CN101981066A - 含有可自动氧化组分的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含可自动氧化的乙烯基低聚物的水性乳液涂料组合物，所述低聚物具有≥20％的不饱和脂肪酸残基；-50℃至+15℃的Tg；2,500至40,000g/mol的Mw；2至12的PDi，所述组合物具有相对于固体重量≤15％的共溶剂，相对于固体重量≤13％的NMP，相对于所述组合物的重量≥38％的固含量；所述组合物当为涂层时具有小于10个光泽单位的透印值，所述透印值定义为在浇铸在粗糙PVC上的膜和浇铸在光滑PVC上的膜之间在20°角度下的光泽差值。

Description

含有可自动氧化组分的涂料组合物
本发明涉及含有可自动氧化组分的涂料组合物以及制备这些组合物的方法。在本发明的所述组合物涂覆到表面上之后，所得涂层减少了表面不平整的透印。
当向基材涂覆装饰性或保护性涂层时，一般性的要求是获得不具有可见不平整性的光滑表面。可以通过涂层以可见方式确认下表面的程度通常被描述为透印(telegraphing)(即给出某物出现的明显的不美观暗示或者过早提示)。业已发现，基材(诸如木材)上会导致粗糙不平的不平整性通常透过传统的干涂层透印。
通常使用较厚的涂层材料来减少透印，这是因为它们能够充分地使表面上的任何不均匀匀化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度显现，形成了目测光滑的最终涂层。但是，较厚涂层因为可能需要以若干层形式涂覆而具有成本增加的缺点。此外，当使用较厚层时，可能出现干透(through-drying)慢、起皱和流挂。
有机溶剂已被用于减少透印。但是，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相当。
涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水(例如在户外应用的情况下)、耐粘连、不发粘。
水性组合物诸如可水稀释的、可自动氧化的酯(也被称为可水稀释的不饱和醇酸树脂或醇酸乳液)也被用于解决上述透印问题。但是，这些体系具有一些公知的问题。
可水稀释醇酸树脂还可能遭遇主链水解。这可能导致性能随时间变化，这是不太理想的。传统的醇酸乳液在如下文献中有讨论：N.Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end user applications”，第VI卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology；(ISBN471985910)，2000年出版。
传统醇酸乳液的另一常见问题是，该乳液当以外涂层形式涂覆时具有产生收缩(cissing或crawling)的趋势。收缩是指，当涂层拒绝形成连续膜时从表面回缩，聚集成小球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物体的外观。
传统醇酸体系(尤其是含有相对高百分比不饱和脂肪酸残余物的那些体系)的另一缺点在于，它们具有随时间明显泛黄(明或暗)的趋势。
目前的涂层缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂层具有低透印与如下性质的组合：醇酸树脂的主链水解最少、随时间泛黄低和/或收缩性低。
在许多市场中，现有的水性涂料未被广泛地接受作为溶剂基涂料的替代品。例如，溶剂基醇酸树脂在装饰市场仍是优选的，在装饰市场中，因为涂层通常通过刷子涂覆所以要求非常低的透印。还需要水性组合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。
还通常已知的是，聚酯基醇酸树脂(PE醇酸树脂)通常具有宽分子量分布，从而包含显著量的低分子量材料，这使得干燥更慢，因此意味着涂层发粘的时间段更长(即具有长表干时间)。出于一些原因不能避免存在较低分子量的材料。例如，丙三醇(与三个脂肪酸-甘油三酯)和季戊四醇(与四个脂肪酸)是制备PE醇酸树脂的常见原料。为了解决存在低分子量级分而引起的问题，可以以高度支化形式制备PE醇酸树脂以获得更快干燥的高分子量级分。然而，所得支化PE醇酸树脂具有显著增加的粘度和降低的流动性(与较少支化的等同物相比)，因而它们在可以使用前必须采用更多的有机溶剂进行稀释。这是不希望的，因为例如这增加了挥发性有机化合物(VOC)的量并且不利地影响组合物的流动性。
已知可自动氧化的乙烯基聚合物可以通过如下制备：使乙烯基单体在脂肪酸衍生物的存在下进行自由基聚合。但是，所得聚合物具有宽分子量分布，并且这些聚合物需要更大量的溶剂来制备涂料，该涂料通常还包含高水平的游离单体。并未希望受缚于理论，据信不饱和脂肪酸使自由基聚合延迟，并接枝到乙烯基聚合物上，从而得到更多分子量更高、分子量分布更宽的材料。
WO 2002-033012(＝EP 1328594)(Avecia)公开了一种水性涂料组合物，该涂料组合物以可交联的水分散性乙烯基低聚物和可选的分散性聚合物为基体。该申请中描述的低聚物具有少量脂肪酸(＜40重量％)。如该文中的对比数据所表明的，这些低聚物被设计用于不同的目的(改善开放时间)，并且制成的涂层在几天内就不具有令人满意的主体(在本文所定义的测试中)，并且无法得到令人满意的表干时间。所述的酸官能化的丙烯酸酯还包含高水平的NMP，这将减小固化速率并可能促进泛黄。
US 5089342、EP 0370299和EP 0316732(都是Bayer的)公开了一种水性气干型涂料组合物，该涂料组合物包含分子量大于1000g/摩尔的水溶性气干型聚丙烯酸酯以及5-40重量％的以化学方式掺入的脂肪酸和每100克固体50-100毫当量的以化学方式掺入的季铵片段。该参考文献描述的体系是阳离子性的，教导不使用阴离子体系(例如参见第1栏第53行)以及使用苯乙烯类单体作为部分乙烯基单体，使用苯乙烯类单体不太好因为该单体可能导致最终产品泛黄。
US 5096959(Valspar)公开了水基醇酸树脂，其通过与含有一种或多种脂环族多元酸的多元酸组合物进行反应被改性来提高水解稳定性。
WO 2007-147559(DSM)记载了气干性脂肪酸官能化的超支化树脂。该树脂由于其较高的OH含量和低的脂肪酸水平而是可水溶的。因为其对于耐水性和固化速率的影响以及由此对于最终性能的影响，所以不是那么理想的。
US 2004-198903公开了一种可环境固化的聚合物颗粒的水性分散体，所述聚合物颗粒包含侧悬的烯属不饱和侧链。
US 6653381公开了通过脂肪酸官能化的乙烯基单体的共聚得到的脂肪酸官能化的乙烯基聚合物。低的脂肪酸用量水平可能导致在干燥过程中流动性不足以及导致慢的固化速率。
EP 425085公开了水基可自动氧化的涂料组合物，其包含由烯属不饱和单体得到的部分酯化羧酸官能化的成膜共聚物。此参考文献教导全部或大部分可自动氧化基团是3-烯丙基氧-2-羟基丙基(或3-烷基烯丙基或丁基类似物)对于共聚物保持高水溶度是重要的。这可能导致低的固化速率，并且据报导烯丙基在固化过程中释放有毒化合物。
JP 60110765公开了αβ不饱和酸诸如丙烯酸和其它单体的共聚物与不饱和脂肪酸的缩水甘油酯反应形成树脂，所述树脂与第二树脂组合以提供稠的水性涂料。
现在，我们已经发现了各种方式来克服上述缺点，尤其是当需要在一种涂料体系中克服一种以上问题的组合时。
本发明的目的在于解决本文所确定的一些或全部问题。本发明的优选目的在于提供一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见不平整。在本发明的更优选目的中，该方法可以与各种涂料组合物一起使用。
本申请人已经发现，通过某些乙烯基/丙烯酸类单体的自由基聚合制成的某些乙烯基聚合物可以包含显著更低的低分子量级分(如上述甘油三酸酯)，从而避免了例如为了改善干燥而使用显著量高分子量料的需要。本申请人还惊讶地发现，通过使环氧官能化的乙烯基单体和其他乙烯基单体进行自由基聚合、然后与某些不饱和脂肪酸进行反应而制成的某些乙烯基聚合物(具有特定分子量、PDi和Tg值)可以克服现有乙烯基聚合物所具有的上述一些或全部问题。
本发明提供了一种包含可自动氧化的乙烯基低聚物的水性乳液涂料组合物，其中：
I)所述可自动氧化的乙烯基低聚物具有：
i)相对于所述可自动氧化的乙烯基低聚物的重量大于或等于20％含量的脂肪酸残基；
ii)-50℃至+15℃的玻璃化转变温度(Tg)；
iii)小于40mg KOH/g的酸值；
iv)2,500至40,000g/mol的重均分子量(Mw)；
v)2至12的多分散性(PDi)；
II)所述组合物具有：
a)相对于固体重量小于25％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量小于13％的N-甲基吡咯烷酮含量；
c)相对于所述组合物的总重大于或等于38％的固含量；以及
III)所述组合物当为膜时具有小于10个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且
每个膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。
本文中使用的PVC是指，在本文测试方法中所述使用的聚氯乙烯基材。
干膜厚度在本文中在干燥24小时后在标准条件下测定。除非另有声明，本文中使用的术语“标准条件”是指，50％±5％的相对湿度，环境温度和小于或等于0.1m/s空气流速；术语“环境温度”是指，23℃±2℃。
本文中使用的透印值(telegraphing value)是正值。通常，透印的下降越多，透印值越小。
在本文中使用的术语“包含”表示在其之后紧跟的所列项目是开放式的，并且可以或可以不包含任何其它附加的合适项目，例如根据需要可以或可以不包含任何一个或多个其它特征、组分、成分和/或取代基。在本文中使用的“基本上包含”表示一种组分或所列多种组分在给定材料中相对于该给定材料的总量以大于或等于约90wt％、优选≥95wt％、更优选≥98wt％的量存在。在本文中使用的术语“由......组成”表示其后的所列项目是封闭式的，并且不包含附加的项目。
对于本文给出的任何参数的所有上下限，上下限值被包括在各个参数的各范围中。在本文中所述的参数的最小值和最大值的所有组合都可以被用于限定本发明的不同实施方式的参数范围。
