PL164906B1

PL164906B1 - Sposób wytwarzania schnacych na powietrzu, wodnych emulsji spoiwa PL

Info

Publication number: PL164906B1
Application number: PL28835490A
Authority: PL
Inventors: Bertram Zueckert; Manfred Krassnitzer
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1994-10-31
Also published as: AT393274B; EP0437743A2; DE59002479D1; HUT56124A; EP0437743B1; HU207114B; PL288354A1; EP0437743A3; ATA291689A

Abstract

1. Sposób wytwarzania schnacych na powietrzu, wodnych emulsji spoiwa na osnowie produktów kondensacji specjalnych zywic emulgatorowych z zywicami uretanoalkidowymi lub olejami uretanowymi, znamienny tym, ze (A) 25-50% wagowych oligoestru, zmodyfikowanego na drodze polimeryzacji szczepionej za pomoca, odnoszac do skladnika (A), 10-24% wagowych kwasu (met)akrylowego 1 20-40% wagowych monomerów (met)akrylanowych i/lub monomerów winylowych, nie majacych oprócz wiazania podwójnego zadnych dalszych grup funkcyjnych, który wykazuje zawartosc 35-60% wagowych kwasów tluszczowych schnacych, 5-8% wagowych alkoholi wielowodorotlenowych, ewentualnie co najwyzej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, ewentualnie co najwyzej 10% wagowych glikolu polietylenowego i wykazuje wylacznie wynikajaca z zastosowanego kwasu (m et) akrylowego liczbe kwasowa równa 70-140 mg KOH/g i zmierzona w chloroformie w temperaturze 20°C graniczna liczbe lepkosciowa równa 7-12 ml/g, z (B) 50-75% wagowymi zywicy uretanoalkidowej i/lub oleju uretanowego, które wykazuja liczbe kwasowa mniejsza od 5 mg KOH/g, liczbe aminowa równa 5-20 mg KOH/g, liczbe hydroksylowa równa 10-80 mg KOH/g oraz zmierzona w chloroformie w temperaturze 20°C graniczna liczbe lepkosciowa równa 8-13 ml/g, i sa zbudowane z (a) 45-70% wagowych kwasów tluszczowych schnacych, (b) 15-25% wagowych alkoholi wielowodorotleno- wych, (c) ewentualnie co najwyzej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, (d) ewentualnie co najwyzej 16% wagowych kwasów dwukarboksylowych, (e) 8-30% wagowych dwuizocyjanianów i (0 0,8-6% wagowych trzeciorzedowych alkiloamin, dodatkowo zawierajacych grupe hydroksylowa albo pierwszo rzedowa lub drugorzedowa grupe aminowa, przy czym suma liczb procentów dla zestawu skladników (A) i (B) oraz dla kombinacji ze skladników (A) i (B) kazdorazowo wynosi 100, poddaje sie kondensacji w temperaturze 90-130°C tak dalece, zeby graniczna liczba lepkosciowa, zmierzona w temperaturze 20°C w chloroformie, wzrosla o 0,3-3 ml/g i zeby utworzyl sie woda latwo rozcienczalny po zobojetnieniu produkt o granicznej liczbie lepkosciowej, zmierzonej w temperaturze 20°C w chloroformie, równej 10-15 ml/g, który po dodaniu co najwyzej 20% wagowych organicznych srodków wspomagajacych rozpuszczaniu i po 50-100% zobojetnieniu grup karboksylowych zasadami emulguje sie w wodzie. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania schnących na powietrzu, wodnych emulsji spoiwa na osnowie produktów kondensacji specjalnych żywic emulgatorowych z żywicami uretanoalkidowymi bądź olejami uretanowymi, szczególnie nadających się do sporządzania wodnych lakierów do malowania zanurzeniowego.

Istnieje szereg praw ochronnych, które dotyczą wytwarzania wodnych emulsji spoiwa dla schnących na powietrzu lakierów na osnowie żywic uretanoalkidowych bądź olejów uretanowych. I tak w austriackich opisach patentowych AT-PS nr nr 369 774 i 377 777 opisuje się emulsje, w których jako żywicę emulgatorową dla składnika uretanowego stosuje się zmodyfikowane akrylem żywice alkidowe, wykazujące liczbę kwasową rzędu 25-70 mg KOH/g i zawartość 4-10% wagowych kwasu akrylowego lub metakrylowego albo 7-13% wagowych glikolu polietylenowego. W austriackich opisach patentowych AT-PS nr nr 372 967 i 377 776 stosuje się składniki emulgatorowe o liczbie kwasowej 25-70 mg KOH/g, które otrzymuje się drogą kopolimeryzacji szczepionej polioloestrów kwasu tłuszczowego z 5-8% wagowymi kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego wraz z innymi związkami winylowymi i akrylowymi, i które zawierają 7-13% wagowych glikolu polietylenowego.

Według obu sposobów można wytwarzać emulsje żywic uretanoalkidowych bądź olejów uretanowych, wykazujących dobre właściwości techniczno-użytkowe. Okazały się one w praktyce dobre, przy czym produkty według austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 369 774 głównie stosuje się na przemysłowe gruntowania, produkty według austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 372 967 zaś na przeświecające powłoki drewna.

