JP2013232313A - リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、第一の活物質粒子と、第二の活物質粒子と、分散剤と、バインダーと、溶媒とを含むリチウム二次電池電極形成用組成物であって、前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が300nm〜5μmであり、前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の造粒粒子であって、平均粒子径が5〜30μmであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物により解決できる。
一般式(1): LiFe1-xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、MはMn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
【選択図】なし
Description
特許文献1、2においては、異なる平均粒子径の活物質として、一次粒子径の異なる活物質粒子を使用しており、この場合、粒子径の違いで、充放電速度が変わるため、小粒子径の活物質に負荷がかかりやすく、サイクル特性の劣化につながる。また、イオン拡散性や電子伝導性の低い活物質は、一次粒子径が大きくなると、性能が悪化するため適合できない。
前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が300nm〜5μmであり、
前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の造粒粒子であって、平均粒子径が5〜30μmであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
一般式(1): LiFe1-xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、MはMn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
また、前記第二の活物質粒子が、前記二次粒子を造粒させてなる造粒粒子であることを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、前記分散剤が、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計100重量%に対し、第一の活物質粒子の含有量が10〜90重量%である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、さらに、導電性微粒子炭素材料を含有する上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、導電性微粒子炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素およびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、集電体と、該集電体上に、上記リチウム二次電池電極形成用組成物が塗布、乾燥されてなる合材層とを備えたリチウム二次電池電極に関する。
また、前記合材層の乾燥膜厚が90μm以上であることを特徴とする上記リチウム二次電池電極に関する。
また、正極と負極と電解液とを備えた二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記リチウム二次電池電極である、二次電池に関する。
また、二次粒子である第一の活物質粒子、および、造粒粒子である第二の活物質粒子の平均粒子径とは、前記二次粒子および造粒粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した100個について二次粒子および造粒粒子の長軸を測定し、得られた100個の測定値を平均した値である。
(式中、MはMn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
具体的には、LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4などが挙げられるが、上記一般式の範囲内において、特に制限されない。
樹脂分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤などを挙げることができる。これらは、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体、または前記重合体の中和物の形態であり、電極形成用樹脂組成物の溶媒に水系溶媒を用いる際により好適に使用できる。
アニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性部位としてカルボン酸もしくはスルホン酸の少なくとも一方を有し、酸価が100〜600mgKOH/gであり、水酸基価が0〜400mgKOH/gであり、重量平均分子量が5000以上であることが好ましい。
アニオン性分散剤中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体(a1)〜(a3)の合計を100重量%とした場合に、(a1)が10〜80重量%、(a2)が20〜75重量%、(a3)が0〜70重量%であることが好ましい。
より好ましくは(a1)が10〜60重量%、(a2)が40〜75重量%、(a3)が0〜50重量%である。
なお、酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠して測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
カチオン性分散剤は、カチオン性部位として脂肪族アミンもしくは芳香族アミンの少なくとも一方を有し、アミン価が110〜1000mgKOH/gであり、水酸基価が0〜400mgKOH/gであり、重量平均分子量が5000以上である、樹脂型分散剤であることが好ましい。
更に好ましくは(b1)が0〜30重量%、(b2)が50〜80重量%、(b3)が0〜50重量%である。
なお、アミン価は、試料1g中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数で表したものである。測定方法は、JIS K 7237(1995)に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値である。
両性分散剤としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(c1)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(c2)と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(c3)と、を必須成分とする共重合および前記共重合体の中和物であることが好ましい。
両性分散剤(C)中の共重合体を構成する単量体の比率は、単量体(c1)〜(c4)の合計を100重量%とした場合に、(c1)が5〜70重量%、(c2)が15〜60重量%、(c3)が1〜80重量%、(c4)が0〜79重量%である。
好ましくは、(c1):20〜70重量%、(c2):15〜45重量%、(c3):1〜70重量%、(c4):0〜50重量%である。
より好ましくは、(c1):30〜70重量%、(c2):15〜35重量%、(c3):1〜40重量%、(c4):0〜40重量%である。
分散剤としては、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体(以下、各種誘導体と略記することがある)も好適に使用できる。酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する各種誘導体は、電極形成用樹脂組成物の溶媒に非水系溶媒を用いる際により好適に使用できる。また、これらの各種誘導体は、下記文献等にも記載されている。
参考文献1:特開2010-061934号公報
参考文献2:特開2010-061934号公報
酸性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式(11)で示されるトリアジン誘導体、または一般式(14)で示される有機色素誘導体が好ましい。
Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Zは−SO3Mまたは−COOM、または−P(O)(−OM)2を表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表し、
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式(12)で表される基を表し、
Qは−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または−X2−Y−Zを表し、R2は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
X5は−NH−または−O−を表し、X6及びX7はそれぞれ独立に−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表し、
R3及びR4はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Y−Zを表し、Y及びZは一般式(11)と同義である。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