将会理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的总和不能(允许有化整误差)超过100％。例如构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物(或其相同部分)的重量(或其他)百分比表示时，将总计为100％(允许有化整误差)。然而，在所列组分是开放式的情况下，每个这种组分的百分比总和可以小于100％，从而为未在本文中明示的任意附加组分的附加量留出某些百分比。
本文中使用的术语“低聚物”和“聚合物”二者都是指，这样的大分子，该大分子含有多个实际上或概念上由较低分子量的分子衍生的单元。这些术语还可以以形容词形式使用以描述大分子的一部分或全部。通常，术语“低聚物”可被用于更具体地指，相对中间分子量的大分子，其中低聚物的性质随着一个或几个单元的去除而显著变化。聚合物可以一般性地描述任意大分子，也可以更具体地描述分子量相对高的大分子，其中通常添加或去除一个或几个单元对该分子性质的影响忽略不计(但是可能不总是这种情况，例如在聚合物某些性质关键取决于分子结构的细微细节的情况)。将会理解的是，低聚物和聚合物(以其具体含义而非一般性含义)之间的分子量边界可以根据具体大分子和/或所感兴趣的应用而变化，所以该分子量边界在同样的大分子可被认为是低聚物和聚合物二者的情况下可能显著重叠。因此，除非本文中的上下文清楚声明，本文中使用的术语“低聚物”和“聚合物”交替使用。
优选地，本发明的涂料组合物是非粘附性组合物。本文中使用的术语“非粘附性组合物”是指，在标准条件下干燥商业上可接受的时间长度后基本上不发粘的任意组合物。非粘附性组合物可以是表干时间小于或等于16小时、优选小于或等于10小时、更优选小于或等于6小时、最优选小于或等于4小时的那些组合物。表干时间适于如本文所述测定。
本发明的优选组合物生成透印值(如本文所定义)小于7个光泽单位、更优选小于4个光泽单位、最优选小于2个光泽单位的涂层。
优选地，初始粗糙光泽不应随着时间显著劣化。这可以通过“光泽衰减”来衡量，所述“光泽衰减”被定义为初始粗糙光泽与在稍后规定时刻测量的粗糙光泽的差值。例如，“光泽衰减(“n”天)”被计算为初始粗糙光泽(在膜形成后1天测量)减在膜形成后“n”天测量的粗糙光泽(即，在这种情况下，n总是＞1)的差值。优选地，光泽衰减在膜形成后4天、更优选7天、最优选14天测量。优选的光泽衰减值(例如在以上给出的各时间段后)小于14个光泽单位，更优选小于10个光泽单位，最优选小于7个光泽单位，具体小于4个光泽单位。
并未希望受缚于任何理论，据信本发明的乙烯基聚合物具有梳型结构，这允许极好地控制分子量分布以得到相对窄的分布，从而导致良好的流动、降低的透印和快速的干燥。传统的乙烯基聚合物通常是高度支化的，其通常在接近其凝胶点时使用。与此相反，本发明的乙烯基聚合物具有更好的水解稳定性，因为其主链对水解的耐受性更佳。这些性质对于可能长期保存在货架上的装饰涂料而言尤其重要。
本发明的聚合物具有窄分子量分布(PDi)和相对小的重均分子量(Mw)，因此具有改善的Mw和PDi平衡。因为这种聚合物含有较少的低分子量材料，所以本发明的涂料组合物(含有上述聚合物)可以快速干燥，例如具有短积尘时间和/或短表干时间。本发明的水性组合物还具有其他优点。由于高分子量材料的量降低了，所以它们可以以较低的粘度制备，而且较低粘度可以减少透印。还可以制备具有高固含量的本发明组合物。
优选地，可自动氧化的乙烯基聚合物在环境温度下交联。通过自然氧化交联意味着：交联源自在空气存在下发生的氧化(通常涉及自由基机理)，优选经金属催化，导致形成共价键。适当的自动氧化通过例如包含不饱和键的脂肪酸残基、烯丙基官能化的残基、和/或β-酮酯基提供，优选通过包含不饱和键的脂肪酸残基提供。
本文中使用的“脂肪酸残基”(或FA残基)指脂肪酸、其简单的衍生物(诸如酯类(例如C1-4烷基酯)、盐类、皂类、油类、脂肪类和/或蜡类)及其混合物。本文中使用的“脂肪酸”指任意非支化、非环状(优选基本上线性)占主导的脂族羧酸，其基本上包含脂族烃链和至少一个羧基(优选一个端羧基，即位于链的末端)，优选由脂族烃链和至少一个羧基(优选一个端羧基，即位于链的末端)组成。脂肪酸可以包含有限个数的其他取代基(诸如羟基)，并且可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的。
脂肪酸残基可以得自一种或多种天然来源和/或人造来源。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脏脂肪、鲸油和/或牛油以及蜡。蜡的实例是蜂蜡、小烛树蜡(candelia)和/或褐煤蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，诸如植物油和/或非植物油。植物油的实例是苦瓜、琉璃苣、金盏草、卡诺拉、蓖麻、油桐(china wood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻仁(flaxseed)、葡萄籽、Jacaranda mimosifolia籽、亚麻子(linseed)、橄榄、棕榈、棕榈核、花生、石榴籽、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐树和/或小麦。人造来源包括合成蜡(诸如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏的妥尔油(加工松木的副产物)和/或合成品(例如通过化学和/或生物化学方法)。具有共轭双键的脂肪油残基可以通过催化异构化天然脂肪酸和/或脱水蓖麻油获得。共轭油优选通过蓖麻油的脱水获得。脂肪酸残基得自和/或可得自多种上述来源和/或本文未列举的其他来源。
优选的脂肪酸残基可以包括具有4至36个、更优选8至26个、最优选10至24个、具体12至22个碳原子的脂肪酸。通常，得自天然来源的脂肪酸由于其生物合成方法而具有偶数个碳原子；而具有奇数个碳原子的脂肪酸也可用在本发明中。脂肪酸残基可以包括具有一个或多个羧酸基团的脂肪酸，例如二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。优选的脂肪酸是单官能的羧酸，更优选为C10-24单官能羧酸，最优选为C12-22线型单官能端羧酸。
只要聚合物的氧化干燥未受影响，脂肪酸残基还可以包含一种或多种饱和脂肪酸和/或油，但是需要至少一些不饱和脂肪酸以进行自动氧化。一般而言，不饱和越多，自动氧化干燥得越快。
碘值可用于显示包含在脂肪酸中的不饱和的量，其中较高的碘值表示存在更多的不饱和双键。优选地，本文中使用的不饱和残基具有大于或等于50、更优选≥80、最优选≥100g I2/(100g脂肪酸)的平均碘值。优选地，本文中使用的脂肪酸残基具有小于或等于200、更优选≤180、最优选≤150g I2/(100g脂肪酸)的平均碘值。碘值可以以常规方式测量，或者优选以本文测试方式中描述的方式测量。
为了确定为获得本发明的乙烯基聚合物所用脂肪酸残基的量，适于通过如下计算脂肪酸反应物的重量：包括脂肪酸分子的端酸基中的羰基，但不包括脂肪酸分子的端酸基中的羟基。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的乙烯基聚合物中的最小量相对于聚合物的重量大于或等于30％，更优选≥38％，最优选≥43％，尤其优选≥50％。
优选地，脂肪酸残基在可自动氧化的乙烯基聚合物中的最大量相对于聚合物的重量小于或等于70％，更优选≤65％，最优选≤59％。
优选地，脂肪酸残基包含C10-30脂肪酸，更优选包含C16-20脂肪酸，其含量相对于脂肪酸残基的重量大于或等于80％。更优选地，所述脂肪酸残基基本上包含C10-30脂肪酸(具体为C16-20脂肪酸)，最优选由C10-30脂肪酸(具体为C16-20脂肪酸)组成。
如果脂肪酸残基包含饱和脂肪酸，那么饱和脂肪酸的含量相对于脂肪酸残基的重量小于或等于40％、更优选≤20％，最优选为3％至18％。
优选的乙烯基聚合物是那些其中可自动氧化基团主要得自脂肪酸残基的乙烯基聚合物。更优选地，脂肪酸残基主要包括不饱和脂肪酸，最优选地，脂肪酸残基基本上包括不饱和脂肪酸。可用的不饱和脂肪酸具有两个或更多个双键，更优选的不饱和脂肪酸是共轭脂肪酸。
优选地，脂肪酸残基中至少40重量％、最优选至少60重量％的不饱和脂肪酸是含有至少两个烯属不饱和基团的脂肪酸(即，是多不饱和的)。
优选的脂肪酸残基包含至少一种共轭脂肪酸。共轭脂肪酸的总量可以基于不饱和脂肪酸的重量大于0％、优选≥10％。共轭脂肪酸的总量可以基于不饱和脂肪酸的重量小于或等于70％、优选≤55％、更优选≤40％。可自动氧化的乙烯基聚合物可以得自共轭不饱和脂肪酸和非共轭不饱和脂肪酸的混合物。一些可自动氧化的涂料组合物具有如下已知问题：所得涂层具有泛黄趋势，特别在可自动氧化基团得自多不饱和脂肪酸(例如本文所述那些)的情况下。这根据所得涂层的希望颜色可能是不可接受的。
因此，在为了减少泛黄的本发明的另一实施方式中，优选的可自动氧化乙烯基聚合物是那些不饱和脂肪酸残基包含少量高度多不饱和脂肪酸的乙烯基聚合物。例如，更耐泛黄的乙烯基聚合物得自和/或可得自如下脂肪酸残基，该脂肪酸残基包含相对于全部脂肪酸的重量小于或等于10％、更优选≤7％、最优选≤4％、尤其≤2％的具有三个或更多个双键的脂肪酸。本文中给出了含有三个或更多个双键的脂肪酸的实例
本发明的优选组合物当利用本文所述测试方式测定时具有小于或等于10、更优选≤7、最优选≤4的初始泛黄度值。优选的组合物在52℃的黑暗中保存3周后仅显示小的泛黄度的增量(Δb值)，更优选地，Δb小于或等于10，还要更优选≤7，最优选≤5，具体≤3。
在本发明的还有另一实施方式(例如在并不关心泛黄的情况下)中，优选的可自动氧化乙烯基聚合物是那些不饱和脂肪酸残基包含更大量高度多不饱和的脂肪酸(诸如具有三个或更多个双键的脂肪酸)的乙烯基聚合物，因为这可以改善自动氧化干燥的速度。
优选地，不饱和脂肪酸在一步法中要么通过使用脂肪酸官能化的乙烯基单体要么通过脂肪酸和乙烯基聚合物的反应共价结合到乙烯基聚合物上。
优选地，不饱和脂肪酸的缩水甘油酯未被用在可自动氧化的乙烯基聚合物的制备中，因为这些缩水甘油酯的合成需要诸如表氯醇的有毒原料，这样还将得到含氯废料，是不希望的。不饱和脂肪酸的缩水甘油酯是环氧官能化的脂肪酸材料(通常数均分子量(Mn)小于400)，其中酸基已经反应得到了缩水甘油端基。
可选地，脂肪酸残基还可以包含一个或多个炔基和/或一个或多个(非羧基)羟基。