Emulsje te jednak mają wspólną wadę. Nie można z nich sporządzać żadnych wysoko pigmentowanych lakierów lub gruntowań, które można byłoby aplikować przez zanurzenie. Lakiery do malowania zanurzeniowego na osnowie omówionych produktów wykazują w przypadku eksploatacji przemysłowych zbiorników do malowania zanurzeniowego, uwarunkowanej niezbędnym krążeniem kąpieli bądź zanurzaniem i wynurzaniem materiału lakierowanego, niedostateczne zbijanie piany nawet w obecności znanych dodatków lakierniczych. Pęcherzyki piany, pozostające na tym materiale lakierowanym, prowadzą do zakłóceń powierzchni powłoki. Ponadto produkty te w przypadku warstw o grubości od około 20 pm (powłoki wysuszonej) wykazują naderwania powłoki mokrej na pionowych płaszczyznach z utworzeniem poziomej rysy, albo już podczas wynurzania przedmiotu obrabianego ze zbiornika do malowania zanurzeniowego albo w trakcie etapu suszenia. Oba objawy występują zwłaszcza w przypadku lakierów, które zawierają nie (alkanolo)aminy, lecz amoniak jako środek zobojętniający.

Celem niniejszego wynalazku było zatem opracowanie sposobu, według którego można byłoby wytwarzać emulsje na osnowie żywic uretanoalkidowych bądź olejów uretanowych, dające się przetwarzać na łatwo odpienialne i zapewniające brak rys lakiery do malowania zanurzeniowego, przy czym te właściwości powinny zostać utrzymane również w przypadku stosowania amoniaku zamiast silnie toksycznych amin. Oczywiście emulsje te muszą też odpowiadać praktycznym wymaganiom pod względem innych ważnych właściwości, takich jak trwałość, szybkość suszenia i działanie antykorozyjne powłok.

Nieoczekiwanie można było ten cel osiągnąć dzięki temu, że jako składnik emulgatorowy stosuje się zmodyfikowany za pomocą co najmniej 10% wagowych kwasu (met)akrylowego poza innymi komonomerami - oligoester nienasyconych kwasów tłuszczowych, który wykazuje wyłącznie wynikającą z zastosowanego kwasu (met)akrylowego liczbę kwasową równą 70-140 mg KOH/g.

Sposób wytwarzania schnących na powietrzu, wodnych emulsji spoiwa do sporządzania wodnych lakierów do malowania zanurzeniowego na osnowie produktów kondensacji specjalnych żywic emulgatorowych z żywicami uretanoalkidowymi lub olejami uretanowymi, polega według wynalazku na tym, że (A) 25-50% wagowych oligoestru, zmodyfikowanego na drodze polimeryzacji szczepionej za pomocą, odnosząc do składnika (A), 10-24% wagowych kwasu (met)akrylowego i 20-40% wagowych monomerów (met)akrylanowych i/lub monomerów winylowych, nie mających oprócz wiązania podwójnego żadnych dalszych grup funkcyjnych, który wykazuje zawartość 35-60% wagowych kwasów tłuszczowych schnących, 5-8% wagowych alkoholi wielowodorotlenowych, ewentualnie co najwyżej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, ewentualnie co najwyżej 10% wagowych glikolu polietyle4

164 906 nowego i wykazuje wyłącznie wynikającą z zastosowanego kwasu (met)akrylowego liczbę kwasową równą 70-140 mg KOH/g i zmierzoną w chloroformie w temperaturze 20°C graniczną liczbę lepkościową równą 7-12 ml/g, z (B) 50-75% wagowymi żywicy uretanoalkidowej i/lub oleju uretanowego, które wykazują liczbę kwasową mniejszą od 5 mg KOH/g, liczbę aminową równą 5-20 mg KOH/g, liczbę hydroksylową równą 10-80 mg KOH/g oraz zmierzoną w chloroformie w temperaturze 20°C graniczną liczbę lepkościową równą 8-13 ml/g, i są zbudowane z (a) 45-70% wagowych kwasów tłuszczowych schnących, (b) 15-25% wagowych alkoholi wielowodorotlenowych, (c) ewentualnie co najwyżej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, (d) ewentualnie co najwyżej 16% wagowych kwasów dwukarboksylowych, (e) 8-30% wagowych dwuizocyjanianów i (f) 0,8-6% wagowych trzeciorzędowych alkiloamin, dodatkowo zawierających grupę hydroksylową albo pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, przy czym suma liczb procentów dla zestawu składników (A) i (B) oraz dla kombinacji ze składników (A) i (B) każdorazowo wynosi 100, poddaje się kondensacji w temperaturze 90-130°C tak dalece, żeby graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w temperaturze 20°C w chloroformie, wzrosła o 0,3-3 ml/g i żeby utworzył się wodą łatwo rozcieńczalny po zobojętnieniu produkt o granicznej liczbie lepkościowej, zmierzonej w temperaturze 20°C w chloroformie, równej 10-15 ml/g, który po dodaniu co najwyżej 20% wagowych organicznych środków wspomagających rozpuszczanie i po 50-100% zobojętnieniu grup karboksylowych zasadami emulguje się w wodzie.

Te emulsje spoiw stosuje się zwłaszcza do sporządzania wodnych lakierów do malowania zanurzeniowego.