一般式(13)
R5、R6、R7、R8は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。
Zは−SO3Mまたは−COOM、または−P(O)(−OM)2を表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表し、
R9は有機色素残基を表し、nは1〜4の整数を表す。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
塩基性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式(21)で示されるトリアジン誘導体、または一般式(26)で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−を表し、X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X3はそれぞれ独立に−NH−または、−O−を表し、Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Pは、一般式(22)、(23)または、一般式(24)のいずれかで示される置換基を表す。
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または、一般式(22)、(23)もしくは、一般式(24)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された
、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R3 、R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはR3 、R4と
で一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式(25)で示される基を表す。
W1およびW2は、それぞれ独立に−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または、一般式(22)、(23)もしくは、一般式(24)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
X7は−NH−または−O−を表し、X8およびX9は、それぞれ独立に−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表す。
Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
R10およびR11はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
一般式(26)
一般式(27)
CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された
、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R3 、R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR3 、R4と
で一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R12は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基をあらわす。
本発明の中のバインダーとは、導電性微粒子炭素材料やその他活物質などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
本発明における溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
本発明における導電性微粒子炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質粒子はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質粒子(以下、単純に活物質粒子と記載した場合、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子を足し合わせた状態をさす)の割合は、80重量%以上、99重量%以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める分散剤の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
活物質粒子と導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する、合材インキの場合を例にとって説明する。
例えば、
(1) 活物質粒子と分散剤と溶媒とを含有する活物質分散体を得、該分散体に導電助剤とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤とバインダーは、同時に加えることもできるし、導電助剤を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
(2) 導電助剤と分散剤と溶媒とを含有する導電助剤分散体を得、該分散体に活物質粒子とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
活物質粒子とバインダーは、同時に加えることもできるし、活物質粒子を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
(3) 活物質粒子と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する活物質分散体を得、該分散体に導電助剤を加え、合材インキを得ることができる。
(4) 導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する導電助剤分散体を得、該分散体に活物質粒子を加え、合材インキを得ることができる。
(5) 活物質粒子と導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とをほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
本発明に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
本発明において、乾燥膜厚とは、上記方法で、集電体上に合材インキを塗布、乾燥後の合材層の厚みであり、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。
本発明のリチウム二次電池電極形成用組成物を用い作製した、リチウム二次電池電極は、正極として好適に用いられる
本発明の組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーター、電解液とから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
[合成例1]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブタノール200.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱して、スチレン100.0部、アクリル酸60.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40.0部、およびV−601(和光純薬製)12.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.6部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、共重合体(1)溶液を得た。また、共重合体(1)の酸価は219.1(mgKOH/g)であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール74.2部添加し中和した。これは、アクリル酸を100%中和する量である。さらに、水を400部添加して水性化した後、100℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分20%の分散剤(1)の水溶液ないし水性分散体を得た。
表1に示す配合組成で、合成例1と同様の方法で合成し、合成例2〜8の分散剤(2)〜(8)を得た。
St:スチレン
BzMA:ベンジルメタクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
分散剤9:下記構造式の顔料誘導体
分散剤10:下記構造式のトリアジン誘導体
分散剤11: 市販分散剤:ポリエチレンイミン、重量平均分子量約70000、アミン価1008mgKOH/g
導電助剤として、アセチレンブラック(デンカブラックHS-100)5.6部、合成例(1)に記載の分散剤10部、水85部をミキサーに入れて混合し、そこに、第一の活物質粒子として、平均一次粒子径200nmであり、平均二次粒子径2μmのLiFePO4:20部、第二の活物質粒子として、平均一次粒子径200nmであり、平均二次粒子径15μmの造粒されたLiFePO4:80部、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン30−J(三井・デュポンフロロケミカル社製、60%水系分散体)6部を加え、混合して、リチウム二次電池電極用組成物を作製した。