可用在本发明中的一些常见脂肪酸的非限制性实例以其系统(IUPAC)名和已知俗名(方括号中)的形式列举在以下。将认识到，实践中大多数脂肪酸残基(尤其是得自天然来源的那些)包含这些酸中的一些以及本文中未具体列举的其他酸的混合物。
饱和脂肪酸可以选自：丁酸[酪酸](C4H8O2)、戊酸[缬草酸](C5H10O2)、己酸[羊油酸](C6H12O2)、庚酸[毒水芹酸](C7H14O2)、辛酸[羊脂酸](C8H16O2)、壬酸[天竺葵酸](C9H18O2)、癸酸[羊蜡酸](C10H20O2)、十二酸[月桂酸](C12H24O2)、十四酸[肉豆蔻酸](C14H28O2)、十六酸[棕榈酸](C16H32O2)、十七酸[珠光脂酸和曼陀罗酸](C17H34O2)、十八酸[硬脂酸](C18H36O2)、二十酸[花生酸](C20H40O2)、二十二酸[山嵛酸](C22H44O2)、二十四酸[木蜡酸](C24H48O2)、二十六酸[蜡酸](C26H52O2)、二十七酸[carboceric acid](C27H54O2)、二十八酸[褐煤酸](C28H56O2)、三十酸[蜂花酸](C30H60O2)、三十二酸[虫漆蜡酸](C32H64O2)、三十三酸[蜡蜜酸和叶
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酸](C33H66O2)、三十四酸[geddic acid](C34H68O2)和/或三十五酸[蜡塑酸](C35H70O2)。
单不饱和脂肪酸可以选自(Z)-癸-4-烯酸[obtusilic acid](C10H18O2)、(Z)-癸-9-烯酸[caproleic acid](C10H18O2)、(Z)-十一碳-10-烯酸[undecylenic acid和10-hendecenoic acid](C11H20O2)、(Z)-十二碳-4-烯酸[linderic acid](C12H22O2)、(Z)-十二-5-烯酸[月桂烯酸](C12H22O2)、(Z)-十四碳-4-烯酸[粗租酸](C14H26O2)、(Z)-十四碳-5-烯酸[抹香鲸酸](C14H26O2)、(Z)-十四碳-9-烯酸[肉豆蔻脑酸](C14H26O2)、(Z)-十六碳-6-烯酸[sapienic acid](C16H30O2)、(Z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油酸](C16H30O2)，(Z)-十八碳-6-烯酸[岩芹酸](C18H34O2)、(E)-十八碳-9-烯酸[反油酸](C18H34O2)、(Z)-十八碳-9-烯酸[油酸](C18H34O2)、(Z)-十八碳-11-烯酸[vaccenic acid和asclepic acid](C18H34O2)、(Z)-二十碳-9-烯酸[gadoleic acid](C20H38O2)、(Z)-二十碳-11-烯酸[巨头鲸鱼酸](C20H38O2)、(Z)-二十二碳-11-烯酸[鲸蜡烯酸](C22H42O2)、(Z)-二十二碳-13-烯酸[芥酸](C22H42O2)和/或(Z)-二十四碳-15-烯酸[神经酸](C24H46O2)。
双不饱和脂肪酸可以选自：(5Z，9Z)-十六碳-5，9-二烯酸(C16H28O2)、(5Z，9Z)-十八碳-5，9-二烯酸[taxoleic acid](C18H32O2)、(9Z，12Z)-十八碳-9，12-二烯酸[亚油酸](C18H32O2)、(9Z，15Z)-十八碳-9，15-二烯酸(C18H32O2)和/或(7Z，11Z)-二十碳-7，11-二烯酸[dihomotaxoleic acid](C20H36O2)。
三不饱和脂肪酸可以选自：(5Z，9Z，12Z)-十七碳-5，9，12-三烯酸(C17H28O2)、(3Z，9Z，12Z)-十八碳-3，9，12-三烯酸(C18H30O2)、(5Z，9Z，12Z)-十八碳-5，9，12-三烯酸[pinolenic acid](C18H30O2)、(6Z，9Z，12Z)-十八碳-6，9，12-三烯酸[γ-亚麻酸和GLA](C18H30O2)、(8E，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸[calendic acid](C18H30O2)、(8Z，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸[jacaric acid](C18H30O2)、(9E，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸[β-桐酸和β-油硬脂酸](C18H30O2)、(9E，11E，13Z)-十八碳-9，11，13-三烯酸[catalpic acid](C18H30O2)，(9Z，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸[α-桐酸和α-油硬脂酸](C18H30O2)(其中，α-桐酸占桐油中脂肪酸的＞65％)、(9Z，11E，13Z)-十八碳-9，11，13-三烯酸[石榴油酸和栝楼酸](C18H30O2)、(9Z，11E，15Z)-十八碳-9，11，13-三烯酸[rumelenic acid](C18H30O2)、(9Z，13E，15Z)-十八碳-9，13，13-三烯酸(C18H30O2)、(9Z，12Z，15Z)-十八碳-9，12，15-三烯酸[α-亚麻酸和ALA](C18H30O2)、(5Z，8Z，11Z)-二十碳-5，8，11-三烯酸[二均-γ-亚麻酸](C20H34O2)、(5Z，11Z，14Z)-二十碳-8，11，14-三烯酸[sciadonic]acid(C20H34O2)and/or(8Z，11Z，14Z)-二十碳-8，11，14-三烯酸[蜜糖水酸](C20H34O2)。
四不饱和脂肪酸可以选自：(6Z，8Z，10Z，12Z)-十六碳-6，8，10，15-四烯酸(C16H24O2)、(6Z，8Z，10Z，12Z)-十八碳-6，8，10，12-四烯酸(C18H28O2)、(6Z，9Z，12Z，15Z)-十八碳-6，9，12，15-四烯酸[stearidonic acid](C18H28O2)、(9Z，11E，13E，15Z)-十八碳-9，11，13，15-四烯酸[α-parinaric acid](C18H28O2)、(9Z，11Z，13Z，15Z)-十八碳-9，11，13，15-四烯酸[β-parinaric acid](C18H28O2)、(5Z，8Z，11Z，14Z)-二十碳-5，8，11，14-四烯酸[花生四烯酸和AA](C20H32O2)、(6Z，8Z，10Z，12Z)-二十碳-6，8，10，12-四烯酸(C20H32O2)、(8Z，11Z，14Z，11Z)-二十碳-8，11，14，17-四烯酸(C20H32O2)、(6Z，8Z，10Z，12Z)-二十二碳-6，8，10，12-四烯酸(C22H36O2)和/或(7Z，10Z，13Z，16Z)-二十二碳-7，10，13，16-四烯酸(C22H36O2)。
五不饱和脂肪酸可以选自：(x，6Z，8Z，10Z，12Z)-十六碳-x，6，8，10，12-五烯酸(C16H22O2)，其中x是指可选在与其他四个共轭烯属双键不共轭的位置上的第五个双键；(x’，6Z，8Z，10Z，12Z)-二十碳-x’，6，8，10，12-五烯酸(s)(C20H30O2)，其中x’是指可选在与其他四个共轭烯属双键不共轭的位置上的第五个双键；(5E，7E，9E，14Z，17Z)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸(C20H30O2)；(5Z，7E，9E，14Z，17Z)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸(C20H30O2)；(5Z，8Z，11Z，14Z，17Z)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸[EPA](C20H30O2)；(7Z，10Z，13Z，16Z.19Z)-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[鰶鱼酸](C22H34O2)；(4Z，7Z，10Z，13Z，16Z)-二十二碳-4，7，10，13，16-五烯酸[osbond acid](C22H34O2)和/或(7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[DPA](C22H34O2)。
六不饱和脂肪酸可以选自：(x”，y”，6Z，8Z，10Z，12Z)-二十碳-x”，y”，6，8，10，12-六烯酸(C20H28O2)，其中，x”和y”是指可选在与其他四个共轭烯属双键不共轭的位置上的第五个双键和第六个双键；(4Z，7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-4，7，10，13，16，19-六烯酸[DHA](C22H32O2)和/或(6Z，9Z，12Z，15Z，18Z，21Z)-二十四碳-6，9，12，15，18，21-六烯酸[尼生酸](C24H36O2)。
七不饱和脂肪酸可以选自(w”’，x”’，y”’，6Z，8Z，10Z，12Z)-二十二碳-w”’，x”’，y”’，6，8，10，12-七烯酸(C22H30O2)，其中，w”’、x”’和y”’是指可选在与其他四个共轭烯属双键不共轭的位置上的第五个双键、第六个双键和第七个双键；和/或(4Z，7Z，9Z，11Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-4，7，9，11，13，16，19-七烯酸[stellaheptaenoic acid](C22H30O2)。
炔基官能化的脂肪酸可以选自(9Z)-十八碳-9-烯-12-炔酸[环阳参油酸](C18H30O2)。
羟基官能化的脂肪酸可以选自12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](C18H34O3)。
在此，乙烯基聚合物的交联通过自动氧化。在一个优选实施方式中，金属离子交联可以与自动氧化机理组合使用，例如通过使用本领域技术人员公知的配位干燥剂。可选地(但不那么优选的)，自动氧化与本领域已知的其它交联机理组合使用。本领域已知的其他交联机理包括：烷氧基硅烷官能团的反应；Schiff碱交联；环氧基团与氨基、羧酸基或巯基的反应；氨基或巯基与烯属不饱和基团(诸如富马酸酯基和丙烯酰基)的反应；被掩蔽的环氧基团与氨基或巯基的反应；异硫氰酸酯与胺、醇或肼的反应；胺(例如乙二胺或多官能胺封端的聚亚烷基氧)与β-二酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基团形成烯胺的反应。