Stosowane jako składnik (A), zmodyfikowane oligoestry kwasów tłuszczowych wytwarza się korzystnie w procesie dwuetapowym. W pierwszym etapie z 30-50% wagowych kwasów tłuszczowych schnących o liczbie jodowej co najmniej 135 i o przeważnie izolowanych wiązaniach podwójnych, z 15-25% wagowych kwasu (met)akrylowego i z 30-55% wagowych monomerów winylowych i/lub (met)akrylowych, nie wykazujących poza wiązaniem podwójnym żadnych reaktywnych grup funkcyjnych, wytwarza się kopolimer szczepiony kwasu tłuszczowego. Kopolimer ten w drugim etapie reakcji, ewentualnie wraz z dalszymi schnącymi kwasami tłuszczowymi, estryfikuje się wielowodorotlenowymi alkoholami oraz ewentualnie stosowanymi surowcami, takimi jak cykliczne kwasy jednokarboksylowe i glikol polietylenowy.

Dla wytworzenia szczepionych kopolimerów kwasu tłuszczowego szczególnie odpowiednimi są roślinne i zwierzęce kwasy tłuszczowe o liczbie jodowej co najmniej 135 (korzystnie 160-200) i o przeważnie izolowanych podwójnych wiązaniach-C-C. Przykładami są kwasy tłuszczowe z oleju lnianego, z oleju safrolowego, z oleju konopnego, z oleju perilla i, o ile spełniają one wyżej podane warunki, szczególnie kwasy tłuszczowe z oleju talowego i z oleju rybnego. Te wyodrębnione nienasycone kwasy tłuszczowe można mieszać z co najwyżej 25% wagowymi odwodnionego rącznikowego kwasu tłuszczowego lub porównywalnego, drogą izomeryzacji wytworzonego konjuenowego kwasu tłuszczowego.

We wprowadzanym według wynalazku składniku (A) stosuje się korzystnie kwas metakrylowy lub mieszaniny kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego, przy czym udział kwasu akrylowego nie powinien przewyższać 25% wagowych. Jako monomery winylowe bądź (met)akrylowe, które oprócz wiązania podwójnego nie wykazują żadnych dalszych grup funkcyjnych, służą związki (met)akrylowe i aromatyczne związki winylowe, zwłaszcza zaś takie, które tworzą rozpuszczalne w benzynie polimery o temperaturze zeszklenia (Tg) 20-60°C. Odpowiednimi są m.in. estry kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego z n-butanolem, izobutanolem, III-rz.-butanolem lub 2-etyloheksanolem. W celu nastawienia optymalnego zakresu-Tg tego kopolimeru lub wynikającej z tego twardości powłoki można stosować winylotoluen. W małych udziałach (do 20% wagowych) można też współstosować monomery, tworzące polimery nierozpuszczalne w benzynie, takie jak metakrylan metylowy lub styren.

Kopolimeryzację szczepioną przeprowadza się w taki sposób, że główną ilość kwasu tłuszczowego, ewentualnie w obecności małych ilości obojętnego rozpuszczalnika, ogrzewa się do temperatury 110-150°C, a mieszaninę monomerów z odpowiednim inicjatorem i z pozostałą ilością kwasu tłuszczowego wdozowuje się w ciągu kilku godzin. Tę mieszaninę reakcyjną następnie utrzymuje się tak długo w temperaturze reakcji, aż oznaczanie pozostałości wskaże na stopień polimeryzacji powyżej 95%. Jako inicjatory wchodzą m.in. w rachubę nadtlenek dwu-III-rz.-butylowy, nadbenzoesan III-rz.- butylowy, nadtlenek dwubenzoilowy i wodoronadtlenek kumenu.

W drugim etapie można stosować roślinne i zwierzęce kwasy tłuszczowe o liczbie jodowej co najmniej 120, przy czym korzystnie część wiązań podwójnych powinna występować w położeniu sprzężonym. Odpowiednimi są m.in. kwasy tłuszczowe z oleju sojowego, lnianego, safrolowego, talowego oraz rącznikowego. W celu regulowania twardości powłoki można nadto współstosować co najwyżej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, takich jak kwasy żywiczne lub kwas benzoesowy.

Jako poliole w wytwarzaniu oligoestru wchodzą w rachubę wszelkie trój- po sześciowodorotlenowe alkohole, które zwykle stosuje się do wytwarzania żywic alkidowych. Korzystnie stosuje się trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, pentaerytryt i sorbit.

W celu polepszenia działania emulgującego można też wbudować udział co najwyżej 10% wagowych glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej 1000-3000.

W przypadku estryfikacji ewentualnie wprowadzone wolne kwasy tłuszczowe korzystnie estryfikuje się wstępnie w temperaturze 220-260°C polialkoholami aż do liczby kwasowej 5-20 mg KOH/g. Następnie dodaje się kopolimer kwas tłuszczowy-kwas (met)akrylowy i w temperaturze 160-190°C estryfikuje się do końca. Aby spełnić warunek, że liczba kwasowa składnika A równa 70-140 mg KOH/g wywodzi się wyłącznie z grup karboksylowych kwasu (met)akrylowego, oszacowuje się ilość szczepionego kopolimeru tak, żeby liczba kwasowa odpowiadała 60-100% grup karboksylowych stosowanego kwasu (met)akrylowego. Ponieważ te grupy karboksylowe w następstwie zawady przestrzennej reagują bardzo wolno, można przyjąć, że przy osiągnięciu zamierzonej liczby kwasowej są już grupy kwasowe kwasów tłuszczowych ilościowo zestryfikowane. Estryfikację tę kończy się, gdy zmierzona w chloroformie w temperaturze 20°C graniczna liczba lepkościowa mieści się w zakresie 7-12 ml/g, a liczba kwasowa w wyżej podanym zakresie. Składnik (A) wykazuje zbiorczo następujący skład:

Kwasy tłuszczowe, łącznie 35-60% wagowycy kwas (met)akrylowy 10-24% wagowych (met)akrylanowe i/lub winylowe monomery bez dalszych grup funkcyjnych 20-40% wagowych poliole 5-8% wagowycy cykliczne kwasy jednokarboksylowe 0-10% wagowocy glikol polietylenowy 0-10% % agowycy.