そして、このリチウム二次電池電極形成用組成物を、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して、合材層の厚みが60μmとなるように調整した。二次電池電極形成用組成物の塗布量を変えた以外は同様にして、厚みが90μmおよび120μmのサンプルを調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が2.0g/ccとなるように調整し、柔軟性と剥離強度を以下の方法で評価した。
導電助剤として、アセチレンブラック(デンカブラックHS-100)5.6部、合成例(2)に記載の分散剤2.5部、水85部をミキサーに入れて混合し、そこに、第一の活物質粒子として、平均一次粒子径200nmであり、平均二次粒子径2μmのLiFePO4:20部、第二の活物質粒子として、平均一次粒子径200nmであり、平均二次粒子径15μmの造粒されたLiFePO4:80部、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン30−J(三井・デュポンフロロケミカル社製、60%水系分散体)6部を加え、混合して、リチウム二次電池電極用組成物を作製した。
その後は、実施例1と同様にして、合材層の作製、各種評価を行った。
表2に示す材料および条件である以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得、以下の方法にて評価した。評価結果を表3に示す。
上記で作製したリチウム二次電池電極形成用組成物を25℃で保管し、固形物の凝集、沈降、溶媒との分離を観察し、目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○:「二週間以上、上記現象が見られなかった」
△:「一週間から二週間の間に、上記現象が見られた」
×:「一週間以内で上記現象が見られた」
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径3mmの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが起こらないものほど、柔軟性が良い。
○:「ひび割れなし(実用上問題のないレベル)」
△:「部分的にひび割れが見られる」
×:「全体的にひび割れが見られる」
上記で作製した90μmの電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○:「剥離なし(実用上問題のないレベル)」
△:「半分程度剥離」
×:「ほとんどの部分で剥離」
得られたコイン型電池について、充放電装置(北斗電工社製SM−8)を用い、充放電測定を行った。
使用する活物質がLiFePO4の場合は、充電電流1.2 mAにて充電終止電圧4.2Vまで定電流充電を続けた。電池の電圧が4.2Vに達した後、放電電流1.2 mAで放電終止電圧2.0Vに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを1サイクルとして5サイクルの充電・放電を繰り返し、5サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。(初回放電容量を維持率100%とする)。
○:「変化率が95%以上。特に優れている。」
△:「変化率が85%以上、95%未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×:「変化率が85%未満。実用上問題あり、使用不可。」
PVDF:ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製:W#7200)
30−J:ポリテトラフルオロエチレン30−J(三井・デュポンフロロケミカル社製)
AB:アセチレンブラック(デンカブラックHS-100)
KB:ケッチェンブラック(ライオン社製:EC-300J)
CNT:カーボンナノチューブ(昭和電工社製:VGCF-H)
前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子であって、平均粒子径が300nm〜5μmであり、
前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子を、溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であって、平均粒子径が5〜30μmであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
一般式(1): LiFe1-xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、MはMn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。)
また、前記第二の活物質粒子が、前記第一の活物質粒子を溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であることを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、前記分散剤が、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計100重量%に対し、第一の活物質粒子の含有量が20〜90重量%である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、さらに、導電性微粒子炭素材料を含有する上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、導電性微粒子炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素およびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、集電体と、該集電体上に、上記リチウム二次電池電極形成用組成物が塗布、乾燥されてなる合材層とを備えたリチウム二次電池電極に関する。
また、前記合材層の乾燥膜厚が90μm以上であることを特徴とする上記リチウム二次電池電極に関する。
また、正極と負極と電解液とを備えた二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記リチウム二次電池電極である、二次電池に関する。
Claims (9)
- 第一の活物質粒子と、第二の活物質粒子と、分散剤と、バインダーと、溶媒とを含むリチウム二次電池電極形成用組成物であって、
前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が300nm〜5μmであり、
前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式(1)で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の造粒粒子であって、平均粒子径が5〜30μmであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物。
一般式(1): LiFe1-xMxPO4 (0≦x≦1)
(式中、MはMn、Co、Ni及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を示す。) - 前記第二の活物質粒子が、前記二次粒子を造粒させてなる造粒粒子であることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物。
- 前記分散剤が、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする、請求項1はたは2記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
- 第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計100重量%に対し、第一の活物質粒子の含有量が10〜90重量%である、請求項1〜3いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
- さらに、導電性微粒子炭素材料を含有する請求項1〜4いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
- 導電性微粒子炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素およびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1〜5いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
- 集電体と、該集電体上に、請求項1〜6いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物が塗布、乾燥されてなる合材層とを備えたリチウム二次電池電極。
- 前記合材層の乾燥膜厚が90μm以上であることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池電極。
- 正極と負極と電解液とを備えた二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、請求項8記載のリチウム二次電池電極である、二次電池。
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