涂料组合物的干燥过程可以分成几个阶段，例如利用本文所述的测试实现不粘尘和/或不粘涂层所必必需的时间段。
优选地，不粘尘时间小于或等于4小时，更优选≤2小时，最优选≤1小时。
优选地，表干时间小于或等于10小时，更优选≤6小时，最优选≤4小时并尤其优选＜3小时。
水基可自动氧化乙烯基聚合物常常遇到的问题是：它们具有差的水解稳定性。当聚合物结合的羧酸基团是通过与酸酐反应引入时，尤其是中和形式时，这尤其是个问题。该问题可以通过降低可自动氧化的树脂的水溶解度来显著减轻。但是实际上，需要水解稳定性和水溶性之间的平衡。
可自动氧化的乙烯基聚合物可以包含经结合的亲水性水分散基团。适当的亲水性基团是本领域公知的，它们可以是离子性水分散基团或非离子性水分散基团。优选地，非离子性水分散基团为聚亚烷基氧基团，更优选为聚亚乙基氧基团。可以用亚丙基氧片段和/或亚丁基氧片段来替换少量聚亚乙基氧基团的片段，但是聚亚乙基氧基团仍包含亚乙基氧(EO)作为主要组分。当水分散性基团是聚亚乙基氧时，优选的EO链长≥4个EO单元，更优选≥8个EO单元，最优选≥15个EO单元。优选地，如果可自动氧化的乙烯基聚合物包含聚亚烷基氧基团，那么该乙烯基聚合物中的聚亚烷基氧(可选EO)的含量相对于可自动氧化乙烯基聚合物的重量至少≥0％，更优选≥2％，最优选≥3.5％，具体≥5％，并且/或者不大于50％，优选≤30％，最优选≤15％，具体≤9％。优选地，聚亚烷基氧(可选EO)基团的Mw为175至5000g/mol，更优选为350至2200g/mol，最优选为660至2200g/mol。
优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，尤其为羧酸基、磷酸基、膦酸基或磺酸基。最优选地是羧酸基、磷酸基或膦酸基。阴离子性水分散基团优选全部或部分为盐的形式。优选在可自动氧化乙烯基聚合物的制备期间和/或在本发明组合物的制备期间通过用碱来中和可自动氧化的乙烯基聚合物来可选实现向盐形式的转化。阴离子性水分散基团在一些情况下可以通过在可自动氧化的乙烯基聚合物的合成时使用具有已中和酸基的单体来提供，结果进一步的中和不是必需的。如果阴离子性水分散基团与非离子性水分散基团组合使用，那么中和可能不是必需的。
如果中和阴离子性水分散基团，那么用于中和该基团的碱优选为胺或无机碱。适当的胺包括叔胺，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。适当的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾。通常，用碱来提供组合物所希望的必要反离子。例如，优选的反离子包括叔胺或Li+、Na+、K+、NH4 +和经取代的铵盐(例如，氢氧化季铵盐+N(CH3)4OH-)。
也可以使用阳离子性水分散基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基(可以是被中和的或永久离子化的)。由于中和剂对于泛黄的影响，所以叔胺和/或LiOH、NaOH和KOH是尤其优选的。
当在水性涂料组合物中时，可自动氧化的乙烯基低聚物优选具有0至28、更优选0至18、最优选0至12mg KOH/g的酸值(AV，也被称为酸数或AN)。
可自动氧化的乙烯基低聚物如果具有羧酸官能团则优选符合如下关系：ND×AV≤22、更优选≤12、最优选≤8mg KOH/g，其中，ND是指低聚物的酸基被中和的程度。
ND是无量纲的0至1的分数，其表示存在于聚合物中的中和试剂的量。例如，如果聚合物中的80％酸基被中和，那么ND值为0.8。所报道的AV以mg KOH/g的单位计，结果乘积ND×AV具有mg KOH/g的单位。当聚合物未被中和时，ND为0，因此ND×AV也为0。
可自动氧化的乙烯基聚合物优选至少具有≥25，更优选≥48和/或≤135、更优选≤110mg KOH/g的羟值。
优选地，本发明的水性涂料组合物具有至少≥2.0、更优选≥3.4、最优选≥4.1、尤其优选≥4.8和/或≤9.7、更优选≤8.4、最优选≤7.6的pH。
优选地，可自动氧化的乙烯基低聚物的重均分子量(Mw)至少≥4000，更优选≥5000，最优选≥8000，并且/或者≤40000，更优选≤35000，最优选≤20000，尤其优选≤15000g/mol。Mw如本文所述通过GPC利用聚苯乙烯标样测定。
优选地，大部分任意交联反应仅在将水性涂料组合物涂覆到基材上之后发生，从而避免分子量过度增加，这种增加可能导致基材上的水性涂料组合物的粘度在干燥初期增大。
乙烯基低聚物的分子量分布(MWD)对组合物中的低聚物的粘度具有影响，因此对透印具有影响。MWD通常通过多分散指数(PDi)描述。PDi被定义为重均分子量与数均分子量的商(Mw/Mn)，其是无量纲的。业已发现，对于具有特定Mw的低聚物而言，较低的PDi通常导致较低的粘度和改善的流动性。可自动氧化的乙烯基低聚物的PDi≤8.3，优选≤7，更优选≤5，更优选≤4.5并且/或者至少≥2.5。
优选地，分散在水性涂料组合物中的可自动氧化的乙烯基低聚物的重均粒子尺寸至少≥50nm、更优选≥80nm、最优选≥120nm、尤其优选≥150nm。优选地，所述粒子中的至少80％具有≤1000nm、更优选≤750nm、最优选≤550nm、尤其优选≤400nm的重均粒子尺寸。
重均粒子尺寸可以通过任何适当的方法诸如本文测试方法中描述的方法进行测定。
可自动氧化的乙烯基低聚物的玻璃化转变温度(Tg)(通过固体材料的DSC测定)可以在宽范围内变化，其优选至少≥-50℃，更优选≥-40℃，更优选≥-25℃并且/或者优选不大于≤+15℃，更优选≤+10℃，最优选≤+5℃，尤其优选≤0℃。通常，可自动氧化的乙烯基低聚物的Tg可以为-45℃至-10℃。
如果由于DSC曲线的一阶导数未显示出任何可识别的最大值而无法通过DSC测定Tg，那么用于确定Tg的可供选择方案是利用如下方程计算Tg，该方程将纯乙烯基低聚物的粘度与其Tg联系起来(得自Williams-Landau-Ferry[WLF]方程)：
Ln(η)＝27.6-[40.2x(T-Tg)]/[51.6+(T-Tg)]
其中：
Ln(η)＝以Pa.s表示的纯低聚物的粘度的自然对数(在环境温度下以0.005至1s-1的剪切速率测定)；
T＝23℃±1℃(即，环境温度被用于测定纯低聚物的粘度)；和
Tg＝玻璃化转变温度，以℃计。
可以利用两种通用方法将官能团(诸如脂肪酸残基或水分散性基团)引入可自动氧化的乙烯基低聚物中：i)在聚合过程中使用带有官能团的单体，从而形成带有官能团的可自动氧化的低聚物；或者ii)使用带有选定反应性基团的单体，该单体随后与带有官能团以及特定类型的反应性基团(该特定反应性基团将与以上单体上的选定反应性基团进行反应)的化合物进行反应，从而通过共价键合使官能团连接到可自动氧化的乙烯基低聚物上。因此，可自动氧化的乙烯基低聚物可以通过聚合可自动氧化的乙烯基单体和其他乙烯基单体获得，或者可自动氧化基团可以在乙烯基单体的自由基聚合以制备乙烯基低聚物之后连接到该乙烯基低聚物上。优选地，可自动氧化基团与乙烯基低聚物反应。更优选地，乙烯基低聚物包含环氧官能基团，最优选包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，诸如GMA。
可自动氧化的乙烯基低聚物可由可自由基聚合的烯属不饱和单体制备，并可以包含宽范围的上述单体的聚合单元，具体包含常用于制备涂料工业用粘接剂的那些。本文中的“乙烯基聚合物”是指，利用自由基引发工艺(该工艺可以在水性介质或非水性介质中实施)由一种或多种烯属不饱和单体的加成聚合得到的均聚物或共聚物。因此，“乙烯基单体”是指，烯属不饱和单体。
可用于形成乙烯基低聚物的乙烯基单体的实例包括但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酯(诸如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和带支链烷烃羧酸的乙烯基酯，如VeoVa 9和VeoVa 10，VeoVa是Shell的商标)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯(诸如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)以及式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
CH2＝CR1-COOR2          式1式1中，R1为H或甲基，R2为可选被取代的C1-20烷基(优选C1-8烷基)或可选被取代的C3-20环烷基(优选C3-8环烷基)，上述式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯以及它们的改性类似物，如Tone M-100(Tone是Union Carbide Corporation的商标)。
可以使用烯属不饱和一元羧酸、磺酸和/或二元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸和/或衣康酸。还可以使用诸如(甲基)丙烯酰胺和/或甲氧基聚亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和单体。
乙烯基单体可选包含有助于涂料中的乙烯基聚合物交联的官能团。该基团的实例包括马来基、环氧基、富马基、乙酰乙酰氧基、β-二酮基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、巯基、酮基或醛基(诸如甲基乙烯基甲酮MEK，二丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯醛)。
优选的乙烯基聚合物具有由如下单体体系制成的主链，该单体体系包含相对于该聚合物的重量至少40％的一种或多种式1单体。具有上述优选主链的乙烯基聚合物在本文中被定义为(甲基)丙烯酸聚合物。特别优选的可自动氧化的乙烯基聚合物是可自动氧化的丙烯酸聚合物(即主要基于至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。更优选地，构成乙烯基主链的单体体系包含相对于聚合物的重量至少50％、最优选至少60％的上述单体。上述丙烯酸型的可自动氧化乙烯基聚合物中的其他单体(如果使用)可以包括上述其他乙烯基单体中的一种或多种，并且/或者可以包括不同于上述其他单体的单体。
