CN101981125B - 含有可自动氧化脂肪酸改性聚酯的水性乳液涂料组合物 - Google Patents
含有可自动氧化脂肪酸改性聚酯的水性乳液涂料组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种包含可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的水性溶液涂料组合物，所述树脂具有：≥40％的脂肪酸残基；在-70℃至+20℃范围内的Tg；小于40mg KOH/g的酸值；在5,000至125,000g/mol范围内的Mw；＞5wt％的环状结构，并且所述组合物具有：相对于固体重量小于20wt％的共溶剂含量；和＞38wt％的固含量，所述组合物当为膜时具有小于35个光泽单位的透印值。
Description
本发明涉及含有可自动氧化组分的水性涂料组合物以及制备这些组合物的方法。在本发明的所述组合物涂覆到表面上之后，所得涂层减少了表面不平整的透印。
当向基材涂覆装饰性或保护性涂层时，一般性的要求是获得不具有可见不平整性的光滑表面。可以通过涂层以可见方式确认下表面的程度通常被描述为透印(telegraphing)。业已发现，基材(诸如木材)上会导致粗糙不平的不平整性通常透过传统的干涂层透印。
通常使用较厚的涂层材料来减少透印，这是因为它们能够充分地使表面上的任何不均匀匀化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度显现，形成了目测光滑的最终涂层。但是，较厚涂层因为可能需要以若干层形式涂覆而具有成本增加的缺点。此外，当使用较厚层时，可能出现干透(through-drying)慢、起皱和流挂。
有机溶剂已被用于减少透印。但是，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。
涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如在户外应用的情况下)和/或不发粘。
水性组合物诸如可水稀释的传统可自动氧化聚酯(也被称为可水稀释的醇酸树脂或醇酸乳液)也被用于解决上述透印问题。但是，这些体系具有一些公知的问题。
可水稀释的、可自动氧化的醇酸树脂还可能遭遇主链水解。这可能导致性能随时间变化，这是不太理想的。传统的醇酸乳液在如下文献中有讨论：N.Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end userapplications”，第VI卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology；(ISBN 471985910)，2000年出版。
传统醇酸乳液的另一常见问题是，该乳液当以外涂层形式涂覆时具有产生收缩(cissing或crawling)的趋势。收缩是指，当涂层拒绝形成连续膜时从表面回缩，聚集成小球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物体的外观。
传统醇酸体系(尤其是含有相对高百分比不饱和脂肪酸残余物的那些体系)的另一缺点在于，它们具有随时间明显泛黄(明或暗)的趋势。
目前的涂层缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂层具有低透印与如下性质的组合：醇酸树脂的主链水解最少、随时间泛黄低和/或收缩性低。
还通常已知的是，聚酯基醇酸树脂通常具有宽分子量分布，从而包含显著量的低分子量材料，这使得干燥更慢，因此意味着涂层发粘的时间段更长(即具有长表干时间)。出于一些原因不能避免存在较低分子量的材料。例如，丙三醇(与三个脂肪酸-甘油三酯)和季戊四醇(与四个脂肪酸)是制备聚酯基醇酸树脂的常见原料。为了解决存在低分子量级分而引起的问题，可以以高度支化形式制备聚酯基醇酸树脂以获得更快干燥的高分子量部分。然而，所得支化聚酯基醇酸树脂具有显著增加的粘度和降低的流动性(与较少支化的等同物相比)，因而在它们可以使用前必须采用更多的有机溶剂进行稀释。这是不希望的，因为例如这增加了挥发性有机化合物(VOC)的量并且不利地影响组合物的流动性。
在许多市场中，现有的水性涂料未被广泛地接受作为溶剂基涂料的替代品。例如，溶剂基醇酸树脂在装饰市场仍是优选的，在装饰市场中，因为涂层通常通过刷子涂覆所以要求非常低的透印。还需要水性组合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。
US 6780910公开了醇酸树脂的水性乳液，其包含至少一种支化的伯醇烷氧基化物作为乳化剂。US 5096959公开了水基醇酸树脂，其通过与含有一种或多种脂环族多元酸的多元酸组合物进行反应被改性来提高水解稳定性。
US 5,552,475描述了经取代的多元酸或经取代的酸酐作为酸化剂以视图稳定水基聚酯从而其耐皂化，规定了：(a)酸化进行到足以提供至少40mg KOH/(每克聚酯树脂)的酸值的程度；以及(b)多元酸或酸酐上的取代基是具有至少4个碳原子的烯基或具有非芳族环的环状基。
EP 1471123公开了用于涂料清漆的醇酸树脂乳液，其包含非水溶性醇酸树脂A和水溶性醇酸树脂B，所述水溶性醇酸树脂B被用作乳化树脂并且表示醇酸树脂Ba的乳化产物，所述醇酸树脂Ba可以与醇酸树脂A以2∶98到50∶50之间的重量比(Ba∶A)均匀混合。
US 6,277,953描述了一种稳定的水性聚合物分散体及其制备方法。
GB 1541479公开了适用于漆料或清漆的有机粘接剂的水乳液，包含：重均分子量在700到15000之间并且具有平均每个分子超过2.0个可自动氧化基团的可自动氧化干燥聚合物作为粘结剂；非离子型表面活性亚烷基氧化物加成物；含至少6个碳原子的含羧基的有机化合物；以及稀释剂。
WO 07/101908公开了脂肪酸基的混杂体系，其已经用诸如丙烯酸酯类的活性单体改性。改性体系中的脂肪酸材料的水平较低。
WO 07/042449公开了一种水性粘接剂组合物，包含至少一种乳液乙烯基聚合物以及至少一种低分子量的水溶性醇酸树脂和至少一种高分子量醇酸树脂。组合物中的脂肪酸材料的含量较低。低含量的脂肪酸材料可能导致较慢的干燥。
因此，出于对于使用有机溶剂基涂料的持续担忧，长期以来一直需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。
现在，我们已经发现了各种方式来克服上述缺点，尤其是当需要在一种涂料体系中克服一种以上问题的组合时。
本发明的目的在于解决本文所确定的一些或全部问题。本发明的优选目的在于提供一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见不平整。
涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如在户外应用的情况下)并迅速表干。
在本发明的更优选目的中，该方法可以与各种涂料组合物一起使用。
本发明提供了一种含有可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的水性涂料组合物，所述树脂具有：
i)≥40％的脂肪酸残基；
ii)在-70℃至+20℃范围内的Tg；
iii)小于40mg KOH/g的酸值；
iv)在5,000至125,000g/mol范围内的Mw；
v)＞5wt％的环状结构；以及
所述组合物具有：
a)相对于固体重量小于20wt％的共溶剂含量；和
b)＞38wt％的固含量；
所述组合物当为膜时具有小于35个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且
每个膜具有68μm[±6μm]的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。
本文中使用的PVC是指，在本文测试方法中所述使用的聚氯乙烯基材。
本文中使用的透印值(telegraphing value)是正值。通常，透印的下降越多，透印值越小。
在本文中干膜厚度在标准条件下干燥24小时后测量。除非另有声明，本文中使用的术语“标准条件”是指，50％±5％的相对湿度，环境温度和小于或等于0.1m/s空气流速；术语“环境温度”是指，23℃±2℃。
优选地，本发明的组合物是非粘附性组合物。本文中使用的术语“非粘附性组合物”是指，在环境条件下干燥商业上可接受的一定时间长度后基本上不发粘的任意组合物。优选的非粘附性组合物可以是表干时间小于16小时的那些组合物。表干时间适于如本文所述测定。
本发明的组合物干燥快速，例如它们具有短不粘尘时间和/或短表干时间。本发明的组合物还具有其他优点。它们可以以较低粘度制备，即需要较少的溶剂以实现某些适于涂料涂覆的粘度，并且在水性体系中较低粘度可以减少透印。或者，可以制备溶剂含量与现有技术类似但是总分子量更高的组合物。还可以制备具有高固含量的本发明组合物。