Stosowane jako składnik (B), zuretanizowane żywice alkidowe bądź oleje uretanowe odpowiadają zasadniczo produktom opisanym w austriackim opisie patentowym AT-PS nr 372 967 i charakteryzują się następującym składem i liczbami znamionowymi:

kwasy tłuszczowe 45-45-7 waggwoch poliole 15-25% wagowoch cykliczne kwasy jednokarboksylowe 0-10-1 wwggwycg kwasy dwukarboksylowe 0-16%wagowych dwuizocyjaniany 8-30% wagowoch aminy trzeciorzędowe 0,8-6% wagowych liczba kwasowa poniżej 5 mg KOlHg liczba aminowa 5-20 mg KOIHg liczba hydroksylowa 11-80 mg KOlHg graniczna liczba lepkościowa (chloroform, 20°C) 0-13 ml/g.

Jako nienasycone kwasy tłuszczowe są dla składnika (B) odpowiednie kwasy z izolowanymi i sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, wykazują liczbę jodową powyżej 125. Przykładami są kwasy tłuszczowe z oleju sojowego, saflorowego, lnianego lub talowego i kwasy tłuszczowe z oleju drzewnego. Kwasy tłuszczowe można stosować wolne lub w postaci swych olejów bądź syntetycznie wytworzonych polioloestrów. Wybór polialkoholi, aromatycznych lub cykloalifatycznych kwasów jednokarboksylowych i kwasów dwukarboksylowych nie stanowi

164 906 ograniczenia i może być dokonany przez fachowca na podstawie żądanych właściwości i liczb znamionowych.

Jako dwuizocyjaniany wchodzą w rachubę, ze względu na szybkość suszenia i twardość powłoki, przede wszystkim aromatyczne dwiuzocyjaniany, takie jak 4,4’-dwuizocyjanatodwufenylometan i dwuizocyjanian toluilenu. Korzystnie stosuje się mieszaninę 80% wagowych dwuizocyjanianu 2,4-toluilenu i 20% wagowych dwiuzocyjanianu 2,6-toluilenu.

W celu wprowadzenia trzeciorzędowych grup aminowych stosuje się aminy o ogólnym wzorze Y-R1-N(R₂)(R3), przy czym Y stanowi grupę hydroksylową albo pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, Ri oznacza rodnik alkilenowy o 2-5 atomach węgla, a R₂ oraz R3 oznaczają rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla.

W przypadku wytwarzania uretanowo zmodyfikowanego składnika (B) otrzymuje się najpierw znanymi metodami małocząsteczkową, obfitą w grupy hydroksylowe żywicę alkidową bądź częściowy polioester kwasu tłuszczowego o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g. Po dodaniu obojętnego rozpuszczalnika dodaje się w temperaturze 40- 60°C dwuizocyjanian i prowadzi się reakcję w temperaturze 60-80°C tak długo, aż zawartość wolnych grup-NCO spadnie niemal do połowy teoretycznej wartości wyjściowej. Następnie dodaje się aminę rozcieńczoną niewielką ilością obojętnego rozpuszczalnika, a temperaturę podwyższa się do 90-110°C. Tę temperaturę utrzymuje się tak długo, aż zawartość-NCO spadnie poniżej 0,1% i osiągnie się żądaną graniczną liczbę lepkościową.

Składniki (A) i (B) miesza się w żądanym stosunku, ogrzewa do temperatury 100-120°C, a pochodzący z wytwarzania składników, obojętny rozpuszczalnik odpędza się łagodnie pod próżnią. Całość utrzymuje się następnie tak długo w temperaturze 90- 130°C, aż graniczna liczba lepkościowa osiągnie wartość w zakresie 10-15 ml/g (mierzona w chloroformie w temperaturze 20°C), która jest o 0,5-3 ml/g, korzystnie o 1-2 ml/g większa niż wartość zmierzona dla mieszaniny tych składników przed reakcją. Zastrzegane zakresy dla granicznej liczby lepkościowej mają przy tym wielorakie znaczenie. Najmniejsza wartość rzędu 10 ml/g musi po to zostać uzyskana, by zapewnić wystarczająco szybkie suszenie bądź rozprowadzenie powłoki. Nie należy przewyższać wartości największej rzędu 15 ml/g, gdyż w przeciwnym razie lepkość stanie się zbyt wysoka i ucierpi trwałość emulsji oraz sporządzonych z niej lakierów.

W celu uzyskania optymalnej trwałości emulsji jest niezbędna też współkondensacja składników wobec przyrostu granicznej liczby lepkościowej o co najmniej 0,5 jednostki. Podwyższenie granicznej liczby lepkościowej o więcej niż 3 jednostki prowadzi jednak do emulsji o zbyt silnej lepkości strukturalnej i słabej odpieralności.