特别优选的单体包括丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸的酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯和苯乙烯。
优选地，乙烯基聚合物包含相对于聚合物的重量小于40％的苯乙烯，更优选地小于20％的苯乙烯，最优选小于12％的苯乙烯，尤其优选小于5％的苯乙烯。
优选地，步骤I中制备的乙烯基聚合物(在脂肪酸官能化之前)基本不含含氯单体。“基本不含”是指上述单体的量相对于步骤I中制备的乙烯基聚合物的重量≤1％、更优选≤0.5％、尤其优选0％。
或者，可以使用具有可自动氧化的片段的乙烯基官能化单体，如GMA与脂肪酸的反应产物或可从Servo Condea以商品名SerAD FX522商购的单体。
在优选的实施方式中，首先制备乙烯基低聚物，然后将其反应获得本发明的可自动氧化的乙烯基低聚物。
可用于将脂肪酸反应到乙烯基低聚物上以提供脂肪酸残基的单体“G”包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯以及ToneM-100，以及环氧官能化的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或3，4-环氧-环己基甲基-丙烯酸酯。
在优选的实施方式中，在官能化以得到本发明的可自动氧化的乙烯基低聚物之前，使用(相对于单体总重量)30至70wt％的单体G。优选地，然后使含有单体G的乙烯基低聚物与脂肪酸反应，其中通常0.4至1.0当量的脂肪酸与乙烯基低聚物上存在的可接枝基团发生反应。出于此目的，我们认为羟基可接枝基团可以与脂肪酸反应一次，而环氧可接枝基团由于在开环时额外形成的羟基从而可以反应两次。特别优选的单体G是GMA。
可自动氧化的乙烯基低聚物优选通过自由基聚合制备，但是在一些情况下可以使用阴离子聚合。自由基聚合可以通过本领域已知的技术进行，例如通过乳液聚合、溶液聚合、悬浮液聚合或本体聚合。
可自动氧化的乙烯基低聚物优选在一种或多种溶剂中制备，然后分散在水中。
可自动氧化的乙烯基低聚物优选以非连续工艺制备，以允许提高聚合过程的控制。
优选地，小于10％、更优选小于5％(基于固体的重量)的可自动氧化的乙烯基低聚物固体由共价键合到脂肪酸的低聚乙烯基材料构成，所述共价键合通过增长的乙烯基自由基到不饱和脂酸酸上的接枝反应生成。
在后一情形中，脂肪酸可以是游离的不饱和脂肪酸或者作为聚合结构的一部分的不饱和脂肪酸。
最优选地，根本不存在乙烯基单体到脂肪酸上的接枝。
需要使用生成自由基的引发剂以引发乙烯基聚合，以使乙烯基单体进行自由基聚合形成可交联乙烯基可自动氧化的乙烯基低聚物或者前驱乙烯基可自动氧化乙烯基低聚物。适当的生成自由基的引发剂包括无机过氧化物，诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；过氧化氢；烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物等；亦可以使用混合物。在一些情况下，过氧化合物与适当的还原剂诸如焦亚硫酸Na或K或者亚硫酸氢Na或K和异抗坏血酸组合(氧化还原体系)有利。
可能希望向自由基聚合工艺中添加链转移试剂以控制分子量。可以使用传统的链转移试剂包括硫醇、硫化物、二硫化物和卤烃。然而，可以使用被称为催化链转移聚合(CCTP)的技术来提供低分子量。在这种情况下，使用形成自由基的引发剂以及使用催化量的精选过渡金属络合物(具体为精选的钴螯合物)作为催化链转移试剂(CCTA)实施自由基聚合。这种技术已在例如N.S.Enikolopyan等人的J.Polym.Chem.Ed.，Vol 19，879(1981)、US 4526945、US 4680354、EP-A-0196783、EP-A-0199436、EP-A-0788518和WO-A-87/03605中进行了描述。
使用催化链转移试剂具有如下四个重要益处：
a)为了获得优选的低分子量低聚物需要非常低浓度的CCTA(通常相对于所用乙烯基单体的重量为1至1000ppm)，因此该低聚物不具有通常与传统链转移试剂相关的气味。
b)通过CCTP制备的乙烯基可自动氧化乙烯基低聚物的一些上包含不饱和端基，尽管不是在每个乙烯基低聚物分子上。例如在脂肪酸交联体系中，这种不饱和端基可以参与自动氧化。因此，本发明的可交联乙烯基可自动氧化乙烯基低聚物可能不仅具有可自动氧化的交联基团(包括得自脂肪酸的不饱和基团)，还具有得自CCTP的不饱和端基。
c)通过CCTP制备的乙烯基可自动氧化乙烯基低聚物的PDi比可通过使用低Mw可自动氧化低聚物用传统链转移试剂而获得的低聚物的PDi更窄。
d)尤其当使用环氧官能单体时，CCTP具有如下优点：与具有巯基的链转移试剂不同，CCTA不与环氧基团发生反应。
本发明的水性涂料组合物的固含量相对于组合物的重量为至少优选≥45％并更优选≥49％，和/或可以优选≤72％、更优选≤65％、最优选63％。
可自动氧化的乙烯基低聚物可以利用本领域公知的技术分散在水中。当可交联的可自动氧化的乙烯基低聚物分散在水中时，通常需要使用外部表面活性剂。可使用表面活性剂和/或高剪切以协助可自动氧化的乙烯基低聚物在水中的分散。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基硫代琥珀酸Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4盐、磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4盐(诸如硬脂酸Na和油酸Na)。其他阴离子表面活性剂包括，烷基或(烷)芳基与磺酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与硫酸半酯基(其又连接到聚乙二醇醚基上)连接的物质、烷基或(烷)芳基与膦酸基连接的物质、烷基或(烷)芳基与磷酸类似物和磷酸酯连接的物质、或者烷基或(烷)芳基与羧酸基连接的物质。阳离子表面活性剂包括烷基或(烷)芳基与季铵盐基团连接的物质。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和聚亚乙基氧化合物。表面活性剂还可以是聚合型表面活性剂，该种表面活性剂也被描述为润湿剂。
用在本发明的水性组合物中的表面活性剂的总量相对于可自动氧化乙烯基低聚物的重量优选至少≥0.1％，更优选≥1％，最优选≥3％，并且/或者优选≤11％，更优选≤9％，最优选≤7％。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
如果水性组合物包含阴离子表面活性剂，那么该阴离子表面活性剂可以包含如下量的亚乙基氧(EO)基团，所述EO基团的含量相对于表面活性剂的重量优选不大于≤90％，更优选≤70％，最优选≤55％并且/或者优选至少≥10％和/或≥20％。优选的阴离子表面活性剂包含硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根。
水性组合物可以包含用量相对于乙烯基低聚物固体的重量优选至少≥0.1％，更优选≥0.5％，还更优选≥1％，最优选≥1.5％，并且/或者优选≤12％，更优选≤9％，还更优选≤5％，最优选≤3.5％的非离子型表面活性剂。
可选地，为了减少收缩的影响，组合物包含如下量的离子性表面活性剂，所述表面活性剂的含量相对于乙烯基聚合物固体的重量优选至少≥0.1％，更优选≥0.5％，还更优选≥1％，最优选≥1.5％，并且/或者优选≤12％，更优选≤9％，最更优选≤5％。
还可以使用分散剂(诸如分散化合物和/或分散树脂，其优选是可自动氧化的，诸如可得自Perstorp的W-3000或者在EP1870442中所描述的)替代更常见的表面活性剂或者与更常见的表面活性剂组合。可选地，如果使用，分散剂(诸如分散树脂)的含量相对于固体树脂的重量优选至少≥0.1％，更优选≥3％，最优选≥5％，并且/或者优选≤30％，更优选≤20％，最优选≤12％。
本发明的水性涂料组合物特别可用作涂料配制品(即意欲涂覆到基材上而无需对其进行进一步处理或添加的组合物)或适用于为涂料配制品提供主要组分，涂料配制品诸如是保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、漆或清漆)，其中初始制备的组合物可选被水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合；或者初始制备的组合物可以通过可选蒸发初始制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分而为更浓缩的形式。
有机溶剂可选在用于制备可自动氧化的乙烯基低聚物的聚合工艺之前，期间和/或之后添加，以控制粘度。溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，诸如丙二醇基溶剂，具体为丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚；和乙二醇醚，诸如丁基二甘醇。可选地，不添加有机溶剂。
涂料领域公知的共溶剂是用在水性组合物中以改进其干燥特性、具体降低最低成膜温度的有机溶剂。该共溶剂可以是在可自动氧化的乙烯基低聚物的制备期间掺入或使用的溶剂，并且/或者可以在配制所述水性组合物期间添加。
本发明的水性组合物中的共溶剂含量相对于低聚物固体的重量优选至少≥2％，更优选≥3.5％，最优选≥5％，和/或优选≤18％，更优选≤15％，最优选≤9％。最优选地，基本不使用共溶剂，因为这提供改善的存储稳定性和更好的生态特性。
本发明的优点在于，如出于环境原因和安全原因所常常要求的，共溶剂因为可自动氧化的聚合物的塑性特性可以以非常低的浓度存在。
一般来说，已发现芳族或杂环含氮配体或者芳族和脂族伯(二)胺和仲(二)胺将在相当大的程度上延长干燥时间(如Coordination Chemistry Reviews 249(2005)1709-1728中所报道的)。实例包括杂环含氮溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮。
