JP2003109592A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒径が大きい正極活物質粒子を用いても、高
密度に充填できるようにして、高容量でサイクル特性に
優れたリチウム二次電池を得られるようにする。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池は、リチウム
イオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を備え、この正
極活物質は一次粒子が凝集した大粒径で略球形の二次粒
子の体積割合が多く、かつ大粒径で略球形の二次粒子の
間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒
子が混在しているとともに、体積割合が少ない小粒径の
一次粒子あるいは二次粒子の個数割合を大粒径で略球形
の二次粒子の個数割合よりも多くしている。これによ
り、高密度充填化が可能になって、充放電を繰り返して
も容量維持率の低下を抑制でき、サイクル特性が向上し
た電池が得られる。
密度に充填できるようにして、高容量でサイクル特性に
優れたリチウム二次電池を得られるようにする。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池は、リチウム
イオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を備え、この正
極活物質は一次粒子が凝集した大粒径で略球形の二次粒
子の体積割合が多く、かつ大粒径で略球形の二次粒子の
間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒
子が混在しているとともに、体積割合が少ない小粒径の
一次粒子あるいは二次粒子の個数割合を大粒径で略球形
の二次粒子の個数割合よりも多くしている。これによ
り、高密度充填化が可能になって、充放電を繰り返して
も容量維持率の低下を抑制でき、サイクル特性が向上し
た電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電
池およびその製造方法に係り、特に、このリチウム二次
電池に用いられる正極の改良に関する。
吸蔵・放出が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電
池およびその製造方法に係り、特に、このリチウム二次
電池に用いられる正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池が、小型軽量でかつ高エネルギー密度な電池として
実用化されるようになった。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次
電池が、小型軽量でかつ高エネルギー密度な電池として
実用化されるようになった。
【０００３】この種のリチウム二次電池は、主として、
円筒型電池と角型電池が用いられる。円筒型電池は、正
極と負極をセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群
を円筒型の外装缶内に収容して形成されるものである。
また、角型電池は、板状の正極板と負極板の複数枚をセ
パレータを介して交互に積層した電極群や、帯状の正極
板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回し、その
後外装缶に挿入可能な形状に成形した電極群を、角型の
外装缶内に収容して形成されるものである。
円筒型電池と角型電池が用いられる。円筒型電池は、正
極と負極をセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群
を円筒型の外装缶内に収容して形成されるものである。
また、角型電池は、板状の正極板と負極板の複数枚をセ
パレータを介して交互に積層した電極群や、帯状の正極
板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回し、その
後外装缶に挿入可能な形状に成形した電極群を、角型の
外装缶内に収容して形成されるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般的に、
円筒型電池は角型電池よりもサイクル特性が劣るが、サ
イクル特性が劣る理由は以下のように考えられる。即
ち、充電時においては、負極が膨張するため、この負極
の膨張に伴い、特に、渦巻状に巻回した電極群の中心部
の正極および負極の中央部に電解液が移動して偏在する
という現象が生じる。そして、電解液が正極および負極
の中央部に移動して偏在すると、充電時の各電極内で、
電流が集中する部分（電流密度が高い）とそうでない部
分（電流密度が低い）が生じて、電流密度が不均一化す
る。すると、電流密度が高い部分では、負極の内部に入
りきれない金属リチウムが負極表面に析出するようにな
る。
円筒型電池は角型電池よりもサイクル特性が劣るが、サ
イクル特性が劣る理由は以下のように考えられる。即
ち、充電時においては、負極が膨張するため、この負極
の膨張に伴い、特に、渦巻状に巻回した電極群の中心部
の正極および負極の中央部に電解液が移動して偏在する