W specjalnej postaci wykonania sposobu według wynalazku można składnik (B) wytwarzać również in situ, tj. w obecności składnika (A). W tym przypadku małocząsteczkowy preprodukt żywicy alkidowej bądź częściowy ester kwasu tłuszczowego miesza się, ewentualnie w podwyższonej temperaturze, ze składnikiem (A), rozcieńcza obojętnym rozpuszczalnikiem, np. toluenem i zadaje dwuizocyjanianem. Następnie całość utrzymuje się w temperaturze 50-70°C tak długo, aż zawartość-NCO spadnie do około 50% wartości wyjściowej. Po tym dodaje się aminę, a reakcję prowadzi się do końca w temperaturze 90-110°C. Wartość-NCO powinna być mniejsza od 0,1%, a graniczna liczba lepkościowa powinna mieścić się w zakresie 8-13 ml/g (chloroform, 20°C). Składnik (A) zawiera tylko mało lub nie zawiera żadnych grup-OH, a karboksylowe grupy z zawadą przestrzenną reagują tylko bardzo wolno w porównaniu z grupami-OH, toteż powstają przy tym żywice uretanoalkidowe bądź oleje uretanowe, które jeszcze są nie wystarczająco związane ze składnikiem (A). Należy przeto w tym przypadku, w obecności lub po odpędzeniu obojętnego rozpuszczalnika, prowadzić częściową kondensację, przy czym również graniczna liczba lepkościowa powinna osiągnąć wartość 10-15 ml/g (chloroform, 20°C). Rozmiar estryfikacji, tj. wzrost granicznej liczby lepkościowej, powinien jednak, wobec uwzględnienia poprzedzających, nieznacznych reakcji między składnikami podczas jednorodnego wymieszania bądź podczas reakcji izocjanianu, zmniejszyć się o 0,2-1,0 jednostek.

Po zakończeniu częściowej estryfikacji produkt rozcieńcza się za pomocą co najwyżej 20% wagowych jednego lub wielu organicznych rozpuszczalników wspomagających. Jako rozpuszczalniki wspomagające wchodzą w rachubę przede wszystkim całkowicie lub częściowo w wodzie rozpuszczalne alkohole i alkoksyalkohole. Przykładami są izopropanol, butoksyetanol i

164 906 metoksypropanol. Można również stosować inne, z wodą mieszające się rozpuszczalniki, takie jak N-metylopirolidon lub dwumetylowy eter glikolu dwuetylenowego. Po częściowym lub całkowitym zobojętnieniu wolnych grup karboksylowych amoniakiem, organicznymi aminami lub wodorotlenkami litowcowymi dodaje się w warunkach energicznego mieszania wodę. Powstają od mlekowatych po nieprzezroczyste emulsje o słabej lepkości strukturalnej, które bez trudności można przetwarzać na szybkoschnące lakiery do gruntowania i lakiery nawierzchniowe. Z tych emulsji wytworzone lakiery nadają się zwłaszcza do aplikowania zanurzeniowego, ponieważ można je łatwo odpieniać za pomocą odpieniaczy znanych dla lakierów wodnych i w przypadku malowania zanurzeniowego otrzymywać równomierne i nienaganne powłoki. Obowiązuje to też dla emulsji, które wytwarza się z zastosowaniem amoniaku jako środka zobojętniającego.

Formułowanie, wytwarzanie i przetwarzanie lakierów tego typu jest fachowcowi znane i opisane w stosownej literaturze.

Podane niżej przykłady objaśniają wynalazek. Wszystkie dane dotyczące części i procentów odnoszą się do jednostek wagowych, o ile nie podano inaczej. Podane graniczne liczby lepkościowe zmierzono w chloroformie w temperaturze 20°C i wyrażono w ml/g.

Niżej omówiono wytwarzanie składników i preproduktów, stosowanych w przykładach.

Składnik (A) wytwarza się w omówionych niżej, dwóch etapach (a) i (b).

(a) Wytwarzanie szczepionych kopolimerów kwasu tłuszczowego:

Surowce, wyszczególnione w tabeli 1, poddaje się reakcji w niżej podany sposób.

Polimeryzację prowadzi się w 90% teoretycznym stężeniu szarży w ksylenie w temperaturze 135-140°C. Dwie trzecie uprzednio pod próżnią odwodnionego kwasu tłuszczowego umieszcza się razem z połową ksylenu i ogrzewa do temperatury reakcji. Następnie w ciągu 6-8 godzin mieszaninę monomerów oraz mieszaninę pozostałej ilości kwasu tłuszczowego i pozostałego ksylenu dodaje się równomiernie z inicjatorem nadtlenkowym. Jako inicjator nadtlenkowy służy mieszanina 3 części nadbenzoesanu III-rz.- butylowego i 1 części 50% nadtlenku benzoilu, w odniesieniu do 100 części produktu końcowego. Po zakończeniu dodawania tych mieszanin całość utrzymuje się w temperaturze 135- 140°C tak długo, aż oznaczenia pozostałości potwierdzi co najmniej 95% stopień polimeryzacji. W przypadku zbyt wolnego toku reakcji prowadzi się korygowanie za pomocą 1 części nadbenzoesanu III- rz.-butylowego. Zawartość składnika nielotnego około 86-88% wagowych.

Tabela 1

	COP 1	COP 2	COP 3
Kwas tłuszczowy z oleju lnianego	41	41	41
Kwas metakrylowy	21	17,5	18
Kwas akrylowy	-	3	6
Metakrylan n-butylowy	23	-	-
Metakrylan izobutylowy	-	32	24
Winylotoluen	15	6,5	11

(b) Wytwarzanie składnika (A):

Substancje wyjściowe i wartości końcowe są zestawione w tabeli 2.