对于本文给出的任何参数的所有上下限，包括上下限值，并且上下限的所有组合都可以被用于限定优选的范围。
将会理解的是，构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物(或其相同部分)的百分比表示时，将总计为100％。
本发明的优选组合物生成透印值(如本文所定义)小于30个光泽单位、更优选小于25个光泽单位、最优选小于20个光泽单位的涂层。
优选地，浇铸在粗糙PVC上的膜在20°度测定的光泽不应随着时间显著劣化。这可以通过“光泽衰减”来衡量，所述“光泽衰减”被定义为初始粗糙光泽值与在稍后规定时刻测量的粗糙光泽值的差值。优选地，光泽衰减在膜形成后4天、更优选7天、最优选14天测量。优选的光泽衰减值(例如在以上给出的各时间段后)小于14个光泽单位，更优选小于10个光泽单位，具体小于4个光泽单位。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂在环境温度下交联。通过自然氧化交联意味着：交联源自在空气存在下发生的氧化(通常涉及自由基机理)，优选经金属催化，导致形成共价键。适当的自动氧化通过例如包含不饱和键的脂肪酸残基、和/或烯丙基官能化的残基、和/或β-酮酯基提供。
本文中使用的“脂肪酸残基”指脂肪酸、其简单的衍生物(诸如酯类(例如C1-4烷基酯)、盐类、皂类、油类、脂肪类和/或蜡类)及其混合物。脂肪酸可以包含有限个数的其他取代基(诸如羟基)，并且可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。
为了确定获得可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的脂肪酸残基的量，适于利用脂肪酸反应物的重量，包括通过脂肪酸分子的端酸基形成的酯基。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的浓度相对于树脂的重量≥43wt％，更优选≥45wt％，最优选≥50wt％。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的浓度相对于树脂的重量≤75wt％，更优选≤70wt％。
优选地，在所述可自动氧化树脂中，至少80wt％、更优选100wt％的脂肪酸残基是C10-30脂肪酸残基，优选是C16-20脂肪酸残基。
脂肪酸残基可以得自天然来源和/或人造来源。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脏脂肪、鲸油和/或牛油以及蜡。蜡的实例是蜂蜡、小烛树蜡(candelia)和/或褐煤蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，诸如植物油和/或非植物油。植物油的实例是苦瓜、琉璃苣、金盏草、卡诺拉、蓖麻、油桐(chinawood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻仁(flaxseed)、葡萄籽、Jacaranda mimosifolia籽、亚麻子(linseed)、橄榄、棕榈、棕榈核、花生、石榴籽、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐树和/或小麦。人造来源包括合成蜡(诸如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏的妥尔油(加工松木的副产物)和/或合成品(例如通过化学和/或生物化学方法)。适当的脂肪酸还包括(Z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油酸](C16H30O2)、(Z)-十八碳-9-烯酸[油酸](C18H34O2)、(9Z，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸[α-桐酸和α-油硬脂酸](C18H30O2)(其中，α-桐酸占桐油中脂肪酸的＞65％)、蔷薇酸、(9Z，12Z)-十八碳-9，12-二烯酸[亚油酸](C18H32O2)、(5Z，8Z，11Z，14Z)-二十碳-5，8，11，14-四烯酸[花生四烯酸](C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](C18H34O3)、(Z)-二十二碳-13-烯酸[芥酸](C22H42O2)、(Z)-二十碳-9-烯酸[gadoleic acid](C20H38O2)、(7Z，10Z，13Z，16Z.19Z)-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[鰶鱼酸]和/或其组合。
脂肪酸残基由和/或可由多种上述来源和/或本文未列举的其他来源得到。
优选地，所述不饱和脂肪酸残基中的至少35重量％、更优选至少45重量％、最优选至少55重量％含有至少两个不饱和基团。
然而，一些可自动氧化的涂料组合物具有如下已知问题：所得涂层具有泛黄趋势，特别在可自动氧化基团得自多不饱和脂肪酸的情况下。这根据所得涂层的希望颜色可能是不可接受的。
为了减少泛黄，优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含的不饱和脂肪酸残基中的＜10wt％、更优选＜7wt％、最优选＜4wt％、尤其＜2wt％为含有三个或更多个双键的脂肪酸残基。含有三个或更多个双键的脂肪酸残基的实例包括亚麻酸、桐油脂肪酸、油硬脂酸、花生四烯酸和鰶鱼酸。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂可以得自共轭的不饱和脂肪酸和非共轭的不饱和脂肪酸的混合物。优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由20至70wt％的共轭的脂肪酸和80至30wt％的非共轭的脂肪酸得到。具有共轭双键的脂肪酸残基通过催化异构化天然脂肪酸得到或者由脱水的蓖麻油得到。共轭的油优选通过蓖麻油的脱水得到。
如果可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含饱和的脂肪酸残基，那么该树脂包含相对于树脂中全部脂肪酸残基的重量0至40wt％的、更优选0至20wt％的、最优选2至18wt％的饱和脂肪酸残基，只要该树脂的自动氧化不受影响即可。饱和脂肪酸的实例包括但不限于丁酸[酪酸](C4H8O2)、戊酸[缬草酸](C5H10O2)、癸酸[羊蜡酸](C10H20O2)、十二酸[月桂酸](C12H24O2)、十四酸[肉豆蔻酸](C14H28O2)、十六酸[棕榈酸](C16H32O2)、十八酸[硬脂酸](C18H36O2)、二十酸[花生酸](C20H40O2)和二十二酸[山嵛酸](C22H44O2)。
特别优选的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中，可自动氧化的基团主要由脂肪酸残基得到，更优选由不饱和脂肪酸残基得到，最优选由具有两个或更多个双键的脂肪酸残基得到，具体由共轭的脂肪酸残基得到。
本文中的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的交联通过自动氧化。在实施方式中，金属离子交联与自动氧化机理组合使用，例如通过使用本领域技术人员公知的配位干燥剂。可选地(但不太优选)，自动氧化与本领域已知的其他交联机理组合使用。本领域已知的其他交联机理包括：硅酮官能团的反应；Schiff碱交联；环氧基团与氨基、羧酸基或巯基的反应；氨基或巯基与烯属不饱和基团(诸如富马酸酯基和丙烯酰基)的反应；被掩蔽的环氧基团与氨基或巯基的反应；异硫氰酸酯与胺、醇或肼的反应；胺(例如乙二胺或多官能胺封端的聚亚烷基氧)与β-二酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基团形成烯胺的反应。
我们发现，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中，最小量的环结构可用于达到最终的涂层性质。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含至少5wt％、更优选至少10wt％的环结构。适当环结构的实例包括源自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(及它们的酸酐)和二羟甲基环己烷的环。为了仅计算环的wt％而不管环的确切结构，芳族(C6H4)环的Mn为76、脂族(C6H10)环的Mn为82。