という現象が生じる。そして、電解液が正極および負極
の中央部に移動して偏在すると、充電時の各電極内で、
電流が集中する部分（電流密度が高い）とそうでない部
分（電流密度が低い）が生じて、電流密度が不均一化す
る。すると、電流密度が高い部分では、負極の内部に入
りきれない金属リチウムが負極表面に析出するようにな
る。
【０００５】負極表面に析出した金属リチウムの一部は
不活性化して、充放電反応に寄与しなくなる。このよう
な状態で、充放電サイクルを繰り返すと、充放電反応に
寄与しない不活性な金属リチウムが増大する。これによ
り、放電容量が減少して、サイクル特性が劣化すること
となる。そこで、種々の実験を行った結果、粒径が大き
い正極活物質粒子を用いればサイクル特性が向上する傾
向にあることが分かった。このようなサイクル特性が向
上する傾向は、高温（６０℃）の雰囲気での充放電サイ
クルや、通常よりも過充電あるいは過放電したサイクル
でも同様に認められる。
不活性化して、充放電反応に寄与しなくなる。このよう
な状態で、充放電サイクルを繰り返すと、充放電反応に
寄与しない不活性な金属リチウムが増大する。これによ
り、放電容量が減少して、サイクル特性が劣化すること
となる。そこで、種々の実験を行った結果、粒径が大き
い正極活物質粒子を用いればサイクル特性が向上する傾
向にあることが分かった。このようなサイクル特性が向
上する傾向は、高温（６０℃）の雰囲気での充放電サイ
クルや、通常よりも過充電あるいは過放電したサイクル
でも同様に認められる。
【０００６】しかしながら、粒径が大きい正極活物質粒
子を用いると、粒子間に大きな空隙ができるため、この
ような粒径が大きい正極活物質粒子を高充填密度に充填
することが困難になる。そこで、正極活物質粒子を高密
度に充填しようとして、圧延時の加圧力を大きくして過
大な加圧力を付加すると、正極活物質粒子が粉砕されて
粒径が小さくなり、充放電サイクル特性が悪化するとい
う問題を生じた。本発明は上記問題点を解消するために
なされたものであって、粒径が大きい正極活物質粒子を
用いても、高密度に充填できるようにして、高容量でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得られるように
することを目的とする。
子を用いると、粒子間に大きな空隙ができるため、この
ような粒径が大きい正極活物質粒子を高充填密度に充填
することが困難になる。そこで、正極活物質粒子を高密
度に充填しようとして、圧延時の加圧力を大きくして過
大な加圧力を付加すると、正極活物質粒子が粉砕されて
粒径が小さくなり、充放電サイクル特性が悪化するとい
う問題を生じた。本発明は上記問題点を解消するために
なされたものであって、粒径が大きい正極活物質粒子を
用いても、高密度に充填できるようにして、高容量でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得られるように
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質を備え、この正極活物質は
一次粒子が凝集した大粒径の二次粒子の体積割合が多
く、かつ該大粒径の二次粒子の間に体積割合が少ない小
粒径の一次粒子あるいは二次粒子が混在しているととも
に、体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒
子の個数割合を大粒径で略球形の二次粒子の個数割合よ
りも多くしている。
め、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質を備え、この正極活物質は
一次粒子が凝集した大粒径の二次粒子の体積割合が多
く、かつ該大粒径の二次粒子の間に体積割合が少ない小
粒径の一次粒子あるいは二次粒子が混在しているととも
に、体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒
子の個数割合を大粒径で略球形の二次粒子の個数割合よ
りも多くしている。
【０００８】このように、一次粒子が凝集した大粒径の
二次粒子の体積割合が多いと、充放電サイクルを繰り返
すことにより生じる負極表面への金属リチウムの析出が
抑制され、金属リチウムの析出に起因する容量減少も抑
制できる。これにより、充放電サイクルを繰り返しても
放電容量を維持できるようになって、サイクル特性が向
上した電池が得られる。この場合、粒径が大きい活物質
粉末を用いると、活物質粉末間に隙間ができやすくなっ
て、高充填化が困難になる。ところが、大粒径で略球形
の二次粒子の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あ
るいは二次粒子が混在していると、粒径の小さい活物質
粉末が粒径が大きい活物質粉末間を埋めることができる
ので、高充填化が可能になる。この結果、高容量の電池
が得られるようになる。
二次粒子の体積割合が多いと、充放電サイクルを繰り返
すことにより生じる負極表面への金属リチウムの析出が
抑制され、金属リチウムの析出に起因する容量減少も抑
制できる。これにより、充放電サイクルを繰り返しても
放電容量を維持できるようになって、サイクル特性が向
上した電池が得られる。この場合、粒径が大きい活物質