W przypadku składników (A1)-(A3) kwasy tłuszczowe i poliole [tabela 2/część 1] estryfikuje się w znany sposób w temperaturze 240°C do liczby kwasowej 5-10 mg KOH/g. Po dodaniu szczepionego kopolimeru kwasu tłuszczowego [COP/tabela 2/część 2] prowadzi się dalszą estryfikację w temperaturze 180°C aż do osiągnięcia podanych wartości końcowych.

Składnik (A4) nie zawiera żadnych dodatkowych kwasów tłuszczowych; szczepiony kopolimer kwasu tłuszczowego estryfikuje się bezpośrednio poliolem i glikolem polietylenowym w temperaturze 160°C.

164 906

Tabela2

Składniki	(A1)	(A2)	(A3)	(A4)
Cześć 1 izomeryzowany kwas linolowy (1)	22	15,4	11
kwas tłuszczowy z oleju talowego	-	-	11	-
pentaerytryt	6,1	6,1	6,1	-
trójmetylolopropan	-	-	-	5,3
PEG 1500 (2)	5	5	5	9,6
Część 2 COP 1 (3)	70,3			87,4
COP 2 (3)	-	76,5	-	-
COP 3 (3)	-	-	70,3	-
	103,4	103,0	103,4	102,3
- woda reakcyjna	-3,4	-3,0	-3,4	-2,3
	100	100	100	100
liczba kwasowa mg KOH/g graniczna liczba lepkościowa	73	95	116	119
(w chloroformie przy 20°C)	9,7	9,2	9,4	7,9

Legenda tabeli 2:

(1) Izomeryzowany techniczny kwas linolowy o zawartości około 50% sprzężonego kwasu linolowego (2) Glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej 1500 (3) Dane wagowe, odnoszące się do 100% kopolimeru.

Składnik (B) wytwarza się na drodze omówionej niżej:

Składnik (B1): W odpowiednim naczyniu reakcyjnym estryfikuje się 377 części kwasu tłuszczowego z oleju talowego za pomocą 106 części gliceryny, 47 części pentaerytrytu i 100 części bezwodnika ftalowego w temperaturze 220°C aż do liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g. 81 części tej małocząsteczkowej żywicy alkidowej rozcieńcza się za pomocą 48 części toluenu i ogrzewa do temperatury 50°C. Po dodaniu 17 części dwuizocyjanianu toluilenu (TDI) całość ogrzewa się do temperatury 60°C i przereagowuje aż do wartości-NCO około 4% (odpowiadającej około 50% wartości wyjściowej). Następnie dodaje się mieszaninę 1,5 części dwuetyloetanoloaminy i 16 części toluenu, a w temperaturze 100°C prowadzi się reakcję aż do granicznej liczby lepkościowej (GVZ) rzędu 10,5 ml/g (w chloroformie w temperaturze 20°C). Ewentualnie można dla osiągnięcia liczby GVZ (granicznej liczby lepkościowej) dodawać małe ilości TDI. Produkt wykazuje zawartość składnika nielotnego 60% i liczbę aminową równą 9 mg KOH/g.

Składnik (B2): W taki sam sposób, jak w przypadku składnika (B1), wytwarza się żywicę aikidową ze 124 części izomeryzowanego technicznego kwasu linolowego (patrz wyżej tabela 2), 100 części kwasu tłuszczowego z oleju sojowego, 90 części trójmetylolopropanu, 25 części pentaerytrytu i 60 części kwasu izoftalowego, z której to żywicy 84,3 jej części rozcieńcza się za pomocą 47 części toluenu, po czym poddaje się dalszej reakcji z 14 częściami TDI i z 1,7 częściami dwumetyloetanoloaminy w 16 częściach toluenu, aż do osiągnięcia liczby GVZ równej 9,9 ml/g (w chloroformie w temperaturze 20°C). Produkt ten wykazuje zawartość składnika nielotnego równą 60% i liczbę aminową równą 10 mg KOH/g.

Składnik (B3): 1400 części kwasu tłuszczowego z oleju talowego poddaje się reakcji z 536 częściami trójmetylolopropanu i ze 136 częściami pentaerytrytu w temperaturze 250°C do otrzymania częściowego estru o liczbie kwasowej mniejszej od 2 mg KOH/g, z którego 70 jego części poddaje się reakcji w wyżej podany sposób z 28 częściami TDI i 2 częściami dwumetyloetanoloaminy, rozpuszczonymi w łącznie 65 częściami toluenu, aż do osiągnięcia liczby

164 906

G VZ równej 10,6 ml/g (w chloroformie w temperaturze 20°C). Produkt ten wykazuje zawartość składnika nielotnego równą 60% i liczbę aminową równą 12,5 mg KOH/g.

Przykłady I-III. Odpowiednio do stosunków ilościowych, podanych w tabeli 3, miesza się składniki (A) i (B), a rozpuszczalnik odpędza się pod próżnią w rosnącej temperaturze, aż osiągnie się zawartość składnika nielotnego równą 92 ± 1%. Temperaturę 100-120°C utrzymuje się następnie tak długo, aż uzyska się wartości podane dla liczby GVZ i dla liczby kwasowej. Po dodaniu rozpuszczalnika wspomagającego oddestylowuje się pozostały toluen pod próżnią, aż do zawartości składnika nielotnego równej 07%. W temperaturze 60°C szarżę przeprowadza się dodatkiem mieszaniny woda-amoniak w emulsję wodną.