优选地，水性涂料组合物包含的NMP相对于低聚物固体的重量≤13％，更优选≤10％，最优选≤5％，具体≤0.5％。
优选地，水性涂料组合物仅包含少量的蒸发速率(如下计算)≤0.1、更优选≤0.05的含氮分子，该分子是芳族伯二胺和仲二胺、杂环伯二胺和仲二胺、或脂族伯二胺和仲二胺，其中氮的重量％≥5％，更优选≥10％。
优选地，上述含氮分子在水性涂料组合物中的含量相对于低聚物固体的重量≤13％，更优选≤8％，最优选≤5％，具体≤0.5％。
蒸发速率的数值已由Texaco Chemical Company在bulletin Solvent Data(溶剂数据公告)；Solvent Properties(溶剂性质)(1990)中出版。这些数值是相对于蒸发速率被定义为1.00的乙酸正丁酯的蒸发速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶剂蒸发速率的测定方法。具有低蒸发速率的共溶剂起到增塑剂的作用为最终的涂层带来不好影响，从而导致缓慢硬化。
优选的是，具有相对于低聚物固体的重量＜16％的蒸发速率介于0.05和0.005之间的共溶剂。
优选地，当水性组合物被配制成漆料时，该组合物包含相对于全部漆料组合物的重量2％至10％的、更优选3％至9％的溶剂。优选地，全部溶剂的至少50重量％、更优选≥80％重量％、最优选≥95重量％是蒸发速率(如本文所定义)高于0.012、更优选为0.018至0.5、最优选低于0.21的溶剂。
本发明的水性涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，所述基材包括木材、板、金属、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、泡沫等，所述涂覆方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。但是，它们特别适于在木材和板材上提供涂层。水性载体介质通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)除去，从而形成涂层。因此，在本发明的另一实施方式中，提供了一种可由本发明的水性涂料组合物得到的涂层。
本发明的水性涂料组合物可以包含在制备过程的任意阶段或随后引入的其他常规成分，所述其他常规成分包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和试剂、粘附促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂等等。还可以在分散体中引入如氧化锑的阻燃剂来增强阻燃性。
优选的活性稀释剂(其可以是或可以不是可自动氧化的)也可以具有如下性质中的一种或多种：Mn＞1000g/mol，更优选＞1500g/mol，并最优选＞2000g/mol；Mn＜5000g/mol，更优选＜4000g/mol，尤其优选＜3500g/mol；和/或可选地(例如，当活性稀释剂是可自动氧化的时)具有60-90wt％、更优选75-90wt％、最优选80-90wt％的脂肪酸残基，所述脂肪酸残基的碘值为50到175、更优选80到150g I2/100g样品。
具体地，本发明的水性涂料组合物以及含有该组合物的配制品有利地包含干燥剂盐。本领域公知干燥剂盐用于进一步改善不饱和成膜物质的固化性。一般来说，干燥剂盐是金属皂类，即金属和长链羧酸的盐。据称，金属离子影响膜涂层的固化作用，脂肪酸组分使在涂料介质中相容。干燥剂盐的实例是钴、锰、锆、铅、釹、镧和钙。干燥剂盐在组合物的水平通常会提供相对于可自动氧化的低聚物的重量0.01至0.5％的金属量。
干燥剂盐通常以在溶剂中的溶液形式供应以用在溶剂型醇酸树脂体系中。然而，它们也可以在水性涂料组合物中以相当令人满意的方式使用，因为它们通常可以相当容易地分散在上述体系中。干燥剂盐可以在任何便利的阶段掺入水性涂料组合物中。例如，干燥剂盐可以在分散到水中之前添加。干燥剂促进剂可以添加到上述干燥剂盐中。适当的干燥剂促进剂包括2，2’-联吡啶和1，10-邻二氮杂菲。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种具有减小的如本文所定义的透印的水性可自动氧化涂料组合物，所述组合物包含通过包括如下步骤的方法获得的可自动氧化的乙烯基低聚物：
I)聚合烯属不饱和乙烯基单体，所述烯属不饱和乙烯基单体包含：
i)30％至70％的至少一种选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和环氧官能化的乙烯基单体的单体G；
ii)30％至70％的至少一种其他烯属不饱和乙烯基单体；以及
iii)＜1％的含氯单体；
其中，百分比基于全部单体的重量；
II)将在步骤I)中获得的低聚物与平均碘值在80至180g I2/100(g脂肪酸)范围内的脂肪酸反应；
其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物包含相对于低聚物的重量35％至62％的聚合物主链；以及38％至65％的脂肪酸残基；以及
其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物具有：
i)-50℃至+15℃的Tg；
ii)6,500至25,000g/mol的Mw；和
iii)2至8的PDi；
所述组合物具有：
a)相对于固体重量≤15％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量≤13％的N-甲基吡咯烷酮含量；
c)相对于固体重量0wt％的含杂环胺溶剂(heterocyclic amine containing solvent)；
d)相对于所述组合物的重量≥38％的固含量；
e)4.1到8.4的pH，以及
其中，所述组合物当为膜形式时具有小于10个光泽单位的透印值(如本文所定义的)，并且可选地，所述膜具有＜6小时的表干时间。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种具有小于10个光泽单位的透印值(如本文所定义的)的水性乳液涂料组合物，所述组合物包含：
i)38％至65％的本文所述的可自动氧化的乙烯基低聚物；
ii)0至20％、更优选0至15％、最优选0至10％、具体0至5％的共溶剂；和
iii)15％至58％的水；
其中，所有的百分比相对于所述组合物的重量，并且i)+ii)+iii)＝100％。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种具有小于10个光泽单位的透印值(如本文所定义的)的水性乳液涂料组合物，所述组合物包含：
i)20％至45％、优选25至40％的TiO2；
ii)20％至45％、优选25至40％的本文所述的可自动氧化的乙烯基低聚物；
iii)0至10％、优选0至5％的共溶剂；
iv)0.1至3％的增稠剂；
v)0至5％的分散剂；以及
vi)25％至60％的水，
其中，所有的百分比相对于所述组合物的重量，并且i)+ii)+iii)+iv)+v)＝100％。
如果需要，本发明的水性分散体可以与其他聚合物分散体或溶液组合使用。
优选地，这样的其他分散体或溶液占全部可自动氧化的乙烯基低聚物重量的小于或等于35％、更优选≤20％、最优选≤10％并尤其优选≤4％。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上在本文所述的测试中耐水30分钟，更优选耐水1小时，最优选耐水3小时。
优选地，水性涂料组合物当涂布到基材上在本文所述的测试中在室温下具有3级或更高级的耐粘连性，更优选在52℃下具有3级或更高级的耐粘连性。
优选地，水性涂料组合物是单组份体系，这意味着，优选地，在将组合物涂覆到基材上之前，没有额外的交联试剂(诸如聚氮杂环丙烷、聚碳化二酰亚胺、多异氰酸酯或三聚氰胺)被添加到水性涂料组合物中。
优选地，水性涂料组合物不含光引发剂，并且在没有使用辐射固化装置的条件下固化。
本发明的另一方面提供了一种涂层，该涂层由和/或可由本发明的涂料组合物得到并且具有小于10个光泽单位的透印值(如本文所定义)。
本发明的另一方面提供了一种由本发明的涂层涂布的基材。
本发明的另一方面提供了一种涂布基材的方法，所述方法包括如下步骤：i)将本发明的涂料组合物涂覆到基材上；ii)干燥所述基材，从而在其上形成涂层，其中，所述涂层具有小于10个光泽单位的透印值(如本文所定义)。
本发明的另一方面提供了本发明的可自动氧化的乙烯基聚合物和/或涂料组合物用于获得透印值(如本文所定义)小于10个光泽单位的涂层的用途。
本发明的还有一个方面提供了制造本发明的可自动氧化的乙烯基聚合物和/或涂料组合物以获得透印值(如本文所定义)小于10个个光泽单位的涂层的方法。
本发明的一些其他变化实施方式对本领域技术人员来说是明显的，这些变动包含在本发明的宽范围内。本发明的其他方面及其优选特征记载在本文的权利要求中。
现在通过如下非限制性实施例描述本发明。除非另有声明，所有份、百分率和比值都是基于重量。实例前的前缀C指该实例是对比例。术语“工作(working)”指该实例是根据本发明的。术语“非操作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。
在本文中使用各种注册商标、其他名称和/或缩写以指明用于制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。这些以下通过化学名称和/或商品名以及可选它们的制造商或供应商来识别。然而，在未记载本文所述材料的化学名称和/或供应商的情况下，该种材料可以容易的例如在本领域技术人员已知的参考文献中找到：诸如′McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents′，Rock Road，Glen Rock，NJ.07452-1700，USA，1997和/或Lewis Richard J.，Sr.的Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；John Wiley & Sons。
′AIBN′指偶氮二异丁腈；′Additol VXW4940′指以这个名称由Elementis商购的干燥颜料；