业已发现，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中存在至少5wt％的环结构会改善最终的涂层性质，诸如硬度和干燥时间。
水基可自动氧化树脂中常常遇到的一个问题是其水解稳定性差，在使用聚合物结合的羧酸基团，尤其是中和形式时问题尤其突出。该问题可以通过减小可自动氧化的树脂的水溶解度而明显减小。但是，实际中要求水解稳定性和水溶性之间的平衡。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂可以包含经结合的亲水性水分散基团。这些类型的亲水性水分散基团是本领域公知的，它们可以是离子性水分散基团或非离子性水分散基团。优选地，非离子性水分散基团为聚亚烷基氧基团，更优选为聚亚乙基氧基团。可以用亚丙基氧片段和/或亚丁基氧片段来替换少量聚亚乙基氧基团的片段，但是聚亚乙基氧基团仍包含亚乙基氧作为主要组分。当水分散性基团是聚亚乙基氧时，优选的亚乙基氧链长≥4个亚乙基氧单元，更优选≥8个亚乙基氧单元，最优选≥15个亚乙基氧单元。优选地，如果可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含聚亚烷基氧基团，那么该树脂中的聚亚乙基氧的含量≥0重量％，更优选≥2重量％，最优选≥3.5重量％，具体≥5重量％。优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的聚亚乙基氧的含量小于50重量％，优选小于30重量％，最优选小于15重量％，具体小于9重量％。优选地，聚亚乙基氧基团的Mw为175至5000g/mol，更优选为350至2200g/mol，最优选为660至2200g/mol。
优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，尤其为羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基或磺酸基。最优选地是羧酸基、磷酸基或膦酸基。阴离子性水分散基团优选全部或部分为盐的形式。优选在可自动氧化的树脂的制备期间和/或在本发明组合物的制备期间通过用碱来中和可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂来可选实现向盐形式的转化。阴离子性水分散基团在一些情况下可以通过在可自动氧化的树脂的合成时使用具有已中和酸基的单体来提供，结果进一步的中和不是必需的。如果阴离子性水分散基团与非离子性水分散基团组合使用，那么中和可能不是必需的。
如果中和阴离子性水分散基团，那么用于中和该基团的碱优选为胺或无机碱。适当的胺包括叔胺，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。适当的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾。也可以使用季铵氢氧化物，例如N+(CH3)4OH-。通常，用碱来提供组合物所希望的必要反离子。例如，优选的反离子包括叔胺、Li+、Na+和K+。
由于中和试剂对泛黄具有影响，因此特别优选叔胺和/或LiOH、NaOH和KOH。
也可以使用阳离子性水分散基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基(它们可以被中和或例如采用二甲基硫酸盐永久离子化)。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂优选具有0至28mg KOH/g、更优选0至16mg KOH/g、还更优选2至12mg KOH/g的酸值(AV)。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂如果具有羧酸官能团则优选符合如下关系：ND×AV≤20mg KOH/g、更优选≤10mg KOH/g，最优选≤8mg KOH/g，尤其优选≤4mg KOH/g。
ND(聚合物上的酸基的中和度)如下定义：如果树脂中存在的中和试剂的水平足以中和例如80％的酸基，那么ND值为0.8。
优选地，组合物的pH＞2.0、更优选＞3.4、最优选＞5.1、尤其优选＞5.8。优选地，组合物的pH＜9.7、更优选＜8.4、尤其优选＜7.6。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂优选具有低于100mg KOH/g、更优选低于50mg KOH/g、最优选低于25mgKOH/g的羟值。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)≥10,000g/mol，更优选≥15,000g/mol，最优选≥20,000g/mol，尤其优选≥40,000g/mol。优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)＜120,000，更优选≤115,000，最优选≤75,000。优选地，Mw如本文所述通过GPC利用聚苯乙烯标样测定。
优选地，大部分任意交联反应仅在将水性涂料组合物涂覆到基材上之后发生，从而避免分子量过度增加，这种增加可能导致基材上的水性涂料组合物的粘度在干燥初期增大。
所述树脂的分子量分布(MWD)对组合物中的树脂的粘度具有影响，因此对透印具有影响。MWD通常通过多分散指数(PDi)描述。PDi被定义为重均分子量与数均分子量的商(Mw/Mn)，其中较小数值相当于较低的PDi。业已发现，对于具有特定Mw的可交联、可自动氧化的树脂而言，较低的PDi通常导致较低的粘度。优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的PDi小于35，更优选小于25，更优选小于20。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯的质量矩平均粒子直径D[4，3](也被称为De Brouckere平均直径)(即因为该粒子基本上是球形的所以即为粒子尺寸)≥50nm、更优选≥80nm、最优选≥120nm、尤其优选≥150nm。
优选地，质量矩平均粒子直径≤1500nm、更优选≤850nm，最优选≤550nm，尤其优选≤300nm。
优选地，该粒子中的至少80％具有120至1000nm之间的质量矩平均粒子直径。质量矩平均粒子直径可以利用毛细管水力摩擦和/或光子相关光谱法(Photon Correlation Spectroscopy)测量。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂(100％固体)的玻璃化转变温度(Tg)可以在宽范围内变化。Tg(通过DSC测定)优选高于-60℃，更优选高于-55℃，还要更优选高于-45℃。Tg优选小于3℃，更优选小于0℃，最优选小于-5℃。
在由于DSC曲线的一阶导数未显示出任何可识别的最大值而无法通过DSC测定Tg的情况下，用于确定Tg的可供选择方案是利用如下方程计算Tg，该方程将纯树脂的粘度与其Tg联系起来(得自Williams-Landau-Ferry[WLF]方程)：
Ln(η)＝27.6-[40.2x(T-Tg)]/[51.6+(T-Tg)]
其中：
Ln(η)＝以Pa.s表示的纯可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的粘度的自然对数；
T＝23℃±1℃(用于测定纯树脂粘度的温度)；和
Tg＝玻璃化转变温度。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂可以利用已知的有效用于聚酯合成的常规聚合过程制备。用于制备脂肪酸改性聚酯的通用方法被描述在T CPatton的“Fatty acid modified polyester Resin Technology”，Publisher JohnWiley & sons Inc.(1962)中。用于制备可交联聚酯的通用方法还公开在EP 486092、US 3494882、US 4251406、EP 0000087、WO 95/02019、US5378757和GB 2306489中。因此，公知的含有羰基氧(即-C(＝O)-O-)链接基团的聚酯可以通过如下缩合聚合工艺制备，该工艺中，使提供“酸组分”的单体(包括其成酯衍生物，诸如酰卤、酸酐或酯)与提供“羟基组分”的单体进行反应。提供酸组分的单体可以选自一种或多种多元羧酸(诸如二元羧酸或三元羧酸)或其成酯衍生物。提供羟基组分的单体可以是一种或多种多元醇或酚(多元醇)，诸如二醇、三醇等。然而，将理解到，可自动氧化的聚酯树脂如果需要可以通过包含适量的氨基官能团反应物作为部分羟基组分而含有一定比例的羰基氨基链接基团-C(＝O)-NH-(即酰胺链接基团)或-C(＝O)-N-R2(叔酰胺基链接基团)，或者所有羟基组分都包含氨基官能化反应物，从而得到聚酰胺树脂；上述酰胺链接事实上对于更高的耐水解性有益。