T abela 3 (Ilości składników odnoszą się do części wagowych żywicy nielotnej)

Przykład	I	II	III
Składnik (A)	40 (A1)	35 (A3)	30 (A4)
Składnik (B)	60 (B1)	65 (B2)	70 (B3)
GVZ dla mieszaniny ml/g (w chloroformie w 20°C)	10,2	9,8	9,0
GVZ dla produktu reakcyjnego ml/g (w chloroformie w 20°C)	11,7	12,3	11,5
liczba kwasowa ml KOH/g	20	40	35
BUGL (1)	15	15	15
zdejonizowana woda	131,7	143,5	144,9
25% amoniak	3,3	4,5	3,1
stopień zobojętnienia w %	97	92	73
zawartość składnika nielotnego, %	40	30	30
wartość pH	9,3	9,2	0,7

Legenda tabeli 3:

(1) Jednobutylowy eter glikolu etylenowego.

Przykłady IV-V. Przykłady te opisują wytwarzanie składnika (B) w obecności składnika (A), (postępowanie in situ).

Przykład IV. 40 części składnika (A2) i 43 części stosowanego w składniku (B3), częściowego estru trójmetylolopropanu z kwasem tłuszczowym oleju talowego, ogrzewa się do temperatury 50°C i zadaje mieszaniną 16 części TDI i 37 części toluenu. Następnie poddaje się reakcji w temperaturze 60°C tak długo, aż wartość-NCO spadnie do około 50% teoretycznej wartości wyjściowej. Po dodaniu mieszaniny 1 części dwumetyloetanoloaminy i 6 części toluenu ogrzewa się szarżę do temperatury 100°C i prowadzi reakcję aż do osiągnięcia GVZ (granicznej liczby lepkościowej) co najmniej 11,2 ml/g (w chloroformie w temperaturze 20°C). (Liczba GVZ osiąga w tym zakresie wartość praktycznie niezmienną). Dalsze przetwarzanie następuje tak, jak w przykładach I-III. Odpowiednie dane zestawiono w tabeli 4.

PrzykładV. 40 części składnika (A1) i 51,4 części prekursora składnika (B2) miesza się i ujednorodnia w ciągu 30 minut w temperaturze 100°C. Po ochłodzeniu do temperatury 50°C dodaje się mieszaninę 7,6 części TDI i 37 części toluenu i prowadzi reakcję aż do wartości-NCO rzędu 50% teoretycznej wartości wyjściowej. Po dodaniu mieszaniny 1 części dwumetyloetanoloaminy i 6 części toluenu prowadzi się reakcję aż do uzyskania liczby GVZ równej 10,2 ml/g (w chloroformie w temperaturze 20°C). Dalsze przetwarzanie następuje tak, jak w przykładach I-III. Odpowiednie dane zestawiono w tabeli 4.

164 906

Tabela 4

Przykład	IV	V
GVZ dla produktu reakcyjnego ml/g (w chloroformie w 20°C)	12,5	12,1
liczba kwasowa ml KOH/g	37	29
BUGL	15	15
zdejonizowana woda	144	145,6
25% amoniak	4	2,4
stopień zobojętnienia w %	89	68
zawartość składnika nielotnego, %	38	38
wartość pH	9,0	8,5

Badanie techniczne lakierów ze spoiwa według przykładu I-V omówiono niżej w punktach

1.-5.

1. Wytwarzanie lakierów do badań

Emulsje według przykładów I-VI, odnosząc do 100 części 100% spoiwa, miele się w znany sposób w młynie kulowym z 50 częściami czerwieni żelazowej sztucznej, 50 częściami fosforanu cynkowego, 70 częściami siarczanu borowego i 30 częściami talku i zadaje za pomocą 2 części mieszającego się z wodą roztworu sykatywy (zawierającego 5% CO, liczonego jako metal) oraz za pomocą 1 części środka przeciw kożuszeniu, 1 części środka przeciw osadzaniu się pigmentów i 1 części bezsilikonowego środka odpieniającego. Dodatki są rozpowszechnionymi w handlu produktami, takimi jakie zaleca się do stosowania w wodnych układach lakierniczych. Szarżę tę dodatkiem wody i 25% roztworu amoniaku nastawia się na lepkość zanurzeniową, odpowiadającą czasowi wypływu 80 ± 3 sekundy w temperaturze 20°C według niemieckiej normy DlN nr 53 211 i na wartość-pH równą 9,0 ±0,1. Otrzymuje się w wyniku lakiery o zawartości 60-62% składnika nielotnego.

2. Badanie stabilności przy składowaniu

Lakiery po 4-tygodniowym składowaniu w temperaturze 40°C nie wykazują żadnych istotnych zmian pod względem swego wyglądu, swej przetwarzalności i właściwości powłoki lakierowej.

3. Badanie zachowania się podczas suszenia

W suchych powłokach o grubościach warstw około 30 μm lakiery z emulsji według przykładu I-V są po upływie 25-40 minut pyłosuche (nie lepiące się), a po upływie 2-4 godzin są całkowicie wyschnięte; lakier, wytworzony z emulsji według przykładu VI, jest po upływie 1 godziny pyłosuchy, a po upływie 6 godzin całkowicie wyschnięty.

4. Odpienianie i zachowanie w malowaniu zanurzeniowym

Lakiery, z wytworzonych zgodnie z wynalazkiem emulsji według przykładu I-VI, były po upływie 24 godzin od wytworzenia zdatne do bezproblemowego przetwarzania i w wyniku dawały powłoki bez pęcherzy. Również w przypadku powtórzonych procesów malowania zanurzeniowego nie wystąpiły żadne zakłócenia przez pienienie. Powłoki, o grubości warstw wyschniętej powłoki 30-35 μm, ani po wynurzeniu ani w etapie suszenia nie wykazały tworzenia się rys lub innych zakłóceń powłoki.