′Atlas G5000′指以这个名称由Uniquma商购的非离子性聚亚烷基二醇醚；
′BA′指丙烯酸正丁酯；
′3，5-BHT′指3，5-二叔丁基-4-甲基苯酚(也被称为丁基羟基甲苯)；
′BMA′指甲基丙烯酸正丁酯；
′CoF′指催化剂(双4，4′-二甲基苯偶酰二肟)二硼二氟化Co II，如EP1742973-A、US2007219328和WO2005105855中所述；
′Dehydran 1293’指经特殊改性的聚二甲基硅氧烷消泡剂的溶液，其以这个商品名由Cognis商购；
′Disperbyk 190″指具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液，其是颜料的分散添加剂并以这个商品名由BYK Chemie商购；
′Dow PnP′指丙二醇正丙基醚混合物，其以商品名Dowanol PnP由DowChemicals商购；
′dtAP′指二叔戊基过氧化物；
′dtBP′指二叔丁基过氧化物；
′FES77′指如下分散剂，其是脂肪醇乙二醇醚硫酸的钠盐，并且以商品名Disponil FES 77由Cognis商购；
′FES 993′指月桂基醚硫酸铵，其可以商品名Disponil FES 993 IS由Cognis商购；
′GMA′指甲基丙烯酸缩水甘油酯；
′HHPA′指六氢邻苯二酸酐；
′Kronos 2190′指以这个商品名由Kronos商购的二氧化钛颜料；
′MMA′指甲基丙烯酸甲酯；
‘MSA’指甲磺酸；
′PAA′指重均分子量(Mw)为200至250k道尔顿的聚丙烯酸，其由本申请人制备；
′PVC’指聚氯乙烯；
′Sefose′指由部分氢化的大豆油制成的大豆化物(soyate)，其以商品名Sefose 1618SC由P&G Chemicals商购；
′Sun-FA′指向日葵脂肪酸；
′tBP′指叔丁基过氧化物；
′tBPD′指过氧苯甲酸叔丁酯；
‘TEA′指三乙胺；
‘THF′指四氢呋喃；和
‘TRAP′指三苯基乙基溴化鏻。
测试方法
标准条件
除非另有声明，本文中使用的标准条件(例如用于干燥膜)指相对湿度为50％±5％；环境温度为23℃±2℃；空气流速≤0.1m/s。
粒子尺寸
本文使用的粒子尺寸是重均粒子的尺寸，其被阐明为线性尺寸(即粒子直径)，因为该粒子被认为是基本上球形的。重均粒子尺寸可以采用扫描/透射电子显微镜和光子相关光谱法(photon correlation spectroscopy)测定。
碘值
碘值(在本文中也被称为碘数)是样品中烯属不饱和双键含量的量度，其随着不饱和度的增加而增加。碘值可以根据DIN 53241-1定义为加成到待分析样品的烯属不饱和双键(经脱色)上的碘的质量mI和该样品的质量mB(在溶液或分散液的情况下为样品中固体的质量)的商。碘值可以以厘克碘每克样品(cg I2/g)为单位或者以克碘每100克样品(g I2/100g)为单位。可以使用用于分析的标准方法，例如ASTM D5768-02(2006)和DIN 53241。一种常见方法(其被用于测量本文中给出的碘值)是Wjjs法，其中，通过用硫代硫酸钠滴定未反应的试剂以确定碘的吸收量，然后通过如下计算碘值：
Figure BPA00001232807300301
透印
使用两种类型的PVC基材来测定含有可自动氧化树脂的未经着色涂层的透印度：
第一种类型的PVC是具有规整、均匀粗糙表面的2mm厚粗PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜(型号JD11)从Vink Kunststoffen B.V(Didam，Holland)商购。采用放大倍数为2.5的Wyko光学表面光度仪NT1 100对该基材的1.9×2.5mm面积进行分析，从而得到Rz＝25μm±5μm。Rz指“十点高度”，其为扫描区域中五个最大峰-谷距离的平均值，并且被认为是表面粗糙度的一般值。第二种类型的PVC是具有规整、光滑表面的3mm厚光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光泽度号206221由Vink Kunststoffen商购。Rz＝1μm±0.25μm(如粗PVC那样测量)。
将含有(可选含有流动试剂和润湿试剂以及如果需要的增稠剂)的未经着色涂料浇铸到以上两种PVC基材(粗糙的和光滑的)上，并得到光滑、无缺陷的膜，所得理论干膜厚度介于52μm ±6μm之间。将该膜在标准条件下干燥24小时，然后在20°度测量光泽。在4天、7天和14天后重复该光泽测量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之间的光泽读数差是PVC的粗糙表面在多大程度上透印到干燥涂层表面上的定量量度。这个光泽值的差异越小，透印度越小且涂层遮蔽基材粗糙度越好。
而且，在粗糙PVC上的光泽读数的绝对值不应随时间显著降低，结果保持低透印性。
干燥时间
为了测试以下实施例中制备的组合物的不粘尘干燥时间和表干干燥时间，配制组合物并将其以80μm的湿膜厚度涂覆到玻璃板上。在标准条件下以定期的时间间隔进行干燥时间测试。
不粘尘时间
不粘尘时间(dust-free time，DFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)从25cm的距离处落到干燥膜上。如果该片棉絮可被人们从基材上立即吹动，而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是不粘尘的。
表干时间
表干时间(tack-free time，TFT)通过如下确定：将一片棉絮(约1cm3，即0.1g)放置在干燥膜上，并在该片棉絮上放置1kg重量(10秒)。如果该片棉絮可用手从基材上取走而未在该膜中或膜上留下任何棉絮或痕迹，则该膜被认为是表干的。
粘连测试
将100μm厚的湿膜浇铸在Leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。利用粘连测试仪测定对粘连的耐受性，其中，将一对被涂测试卡的膜涂层面对面放置，并且在250g/cm2的压力下在环境温度下静置4小时或者在52℃下静置2小时。在冷却到环境温度后(如果需要)，将测试卡剥开，并评估耐粘连度，该耐粘连度在0(非常差的耐粘连性)至5(优异的耐粘连性)的范围内。当使用较小的作用力就可以剥开测试卡而未损害膜表面时，粘连性被评定为3。
测量膜泛黄
利用Dr Lange Spectropen测定暴露于日光或黑暗特定时间段的涂层的泛黄度。该装置被校准至校正板的定义值，然后根据CIE L，a，b法测定b值。黑暗泛黄被定义为涂层在52℃、黑暗中储存21天期间泛黄度的增量(Δb)。
分子量测定
在具有三个连续PL-凝胶柱(型号Mixed-B，l/d＝300/7.5mm)的Alliance Waters 2695 GPC上进行用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱(GPC)分析，其中，使用1cm3/min的四氢呋喃(THF，HPLC级，采用3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯[BHT]稳定，优选采用1.0vol.％乙酸稳定)作为洗脱液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探测仪。使用一组聚苯乙烯标样(根据DIN 55672分析)校准该GPC。将相当于约16mg的固体材料的样品溶解在8cm3的THF中。定期摇动该样品，使其溶解至少24小时以完全“解开”并放置在Alliance Waters 2695的自动取样单元中。注射体积为150μL，柱烘箱的温度被确定为35℃。
玻璃化转变温度(TG)
Tg通过DSC测定，其中，使用具有50μl标准TA仪器铝杯的TA仪器DSC Q1000。流速为50ml/min的氮气，样品在环境温度下装载。冷却该样品直到它达到-90℃的平衡温度，然后以10℃/min的速率加热至100℃，保持在100℃下5分钟，以20℃/min的速率冷却到-90℃，保持在-90℃下5分钟，随后以10℃/min的速率加热至100℃。
本文的实施例和表格中的Tg值都是如上通过DSC测定的中间点。
耐水性
将100μm厚的湿膜浇铸在Leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去一滴水，3小时后除去一滴水。除水后立即评估耐水性，然后24小时后再评估耐水性。耐水性的等级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。
光泽测量方法
根据ASTM D523-89在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光泽仪上实施光泽测量。
本文中的各实例通过如表格中所指修正的如下通用方法参照以下所列举的各个文字数字标记进行制备。
通用方法
步骤(A1)制备环氧官能化的乙烯基聚合物(选择1)
在作为一个选择的步骤(A1)中，在氮气氛下向安装有搅拌器、挡板和冷却器的圆底反应容器(VOL)中装入水(a)、Na2SO4(b)和PAA(c)。用NaOH中和该混合物，直到pH＞8，并且混合物温度达到60℃。将MMA(d)、BMA(e)、GMA(f)、AIBN(g)和CoF(h)的均匀混合物转移到反应器，并使反应温度达到80℃。时间t1后，向反应器中添加FES993(i)和水(j)的混合物。时间t2后，使温度升高至85℃，并保持在该温度下60分钟。然后，将反应容器冷却到环境温度，并得到聚合物小球，将该聚合物小球进行洗涤和干燥以用在下个步骤(B)中。
可在这个步骤(A1)中得到的聚合物如下表征：
Mn＝k；Mw＝I；PDi＝m；Tg＝n。
步骤(A2)制备环氧官能化的乙烯基聚合物(选择2)
在氮气氛下，向安装有搅拌器和冷却器并且可选具有高压(在本文指明的情况下)的圆底反应器(VOL’)中装入溶剂(SOL1，a′)，并加热至T’1。用泵在压力(g′)下，将苯乙烯(b′)、GMA(c′)、BA(dd′)、BMA(d′)、d-BP(e′)和t-BPB(f’)的均匀混合物在时间t′1内加到反应器中。
可选地，在各成分添加到反应器之后，用更多的溶剂(SOL1，h′)冲洗该泵，并将反应器加热至T’2长达时间t′2，冷却到T′3，然后在时间t′3内分批次添加dtAP(i′)。
将混合物保持在140℃下时间t′4，然后将反应器冷却至环境温度。可选进一步添加溶剂(SOL1，j′)。