具有一些羧酸(或其成酯衍生物，诸如酸酐、酰氯或低级烷基酯)的实例，这些羧酸可用在可自动氧化的聚酯树脂的合成中作为提供酸组分的单体。实例包括但不限于单官能酸，诸如(烷基化的)苯甲酸、异壬酸和己酸；以及C4-C20脂族、脂环族和芳族二元羧酸(或更高官能度的酸)或其成酯衍生物。具体实例包括己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(nonanedioicacid)、癸二酸(decanedioic acid)、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸。酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜5wt％、更优选＜2wt％、最优选0wt％的TMA(1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐)。业已发现在TMA被用于调节可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的酸官能度的情况下，使用TMA可能导致可自动氧化的聚酯树脂水解和耐久性下降。
类似地，存在一些多元醇的实例，这些多元醇可以用在可自动氧化的聚酯树脂的合成中作为提供羟基组分的单体。多元醇的每个分子优选具有1至6个(更优选2至4个)羟基。适当的单官能醇包括例如二十烷醇和月桂醇。每分子具有两个羟基的适当多元醇包括如下二醇，诸如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇和相应的环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇；和如下二醇，诸如烷氧基化的双酚A产品，例如乙氧基化的或丙氧基化的双酚A。每分子具有三个羟基的适当多元醇包括如下三醇，诸如三羟甲基丙烷(TMP)和1，1，1-三(羟甲基)乙烷(TME)。具有四个或更多个羟基的适当多元醇包括双-TMP、季戊四醇(2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇)、双-季戊四醇和山梨糖醇(1，2，3，4，5，6-六羟基己烷)。具有羟基官能团和氨基官能团二者的羟基官能胺的实例包括如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等多种。这些可用于制备聚酯酰胺树脂。
还可以使仍具有羟基官能团的聚酯与异氰酸酯(例如基于固含量1至20wt％、更优选1至12wt％、具体1至7wt％的异氰酸酯)进行反应，从而得到氨基甲酸酯化的聚酯。这也可以对所得树脂的水解稳定性、硬度建立和干燥速率具有积极作用。
用于制备用在本发明组合物中的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的酯化聚合工艺是本领域已知的，无需在此详细描述。只要说明它们通常在熔体中可选采用诸如锡基催化剂的催化剂实施并且去除任何由缩合反应形成的水(或醇)就足够了。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜6wt％、更优选＜3.5wt％、最优选＜2wt％、尤其优选＜1wt％、最尤其优选0wt％的丙三醇。减少丙三醇在可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的水平可以改善户外耐久性。
优选地，可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜15wt％、更优选＜6wt％、最优选＜3wt％、尤其优选0wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸。减少邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸在可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中的水平可以改善水解(主链)稳定性。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂可以利用本领域公知的技术分散在(或乳化在)水中。当可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂分散在水中时，通常需要使用外部表面活性剂(一种类型的分散剂)。可以使用表面活性剂和/或高剪切以助可自动氧化的树脂分散在水中。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基硫代琥珀酸Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4盐、磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4盐(诸如硬脂酸Na和油酸Na)。其他阴离子表面活性剂包括，烷基或(烷)芳基与磺酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与硫酸半酯基(其又连接到聚乙二醇醚基上)连接的物质、烷基或(烷)芳基与膦酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与磷酸类似物和磷酸酯连接的物质、或者烷基或(烷)芳基与羧酸基连接的物质。阳离子表面活性剂包括烷基或(烷)芳基与季铵盐基团连接的物质。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和聚亚乙基氧化合物。表面活性剂还可以是聚合型表面活性剂，该种表面活性剂也被描述为润湿剂。
全部表面活性剂的用量基于全部树脂材料的重量优选为至少0.1％，更优选为至少1重量％，最优选至少3wt％并且优选小于11％，更优选小于9％，最优选小于7％。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
优选地，组合物包含基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物。优选地，组合物包含基于全部树脂材料的重量2至5wt％的阴离子表面活性剂。
优选地，为了减少收缩作用，组合物使用相对于树脂固体的重量＞0.1wt％、更优选＞0.5wt％、更优选＞1wt％、最优选＞1.5wt％的非离子型表面活性剂。优选地，组合物包含相对于树脂固体的重量＜12wt％、更优选＜9wt％、最优选＜5wt％的离子型表面活性剂。
优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有小于90wt％、更优选小于70wt％、最优选小于55wt％的亚乙基氧(EO)基团并优选具有大于10wt％、更优选大于20wt％的EO基团。
优选地，组合物如果包含阴离子表面活性剂那么包含的阴离子表面活性剂具有硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根。
还可以使用分散树脂(另一种类型的分散剂)诸如可得自Perstorp的W-3000或者在EP1870442中所描述的分散树脂替代更常见的表面活性剂或者与更常见的表面活性剂组合。如果使用，分散树脂的量(基于固体树脂的wt％)优选＞0.1％、更优选＞3％、尤其优选＞5％。如果使用，分散树脂的量(基于固体树脂的wt％)优选＜30wt％、更优选＜20wt％、最优选＜12wt％。
有机溶剂可选在用于制备可自动氧化的树脂的聚合工艺之前，期间和/或之后添加，以控制膜形成期间的粘度。溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，诸如丙二醇基溶剂，具体为丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚；和乙二醇醚，诸如丁基二甘醇。可选地，不添加有机溶剂。
涂料领域公知的共溶剂是用在水性组合物中以改进其干燥特性、具体降低最低成膜温度的有机溶剂。该共溶剂可以是在可自动氧化的树脂的制备期间掺入或使用的溶剂，或者可以在配制所述水性组合物期间添加。
优选地，包含本发明的可自动氧化树脂的组合物的共溶剂含量相对于固体重量＜15wt％，更优选＜9wt％，最优选＜5wt％、尤其优选＜3wt％。
优选地，包含本发明的可自动氧化树脂的组合物的共溶剂含量相对于固体重量＞0wt％，更优选＞2wt％，最优选＞3.5wt％。
但是最优选地，基本没有使用共溶剂，因为这提供改善的存储稳定性和更好的生态特性。