W celu porównania wytworzono w taki sam sposób, jak wyżej opisany, lakiery z emulsji według przykładu 1 z austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 369 774 bądź AT-PS nr 372 967. Lakiery te o lepkości do malowania zanurzeniowego były nawet po upływie 3 dni od wytworzenia jeszcze silnie spienione i w rezultacie dopiero po upływie 7 dni dawały prawie bezpęcherzykowe powłoki bezpośrednio po procesie malowania zanurzeniowego. Mokre powłoki po wynurzeniu i po wysuszeniu wykazywały poziome rysy. W przypadku zmiany środka zobojętniającego, a mianowicie układu trójetyloamina/dwumetyloetanoloamina na amoniak, w emulsji według austriackiego opisu patentowego AT-PS nr 369 774 ujawniły się te negatywne

164 906 cechy w jeszcze większym zakresie. Lakier ten po upływie jednego tygodnia był jeszcze silnie spieniony i w przypadku malowania zanurzeniowego dawał w wyniku powłoki zupełnie bezużyteczne.

5. Badanie ochrony przed korozją

Lakiery o grubości warstwy powłoki wyschniętej 30 ± 2 μm aplikowano drogą malowania zanurzeniowego na pokrytej fosforanem cynkowym blasze stalowej i po składowaniu w ciągu 7 dni w temperaturze pokojowej poddawano badaniu w ciągu 120 godzin w teście mgły solnej według normy ASTM nr B 117/73. Wszystkie emulsje dawały w wyniku zadowalające rezultaty wykazywały tylko znikome podrdzewienie u skrzyżowania nacięć oraz odmycie mniej niż mm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania schnących na powietrzu, wodnych emulsji spoiwa na osnowie produktów kondensacji specjalnych żywic emulgatorowych z żywicami uretanoalkidowymi lub olejami uretanowymi, znamienny tym, że (A) 25-50% wagowych oligoestru, zmodyfikowanego na drodze polimeryzacji szczepionej za pomocą, odnosząc do składnika (A), 10-24% wagowych kwasu (met)akrylowego i 20-40% wagowych monomerów (met)akrylanowych i/lub monomerów winylowych, nie mających oprócz wiązania podwójnego żadnych dalszych grup funkcyjnych, który wykazuje zawartość 35-60% wagowych kwasów tłuszczowych schnących, 5-8% wagowych alkoholi wielowodorotlenowych, ewentualnie co najwyżej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, ewentualnie co najwyżej 10% wagowych glikolu polietylenowego i wykazuje wyłącznie wynikającą z zastosowanego kwasu (met)akrylowego liczbę kwasową równą 70-140 mg KOH/g i zmierzoną w chloroformie w temperaturze 20°C graniczną liczbę lepkościową równą 7-12 ml/g, z (B) 50-75% wagowymi żywicy uretanoalkidowej L/lub oleju uretanowego, które wykazują liczbę kwasową mniejszą od 5 mg KOH/g, liczbę aminową równą 5-20 mg KOH/g, liczbę hydroksylową równą 10-80 mg KOH/g oraz zmierzoną w chloroformie w temperaturze 20°C graniczną liczbę lepkościową równą 8-13 ml/g, i są zbudowane z (a) 45-70% wagowych kwasów tłuszczowych schnących, (b) 15-25% wagowych alkoholi wielowodorotlenowych, (c) ewentualnie co najwyżej 10% wagowych cyklicznych kwasów jednokarboksylowych, (d) ewentualnie co najwyżej 16% wagowych kwasów dwukarboksylowych, (e) 8-30% wagowych dwuizocyjanianów i (f) 0,8-6% wagowych trzeciorzędowych alkiloamin, dodatkowo zawierających grupę hydroksylową albo pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, przy czym suma liczb procentów dla zestawu składników (A) i (B) oraz dla kombinacji ze składników (A) i (B) każdorazowo wynosi 100, poddaje się kondensacji w temperaturze 90-130°C tak dalece, żeby graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w temperaturze 20°C w chloroformie, wzrosła o 0,3-3 ml/g i żeby utworzył się wodą łatwo rozcieńczalny po zobojętnieniu produkt o granicznej liczbie lepkościowej, zmierzonej w temperaturze 20°C w chloroformie, równej 10-15 ml/g, który po dodaniu co najwyżej 20% wagowych organicznych środków wspomagających rozpuszczaniu i po 50-100% zobojętnieniu grup karboksylowych zasadami emulguje się w wodzie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji składników (A) i (B) prowadzi się do wzrostu o 0,5-3 ml/g, korzystnie o 1-2 ml/g, granicznej liczby lepkościowej, zmierzonej w chloroformie w temperaturze 20°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zuretanowanie składnika (B) przeprowadza się w obecności składnika (A).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcje kondensacji składników prowadzi się aż do wzrostu o 0,3-2 ml/g granicznej liczby lepkościowej, zmierzonej w chloroformie w temperaturze 20°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania składnika (A) stosuje się kwas metakrylowy lub mieszaninę kwasu metakrylowego z co najwyżej 25% wagowymi kwasu akrylowego.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że przed lub w toku reakcji częściowej kondensacji składników (A) i (B) usuwa się drogą destylacji próżniowej rozpuszczalnik stosowany przy wytwarzaniu składników.

164 906