可在步骤(A2)中得到的聚合物如下表征：
固含量＝k’；Mn＝I’；Mw＝m’；PDi＝n’。
步骤(B)制备水性可自动氧化的乙烯基聚合物
将一定量(p)根据以上通用方法步骤(A1或A2)所述制备的乙烯基聚合物溶解在溶剂(SOL2，q)中。向所得溶液中添加SunFA(r)和TRAP(s)，从而形成混合物，该过程在氮气下120℃下进行加热。持续进行反应，直到达到酸值(t)。
SOL2通过在减压下蒸馏除去，所得聚合物如下表征：
Mn＝u；Mw＝v；PDi＝w；Tg＝x。
步骤(C)分散可由步骤(B)得到的乙烯基聚合物
向一定量(y)的根据以上通用方法步骤(B)所述制备的聚合物中添加Atlas G5000(z)、ALES(aa)和Ingredient 1(IGD1，ab)。然后，缓缓添加水(ac)，从而形成分散体，该分散体在氮气氛下储存前搅拌30分钟。该分散体如下表征：
固含量＝ad；pH＝pH2；ND×AV＝ae
所有实施例都是根据通用方法所述参照表格(如下所述)中的数据制备的。在表格中，NM表示未测定该参数；NA表示该参数不可用于该实例。
还测试了由各实施例制备的涂层以及通过将表7中所列的成分混合而制成的颜料膏PP1的性质，结果列在如下表8中。
Figure BPA00001232807300351
Figure BPA00001232807300361
Figure BPA00001232807300371
Figure BPA00001232807300381
Figure BPA00001232807300391
Figure BPA00001232807300401
表6索引：
‘DFT’指如本文所述定义和测定的不粘尘时间
‘TFT’指如本文所述定义和测定的表干时间
‘G(r)‘指本文所定义的初始粗糙光泽值(在成膜后1天测量，以光泽单位计)
‘G(s)’指本文所定义的初始光滑光泽值(在成膜后1天测量，以光泽单位计)
‘Telg.’指本文所定义的透印值，以光泽单位计(即G(s)-G(r))
‘G衰减(‘n’d)’指‘n’天后本文中所定义的光泽衰减值(即G(r)减去成膜‘n’天后测定的粗糙光泽)。

Claims (19)

1.一种包含可自动氧化的乙烯基低聚物的水性乳液涂料组合物，其中：
I)所述可自动氧化的乙烯基低聚物具有：
i)相对于所述可自动氧化的乙烯基低聚物的重量大于或等于20％量的脂肪酸残基；
ii)-50℃至+15℃的玻璃化转变温度Tg；
iii)小于40mg KOH/g的酸值；
iv)2,500至40,000g/mol的重均分子量(Mw)；和
v)2至12的多分散性(PDi)；
II)所述组合物具有：
a)相对于固体重量小于25％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量小于13％的N-甲基吡咯烷酮含量；并且
c)相对于所述组合物的总重大于或等于38％的固含量；以及
III)所述组合物当为膜时具有小于10个光泽单位的透印值，
其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且
每个膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；
每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。
2.如权利要求1所述的水性可自动氧化涂料组合物，其包含通过包括如下步骤的方法获得的可自动氧化的乙烯基低聚物：
I)聚合烯属不饱和乙烯基单体，所述烯属不饱和乙烯基单体包含：
i)30％至70％的至少一种选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和环氧官能化的乙烯基单体的单体G；
ii)30％至70％的至少一种其他烯属不饱和乙烯基单体；以及
iii)＜1％的含氯单体；
其中，百分比是基于全部单体的重量的；
II)将在所述步骤I)中获得的低聚物与平均碘值在80至180g I2/100(g脂肪酸)范围内的脂肪酸反应；
其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物具有
i)相对于所述低聚物重量35％至62％量的低聚物主链；
ii)相对于所述低聚物重量38％至65％量的脂肪酸残基；
iii)-50℃至+15℃的Tg；
iv)6,500至25,000g/mol的Mw；和
iii)2至8的PDi；
所述组合物具有：
a)相对于固体重量＜15wt％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量＜13wt％的N-甲基吡咯烷酮含量；
c)相对于固体重量0wt％的含杂环胺溶剂含量；
d)＞38wt％的固含量；
e)4.1到8.4的pH，以及
其中，所述组合物当为涂层形式时具有小于10个光泽单位的透印值，所述透印值如权利要求1所定义。
3.如前述权利要求任意一项所述的水性可自动氧化涂料组合物，其中，在所述可自动氧化的乙烯基低聚物的制备中，使用0％的不饱和脂肪酸的缩水甘油基酯。
4.如前述权利要求任意一项所述的水性可自动氧化涂料组合物，其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物如果是羧酸官能化的则符合如下关系：
ND×AV≤22
其中，ND＝所述低聚物上的酸基的中和程度，AV＝酸值。
5.如前述权利要求任意一项所述的水性可自动氧化涂料组合物，其包含相对于固体重量＜5％的N-甲基吡咯烷酮。
6.如前述权利要求任意一项所述的水性可自动氧化涂料组合物，其包含相对于固体重量＜13％的蒸发速率＜0.1的含氮分子，该分子是芳族的、杂环的，或者是芳族和脂族伯(二)胺和仲(二)胺，附加条件是，上述分子中氮的含量相对于分子重量＞5％。
7.如前述权利要求任意一项所述的水性乳液涂料组合物，其中所述组合物包含：
i)38到65％的所述可自动氧化的乙烯基低聚物；
ii)0到20％的共溶剂；以及
iii)15到58％的水，
其中，所有的百分比相对于所述组合物的重量，并且i)+ii)+iii)＝100％。。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的水性乳液涂料组合物，其中所述组合物包含：
i)20％至45％的TiO2；
ii)20％至45％的所述可自动氧化的乙烯基低聚物；
iii)0％至10％的共溶剂；
iv)0.1％至3％的增稠剂；
v)0％至5％的分散剂；和
vi)25％至60％的水；
其中，所述百分比都是相对于所述组合物的重量，并且i)+ii)+iii)+iv)+v)+vi)＝100％。
9.一种用于制备可自动氧化的乙烯基低聚物的方法，其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物能够形成如下的涂料组合物，该涂料组合物当为膜形式时具有小于10个光泽单位的透印值，其中所述透印值如权利要求1所定义，所述方法包括如下步骤：
I)聚合烯属不饱和乙烯基单体，所述烯属不饱和乙烯基单体包含：
i)30％至70％的至少一种选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和环氧官能化的乙烯基单体的单体G；
ii)30％至70％的至少一种其他烯属不饱和乙烯基单体；以及
iii)＜1％的含氯单体；
其中，百分比基于全部单体的重量；
II)将在所述步骤I)中获得的低聚物与平均碘值在80至180g I2/100(g脂肪酸)范围内的脂肪酸反应，以获得可自动氧化的乙烯基低聚物，其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物具有
i)相对于所述低聚物重量35％至62％量的低聚物主链；
ii)相对于所述低聚物重量38％至65％量的脂肪酸残基；
iii)-50℃至+15℃的Tg；
iv)6,500至25,000g/mol的Mw；和
iii)2至8的PDi。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物能够形成如下的涂料组合物，所述涂料组合物具有：
a)相对于固体重量≤15wt％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量≤13wt％的N-甲基吡咯烷酮含量；
c)相对于固体重量0wt％的含杂环胺溶剂含量；
d)相对于所述组合物的重量≥38wt％的固含量；
e)4.1到8.4的pH。
11.由和/或可由权利要求9或10所述方法得到的可自动氧化的乙烯基低聚物。
12.一种涂料组合物，其包含权利要求11所述的可自动氧化的乙烯基低聚物。
13.如权利要求12所述的涂料组合物，其中所述组合物包含：
a)相对于固体重量≤15％的共溶剂含量；
b)相对于固体重量≤13％的N-甲基吡咯烷酮含量；
c)相对于固体重量0wt％的含杂环胺溶剂含量；
d)相对于所述组合物重量≥38％的固含量；以及
e)4.1到8.4的pH，以及
其中，所述组合物当为膜形式时，所述膜具有小于10个光泽单位的透印值，其中所述透印值如权利要求1所定义。
14.如权利要求1-8、12或13中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述可自动氧化的乙烯基低聚物的含量相对于所述组合物重量为38到65％。
15.一种涂层，其由和/或可由权利要求1至8或12至14中任意一项所述的涂料组合物得到，所述涂层具有小于10个光泽单位的透印值，所述透印值如权利要求1所定义。
16.一种基材，其由权利要求15所述的涂层涂布。
17.一种涂布基材的方法，所述方法包括如下步骤：
i)将权利要求1至8或12至14中任意一项所述的涂料组合物涂覆到基材上；
ii)干燥所述基材从而在其上形成涂层，
其中，所述涂层具有小于10个光泽单位的透印值，所述透印值如权利要求1所定义。
18.如权利要求11所述的可自动氧化的乙烯基低聚物和/或如权利要求1至8或12至14中任意一项所述的涂料组合物用于获得具有小于10个光泽单位的透印值的涂层的用途，其中所述透印值如权利要求1所定义。
19.一种用于制备权利要求11所述的可自动氧化的乙烯基低聚物和/或如权利要求1至8或12至14中任意一项所述的涂料组合物以获得具有小于10个个光泽单位的透印值的涂层的方法，其中所述透印值如权利要求1所定义。
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