本发明的优点在于，通常出于环境和安全因素而必需要求的，共溶剂由于可自动氧化树脂的塑性而可以以非常低的浓度存在。
一般来说，已发现芳族或杂环含氮配体(不包括吡啶)或者芳族和脂族伯(二)胺和仲(二)胺将在相当大的程度上延长干燥时间(如CoordinationChemistry Reviews 249(2005)1709-1728中所报道的)。实例包括杂环含氮溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮。
优选地，水性涂料组合物包含相对于涂料组合物的固体计算＜13wt％，更优选＜8wt％，最优选＜5％，尤其优选≤0.5％的NMP。
更优选地，水性涂料组合物包含相对于涂料组合物固体＜13wt％，更优选＜8wt％，最优选＜5wt％，具体＜0.5wt％的蒸发速率(相对于乙酸丁酯＝1.0)＜0.1、更优选＜0.05的含氮分子，该分子是芳族的、杂环的或者是芳族和脂族伯(二)胺和仲(二)胺，其中这些分子中氮的重量％＞5wt％，更优选＞10wt％。
蒸发速率的数值已由Texaco Chemical Company在bulletin Solvent Data(溶剂数据公告)；Solvent Properties(溶剂性质)(1990)中出版。这些数值相对于蒸发速率被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶剂蒸发速率的测定方法。
优选的是，具有基于树脂固体＜16wt％的蒸发速率介于0.05和0.005之间的共溶剂。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物至少包含由包含如下的组分得到的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％、优选0wt％的丙三醇；
iii)45至80wt％、优选50至70wt％、最优选53至63wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基；
iv)0至5wt％的TMA(1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐)
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，所述ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％。
传统的低Tg脂肪酸改性聚酯表现出较慢的干燥。但是，期望硬度较快增加。我们已经发现通过在可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂中掺入一定的短链脂肪酸可以克服上述缓慢干燥的缺点。在进一步优选的实施方式中，本发明的涂料组合物至少包含由如下的组分得到的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至63wt％的碘值介于60和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的亚麻酸，
其中，所述脂肪酸残基的一部分得自短链脂肪酸RCOOH，其中R包含1，3-或1，4-二烯碳骨架，并且其中最长碳骨架为C10，
其中，使用相对于所述树脂的重量的1至20wt％的短链脂肪酸残基；
iv)0至5wt％的TMA(1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐)
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％。
包含1，3-或1，4-二烯结构的合适的短链脂肪酸的实例选自由2，4-己二烯酸、2-甲基-5-异丙基-2，5-己二烯酸、2，3-辛二烯酸及其混合物组成的组。
本发明的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂优选占涂料中所用全部固体树脂材料的＞50wt％，优选占至少80wt％，更优选占至少90wt％，最优选占100％。
本发明的水性涂料组合物中的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的固含量优选≥45wt％，更优选≥50wt％。该固含量的上限通常≤72wt％，更优选＜65wt％，具体≤63wt％。
本发明的水性涂料组合物特别可用于涂料配制品(即意欲涂覆到基材上而无需对其进行进一步处理或添加的组合物)或者为涂料配制品提供主要组分，所述涂料配制品诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、漆或清漆)，其中初始制备的组合物可选被水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合；或者初始制备的组合物可以通过可选蒸发初始制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分而为更浓缩的形式。
涂料组合物的干燥过程可以分成几个阶段，例如利用本文所述的测试实现不粘尘和/或表干涂层所必需的时间段。
优选地，不粘尘时间≤4小时，更优选≤2小时，最优选≤2小时。
优选地，表干时间≤10小时，更优选≤8小时，最优选≤6.5小时。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥该涂层24小时后耐水30分钟，更优选耐水1小时，最优选耐水3小时。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上干燥24小时后在室温下具有3级或更高级的耐粘连性，更优选在52℃下具有3级或更高级的耐粘连性。
本发明的水性涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，所述基材包括木材、板、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、泡沫等，所述涂覆方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。但是，它们特别适于在木材和板材上提供涂层。水性载体介质通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)除去，从而形成涂层。因此，在本发明的另一实施方式中，提供了一种可由本发明的水性涂料组合物得到的涂层。
本发明的水性涂料组合物可以包含在制备过程的任意阶段或随后引入的其他常规成分，所述其他常规成分包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂(优选地，任意反应性稀释剂的Mn＞1000g/mol，更优选＞1500g/mol，最优选＞2000g/mol，并且优选地Mn＜5000g/mol，更优选＜4000g/mol，具体＜3500g/mol；优选地，任意反应性稀释剂占碘值在50至180、更优选在80至150g I2/100g树脂的脂肪酸残基的75至90wt％，更优选占80至90wt％)、蜡、中和试剂、粘附促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂等等。还可以在分散体中包含如氧化锑的阻燃剂来增强阻燃性。
如果乙烯基单体被用作活性稀释剂，那么优选地，小于10wt％、更优选小于5wt％的可自动氧化的树脂固体由共价键合到脂肪酸上的乙烯基聚合物材料构成，其中，所述共价键合通过增长的乙烯基游离基到不饱和脂肪酸上的接枝反应生成。
具体地，本发明的水性涂料组合物以及含有该组合物的配制品有利地包含干燥剂盐。本领域公知干燥剂盐用于进一步改善不饱和成膜物质的固化性。一般来说，干燥剂盐是金属皂类，即金属和长链羧酸的盐。据称，金属离子影响膜涂层的固化作用，脂肪酸组分使在涂料介质中相容。干燥剂盐的实例是钴、锰、锆、铅、釹、镧和钙。干燥剂盐在组合物的水平通常会提供相对于可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的重量0.01至0.5％的金属量。
干燥剂盐通常以在溶剂中的溶液形式供应以用在溶剂型脂肪酸改性聚酯体系中。然而，它们也可以在水性涂料组合物中以相当令人满意的方式使用，因为它们通常可以相当容易地分散在上述体系中。干燥剂盐可以在任何便利的阶段掺入水性涂料组合物中。例如，干燥剂盐可以在分散到水中之前添加。干燥剂促进剂可以添加到上述干燥剂盐中。适当的干燥剂促进剂包括2，2’-联吡啶和1，10-邻二氮杂菲。
在本发明的实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，所述涂料组合物至少包含：
