂ca以及聚合物分散剂PVA-103并混合后,加入碳材料,将氧化锆珠作为介质,利用涂料调节器分散2小时,从而得到碳材料分散液。
<碳材料分散清漆的制备>
按照表149所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散液、与粘合剂、水混合,从而得到碳材料分散清漆。
<合剂糊的制备>
按照表149所示的组成,利用分散器将所制备的碳材料分散清漆、与活性物质、水混合,从而得到正极合剂糊。
<电极的制作>
使用刮刀片将所制备的含有分散剂ca和聚合物分散剂PVA-103的正极合剂糊涂敷在厚度 20μm的铝箔上之后,在减压下,在120℃下干燥30分钟,利用辊压机进行压延处理,从而制作涂布量17mg/cm2、密度3.0g/cm3的电极。得到了厚度或密度均匀的电极。
表149
[实施例C12-2~实施例C12-9]
将实施例C12-1中使用的PVA-103置换为表150所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
表150
[实施例C12-1a]仅分散剂ca
如表151所示,将实施例C12-1中使用的聚合物分散剂PVA-103置换为分散剂ca而将分散剂设为仅分散剂ca,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C12-1]分散剂种类的比较-1
如表151所示,将实施例C12-1a中使用的分散剂ca置换为分散剂ea,除此以外,与实施例C12-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C12-2]分散剂种类的比较-2
如表151所示,将实施例C12-1中使用的分散剂ca置换为分散剂ea,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
[比较例C12-3、比较例C12-4]分散剂种类的比较-3
代替比较例C12-2中使用的PVA-103而分别使用表151所示的聚合物分散剂,除此以外,与比较例C12-2同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。
表151
<评价结果>
实施例C12-1~实施例C12-9、实施例C12-1a、比较例C12-1~比较例C12-4中制备的碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊均为良好的分散状态,经过一个月后也没有沉降或增稠。
进行了实施例C12-1~实施例C12-9、实施例C12-1a、比较例C12-1~比较例C12-4中所制作的电极的剥离强度试验。关于剥离强度试验的结果,当将实施例C12-1a设为100%时,设为◎:200%以上,◎~○:不足200%且为175%以上,○:不足175%且为150%以上,○~Δ:不足150%且为120%以上,Δ:不足120%且为80%以上。以下,在正极合剂中,溶剂为水的体系的剥离强度试验的结果依据于此。将其结果示于表152中。与仅使用了分散剂ea的比较例C12-1相比,并用了各种聚合物分散剂的比较例C12-2~比较例C12-4的剥离强度均得到了些许提升。认为其原因在于:代替没有膜形成能力的低分子的分散剂ea,而加入了能够参与膜形成的聚合物成分,由此得到了些许提升。另一方面,若对并用了各种聚合物分散剂的实施例C12-1~实施例C12-9进行比较,则任一者均发现了大幅提升。
表152
[实施例C12-10~实施例C12-88]
为了确认剥离强度提升效果是否也可利用通式(1)所表示的其他三嗪衍生物得到,同样地进行了试验。将实施例C12-1中使用的分散剂、聚合物分散剂分别置换为表153所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表153
[实施例C12-89]聚合物分散剂的并用
如表154所示,将实施例C12-1中使用的PVA-103的进而一半的量置换为SM-15,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[实施例C12-90、实施例C12-91]聚合物分散剂的并用-2
代替实施例C12-89中使用的PVA-103而分别使用表154所示的聚合物分散剂,除此以外,与实施例C12-89同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表154
[比较例C12-5]
如表155所示,将实施例C12-1a中使用的分散剂ca置换为分散剂eb,除此以外,与实施例C12-1a同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
[比较例C12-6、比较例C12-7]
将实施例C12-1中使用的分散剂ca、聚合物分散剂PVA-103分别置换为表155所示的分散剂、聚合物分散剂,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极,并进行剥离强度试验。
表155
<评价结果>
将实施例C12-10~实施例C12-91、实施例C12-1a、比较例C12-5~比较例C12-7中制作的电极的剥离强度试验结果示于表156中。与分散剂ea的情况相同,即使并用分散剂eb和各种聚合物分散剂,也仅有些许的剥离强度提升,但分散剂cb~分散剂de的情况与分散剂ca 相同,通过并用各种聚合物分散剂,可确认到大幅度的剥离强度的提升。
认为原因在于:由于所述效果是通式(1)所表示的三嗪衍生物所特有的,因此,通过具有酸性官能基的亚芳基和两个酚性羟基直接键结于一个三嗪环的结构,氢键结等强分子间力在与聚合物分散剂之间起作用。
表156
接着组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
<锂离子二次电池正极评价用电池的组装>
[实施例C13-1~实施例C13-91][比较例C13-1、比较例C13-2][实施例C13-1a]
实施例C2-1中,代替使用实施例C1-1中制作的电极而分别使用表157所示的电极,除此以外,利用与实施例C2-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
表157
表157(续)
[比较例C13-3]
将实施例C12-1中使用的分散剂ca、聚合物分散剂PVA-103置换为水,除此以外,与实施例C12-1同样地制作碳材料分散液、碳材料分散清漆、正极合剂糊、电极。实施例C13-1中,使用所述电极来代替实施例C12-1中制作的电极,利用与实施例C13-1同样的方法组装锂离子二次电池正极评价用的电池,并进行离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价。
<评价结果>
将实施例C13-1~实施例C13-91、比较例C13-1~比较例C13-3、实施例C13-1a的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性、循环特性的评价结果示于表158中。
表158
表158(续)
如由表158可知,使用了分散剂ca~分散剂de的实施例C13-1~实施例C13-91、实施例 C13-1a的正极在室温及-20℃的离子电阻、反应电阻、室温速率特性、低温放电特性的全部方面,与使用了分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C13-1、比较例C13-2或未使用分散剂的比较例C13-3的正极相比非常优异。
另外,使用了分散剂ca~分散剂de和聚合物分散剂的实施例C13-1~实施例C13-91的正极与使用了分散剂ea、分散剂eb和聚合物分散剂的比较例C13-1、比较例C13-2或未使用分散剂的比较例C13-3的正极相比,循环特性大幅提升。
由此,可确认到即使在将溶剂设为水的情况下也可得到相同的效果。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的分散剂,其中相对于所述三嗪衍生物的所述胺的含量为0.3摩尔当量~2摩尔当量。
3.一种分散剂组合物,含有:如权利要求1或2所述的分散剂;以及聚合物分散剂。
4.根据权利要求3所述的分散剂组合物,其中所述聚合物分散剂具有羟基。
5.根据权利要求3或4所述的分散剂组合物,其中所述聚合物分散剂是聚乙烯醇系树脂和/或纤维素系树脂。
6.一种分散组合物,含有:如权利要求1或2所述的分散剂;碳材料;以及溶剂。
7.一种分散组合物,含有:如权利要求3至5中任一项所述的分散剂组合物;碳材料;以及溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的分散组合物,其进而含有粘合剂。
9.一种电池用分散组合物,其中如权利要求6至8中任一项所述的分散组合物进而含有活性物质。
10.根据权利要求9所述的电池用分散组合物,其中相对于所述活性物质表面积1m2,包含三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂的含量为0.1mg~200mg。
11.一种电极,在集电体上包括由根据权利要求9或10所述的电池用分散组合物形成的合剂层。
12.一种电池,包括:如权利要求11所述的电极;以及非水电解液。
13.根据权利要求12所述的电池,其中相对于所述非水电解液1ml,包含三嗪衍生物、以及胺或无机碱的分散剂的含量为10μg~60mg。
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