i)42wt％至65wt％的本文所述的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)0至20wt％、更优选0至12wt％、最优选0至5wt％、尤其优选0至2wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，所述涂料组合物至少包含：
i)20至45wt％的本文所述的可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
优选地，当水性涂料组合物被配制成漆料时，该组合物包含相对于漆料组合物固体2至10wt％的共溶剂，更优选3至9wt％的共溶剂，其中，至少50重量％、优选至少80％重量％、最优选至少95重量％的共溶剂具有高于0.012、更优选高于0.018并低于0.25、更优选低于0.21的蒸发速率(与BuAc＝1.0比较)。
如果需要，本发明的水性分散体可以与不是根据本发明的其他聚合物分散体或溶液组合使用。
优选地，使用相对于全部树脂固体＜35wt％、更优选＜20wt％、最优选＜10wt％、具体＜4wt％的不是根据本发明的树脂分散体或溶液。
现在通过如下非限制性实施例描述本发明。除非另有声明，所有份、百分率和比值都是基于重量。实例前的前缀C指该实例是对比例。术语“工作(working)”指该实例是根据本发明的。术语“非操作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。
测试方法
透印
使用两种类型的PVC基材来测定含有可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的未经着色涂层的透印度：
1.具有规整、均匀粗糙表面的粗糙PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜(型号JD11；2mm厚)从Vink Kunststoffen B.V(Didam，Holland)商购。
采用放大倍数为2.5的Wyko光学表面光度仪NT1100对该基材的1.9×2.5mm面积进行表面分析，从而得到Rz＝25μm±5μm(Rz指“十点高度”，其为扫描区域中五个最大峰-谷距离的平均值，并且被认为是表面粗糙度的一般值)。
2.具有规整、光滑表面的光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光泽度号206221、厚3mm由Vink Kunststoffen商购。采用放大倍数为2.5的Wyko光学表面光度仪NT1 100对1.9×2.5mm面积进行表面分析，从而得到Rz＝1μm±0.25μm。
将含有(可选含有流动试剂和润湿试剂以及如果需要的增稠剂)的未经着色涂料浇铸到以上两种PVC基材(粗糙的和光滑的)上，并得到光滑、无缺陷的膜，所得理论干膜厚度介于68μm ±6μm之间。将该膜在50％±5％相对湿度、23℃±2℃的温度和＜0.1m/s的空气流速的条件下干燥24小时，然后在20°度测量光泽。在4天、7天和14天后重复该光泽测量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之间的光泽读数差是PVC的粗糙表面在多大程度上透印到干燥涂层表面上的定量量度。粗糙PVC基材和光滑PVC基材上的膜之间的光泽读数差如下进行解释：光泽值的差异越小，透印度越小且涂层遮蔽基材粗糙度越好。
并且，粗糙PVC上的光泽读数的绝对值不应随时间显著降低，从而保持降低的透印值。
光泽测量方法
根据ASTM D523-89在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光泽仪上实施光泽测量。
干燥时间
为了测试以下实施例中制备的水性组合物的不粘尘干燥阶段和表干干燥阶段，配制水性组合物并将其以80μm的湿膜厚度涂覆到玻璃板上。在50％±5％相对湿度、23℃±2℃的温度和≤0.1m/s的空气流速的条件下以定期的时间间隔进行干燥时间测试。
不粘尘时间
不粘尘时间(dust-free time，DFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)从25cm的距离处落到干燥膜上。如果该片棉絮可被人们从基材上立即吹动，而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是不粘尘的。
表干时间
表干时间(tack-free time，TFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)放置在干燥膜上，并在该片棉絮上放置1kg重量(10秒)。如果该片棉絮可用手从基材上取走而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是表干的。
分子量测定
在具有三个连续PL-凝胶柱(型号Mixed-B，l/d＝300/7.5mm)的Alliance Waters 2695GPC上进行用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱(GPC)分析，其中，使用1cm3/min的四氢呋喃(THF，HPLC级，采用3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯[BHT]稳定，优选采用1.0vol.％乙酸稳定)作为洗脱液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探测仪。使用一组聚苯乙烯标样(根据DIN 55672分析)校准该GPC。将相当于约16mg的固体材料的样品溶解在8cm3的THF中。定期摇动该样品，使其溶解至少24小时以完全“解开”并放置在Alliance Waters 2695的自动取样单元中。注射体积为150μL，柱烘箱的温度被确定为35℃。
玻璃化转变温度
差示扫描量热仪(DSC)用于测定Tg，其中，使用具有50μl的标准TA仪器铝杯的TA仪器DSC Q1000。流速为50ml/min的氮气，样品被置于20至25℃的温度范围。该样品在-90℃下平衡，然后以10℃/min的速率加热至100℃，保持在100℃下5分钟，以20℃/min的速率冷却到-90℃，保持在-90℃下5分钟，随后以10℃/min的速率加热至100℃。
实施例1-7以及对比例C8：
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯的制备方法
在反应器中，将如下表1中所列的成分在作为夹带剂的二甲苯的存在下、在高达220至250℃的温度下加热。反应持续进行到直至获得低于10mg KOH/g固体的酸值。通过减压蒸馏将二甲苯基本去除到小于0.5wt％，并冷却所得的脂肪酸改性聚酯。
可自动氧化的脂肪酸改性聚酯的分散
将待分散/乳化的树脂在50℃和95℃之间加热。中和度(ND)为0。添加表面活性剂(基于固体4wt％的阴离子表面活性剂和基于固体2.5wt％的非离子型表面活性剂)，并且搅拌混合物同时保持相同温度。在30分钟之后，逐步添加去矿物质水，同时保证适当混合以尽可能高效地均化混合物，从而促进相反转过程。持续进行水添加，直至获得期望的组合物固含量。最后，添加Acticide MBS作为防腐剂。
所得组合物利用得自Sasol Servo的干燥剂混合物Nuodex Combi BSR干燥，将2.7克这样的混合物添加到100克分散体中。如本文所述地在(结构化的)PVC上浇铸膜，并且进行性能评价。
表1
表1续
Claims (77)
1.一种包含可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂的水性涂料组合物，所述树脂具有：
i)≥40wt％的脂肪酸残基；
ii)在-70℃至+20℃范围内的Tg；
iii)小于40mg KOH/g的酸值；
iv)在5,000至125,000g/mol范围内的Mw；
v)＞5wt％的环状结构；以及
所述组合物具有：
a)相对于固体重量小于20wt％的共溶剂含量；和
b)＞38wt％的固含量；
所述组合物当为膜时具有小于35个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在具有1μm±0.25μm Rz的光滑PVC上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在具有25微米±5μm Rz的粗糙PVC上的光泽；并且
每个膜具有68μm±6μm的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后24小时以20°角度测定；
其中，Rz指‘十点高度’，其为扫描区域中五个最大峰-谷距离的平均值，并且被认为是表面粗糙度的一般值。
2.如前述权利要求任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜5wt％的1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐。
3.如前述权利要求任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜15wt％的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和/或苯甲酸。
4.如前述权利要求1或2任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜6wt％的丙三醇。
5.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂包含＜6wt％的丙三醇。
6.如前述权利要求1，2或5任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
7.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
8.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，所述脂肪酸残基具有至少50g I2/100g脂肪酸的碘值。
9.如前述权利要求1，2，5或7-8任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至80wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有3个或更多个双键的脂肪酸；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
10.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至80wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有3个或更多个双键的脂肪酸；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
11.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至80wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有3个或更多个双键的脂肪酸；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
12.如前述权利要求6所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至80wt％的碘值介于50和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有3个或更多个双键的脂肪酸；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，所述脂肪酸包含小于10wt％的含有三个或更多个双键的脂肪酸；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
13.如权利要求1，2，5或7-8任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至63wt％的碘值介于60和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的亚麻酸，
其中，所述脂肪酸残基的一部分得自短链脂肪酸RCOOH，其中R包含1，3-或1，4-二烯碳骨架，并且其中最长碳骨架为C10，
其中，使用相对于所述树脂的重量的1至20wt％的短链脂肪酸残基；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
14.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至63wt％的碘值介于60和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的亚麻酸，
其中，所述脂肪酸残基的一部分得自短链脂肪酸RCOOH，其中R包含1，3-或1，4-二烯碳骨架，并且其中最长碳骨架为C10，
其中，使用相对于所述树脂的重量的1至20wt％的短链脂肪酸残基；
iv)O至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
15.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至63wt％的碘值介于60和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的亚麻酸，
其中，所述脂肪酸残基的一部分得自短链脂肪酸RCOOH，其中R包含1，3-或1，4-二烯碳骨架，并且其中最长碳骨架为C10，
其中，使用相对于所述树脂的重量的1至20wt％的短链脂肪酸残基；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
16.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂由如下组分获得：
i)15至35wt％的间苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐(HHPAN)；
ii)0至2wt％的丙三醇；
iii)45至63wt％的碘值介于60和180g I2/100g之间的脂肪酸残基，
其中，所述脂肪酸残基包含小于10wt％的亚麻酸，
其中，所述脂肪酸残基的一部分得自短链脂肪酸RCOOH，其中R包含1，3-或1，4-二烯碳骨架，并且其中最长碳骨架为C10，
其中，使用相对于所述树脂的重量的1至20wt％的短链脂肪酸残基；
iv)0至5wt％的1，2，4-苯三酸和/或1，2，4-苯三酸酐
其中，i)+ii)+iii)+iv)＝100％；
其中，ND×AV值≤20mg KOH/g；以及
其中所述组合物包含：
基于全部树脂材料的重量4至8wt％的表面活性剂，所述表面活性剂是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂的混合物，并且其中，所述阴离子表面活性剂部分基于全部树脂材料的重量为2至5wt％；
其中，AV是酸值；
ND是聚合物上的酸基的中和度。
17.如权利要求13所述的水性涂料组合物，其中，含有1，3-或1，4-二烯结构的所述短链脂肪酸选自由2，4-己二烯酸、2-甲基-5-异丙基-2，5-己二烯酸及其混合物组成的组。
18.如权利要求14，15，16任意一项所述的水性涂料组合物，其中，含有1，3-或1，4-二烯结构的所述短链脂肪酸选自由2，4-己二烯酸、2-甲基-5-异丙基-2，5-己二烯酸及其混合物组成的组。
19.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12或14-17任意一项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
20.如前述权利要求3项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
21.如前述权利要求4项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
22.如前述权利要求6项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
23.如前述权利要求9项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
24.如前述权利要求13项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
25.如前述权利要求18项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)42wt％至65wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯；
ii)0至20wt％的共溶剂；和
iii)15至58wt％的水；
其中，i)+ii)+iii)＝100％。
26.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17或20-25任意一项所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
27.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
28.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
29.如前述权利要求6所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
30.如前述权利要求9所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
31.如前述权利要求13所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
32.如前述权利要求18所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
33.如前述权利要求19所述的水性涂料组合物，其包含的树脂固体包括基于全部树脂固体至少50wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂。
34.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，20-25或27-33任意一项所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
35.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
36.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
37.如前述权利要求6所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
38.如前述权利要求9所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
39.如前述权利要求13所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
40.如前述权利要求18所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
41.如前述权利要求19所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
42.如前述权利要求26所述的水性涂料组合物，其包含相对于涂料组合物固体＜13wt％的蒸发速率＜0.1的含氮分子；
其中，蒸发速率为相对于被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。
43.如权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，20-25或27-33中任意一项所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
44.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
45.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
46.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
47.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
48.如权利要求13所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
49.如权利要求18所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
50.如权利要求19所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
51.如权利要求26所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮。
52.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，20-25，27-33，35-42或44-51任意一项所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
53.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
54.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
55.如前述权利要求6所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
56.如前述权利要求9所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
57.如前述权利要求13所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
58.如前述权利要求18所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
59.如前述权利要求19所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
60.如前述权利要求26所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
61.如前述权利要求34所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
62.如前述权利要求43所述的水性涂料组合物，其至少包含：
i)20至45wt％的所述可自动氧化的脂肪酸改性聚酯树脂；
ii)10至60wt％的水；和
iii)20至45wt％的颜料，
其中，i)+ii)+iii)＝100％；以及
iv)相对于固体重量0至5wt％的共溶剂；
v)相对于固体重量0.1至4wt％的增稠剂；以及
vi)相对于固体重量0至9wt％的分散剂。
63.如前述权利要求1-2，5，7-8，10-12，14-17，20-25，27-33，35-42，44-51或53-62任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
64.如前述权利要求3所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
65.如前述权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
66.如前述权利要求6所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
67.如前述权利要求9所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
68.如前述权利要求13所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
69.如前述权利要求18所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
70.如前述权利要求19所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
71.如前述权利要求26所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
72.如前述权利要求34所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
73.如前述权利要求43所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
74.如前述权利要求52所述的水性涂料组合物，其中，所述初始粗糙光泽值减在成膜4天后测量的粗糙光泽值的差值小于14个光泽单位。
75.一种基材，其由如前述权利要求任意一项所述的水性涂料组合物涂布。
76.一种涂布基材的方法，所述方法包括如下步骤：
将权利要求1至74中任意一项所述的水性涂料组合物涂覆到所述基材上；然后
干燥所述水性组合物从而形成经涂布的基材。
77.一种漆料，其包含如权利要求1-74中任意一项所述的水性涂料组合物。
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Granted publication date: 20140910 |