粉末を用いると、活物質粉末間に隙間ができやすくなっ
て、高充填化が困難になる。ところが、大粒径で略球形
の二次粒子の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あ
るいは二次粒子が混在していると、粒径の小さい活物質
粉末が粒径が大きい活物質粉末間を埋めることができる
ので、高充填化が可能になる。この結果、高容量の電池
が得られるようになる。
【０００９】そして、活物質の粒径分布が、体積分布で
の粒径分布において、１０％累積径（Ｄ１０）が２．０
〜３．４８μｍ、５０％累積径（Ｄ５０）が９．７〜１
３．０μｍ、９０％累積径（Ｄ９０）が１８．６〜２
２．１μｍであり、かつ個数分布での粒径分布におい
て、１０％累積径が０．５２〜１．０９μｍ、５０％累
積径が０．９３〜１．８７μｍ、９０％累積径が２．１
７〜３．９０μｍであると、大粒径で略球形の二次粒子
の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次
粒子が混在した活物質となる。この場合、正極活物質と
しては、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リ
チウム、ニッケル酸リチウムから選択される少なくとも
１種を含有させるのが望ましい。
の粒径分布において、１０％累積径（Ｄ１０）が２．０
〜３．４８μｍ、５０％累積径（Ｄ５０）が９．７〜１
３．０μｍ、９０％累積径（Ｄ９０）が１８．６〜２
２．１μｍであり、かつ個数分布での粒径分布におい
て、１０％累積径が０．５２〜１．０９μｍ、５０％累
積径が０．９３〜１．８７μｍ、９０％累積径が２．１
７〜３．９０μｍであると、大粒径で略球形の二次粒子
の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次
粒子が混在した活物質となる。この場合、正極活物質と
しては、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リ
チウム、ニッケル酸リチウムから選択される少なくとも
１種を含有させるのが望ましい。
【００１０】そして、上記目的を達成するため、本発明
のリチウム二次電池の製造方法は、遷移金属を溶解させ
た酸溶液を沈殿させて遷移金属水酸化物を含む沈殿物と
する沈殿工程と、この遷移金属水酸化物にリチウム含有
化合物を混合して混合物とする混合工程と、この混合物
を焼成する焼成工程と、焼成された混合物を粉砕する粉
砕工程とを備えるようにしている。ここで、コバルト、
マンガン、ニッケルなどの遷移金属を溶解させた酸溶液
に、例えば水酸化ナトリウムなどを加えて中和を行う
と、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化ニッケル
などの遷移金属の水酸化物が沈殿する。この水酸化物は
一次粒子が凝集した略球形の二次粒子となる。これを乾
燥させた後、炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物を
混合して焼成すると、コバルト酸リチウム、マンガン酸
リチウム、ニッケル酸リチウムなどリチウム含有遷移金
属酸化物が得られる。
のリチウム二次電池の製造方法は、遷移金属を溶解させ
た酸溶液を沈殿させて遷移金属水酸化物を含む沈殿物と
する沈殿工程と、この遷移金属水酸化物にリチウム含有
化合物を混合して混合物とする混合工程と、この混合物
を焼成する焼成工程と、焼成された混合物を粉砕する粉
砕工程とを備えるようにしている。ここで、コバルト、
マンガン、ニッケルなどの遷移金属を溶解させた酸溶液
に、例えば水酸化ナトリウムなどを加えて中和を行う
と、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化ニッケル
などの遷移金属の水酸化物が沈殿する。この水酸化物は
一次粒子が凝集した略球形の二次粒子となる。これを乾
燥させた後、炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物を
混合して焼成すると、コバルト酸リチウム、マンガン酸
リチウム、ニッケル酸リチウムなどリチウム含有遷移金
属酸化物が得られる。
【００１１】これを粉砕機に投入して、粉砕時間、粉砕
羽根の形状や角度、回転速度あるいは粉砕方式を適宜調
節して粉砕具合を調整する。これにより、一次粒子が凝
集した大粒径の二次粒子の体積割合が多く、かつ該大粒
径の二次粒子の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子
あるいは二次粒子が混在し、かつ体積割合が少ない小粒
径の一次粒子あるいは二次粒子の個数割合が大粒径の二
次粒子の個数割合よりも多い正極活物質が得られる。ま
た、体積分布での粒径分布において、１０％累積径が
２．０〜３．４８μｍ、５０％累積径が９．７〜１３．
０μｍ、９０％累積径が１８．６〜２２．１μｍで、か
つ個数分布での粒径分布において、１０％累積径が０．
５２〜１．０９μｍ、５０％累積径が０．９３〜１．８
７μｍ、９０％累積径が２．１７〜３．９０μｍとなる
粒径分布の正極活物質が得られる。
羽根の形状や角度、回転速度あるいは粉砕方式を適宜調
節して粉砕具合を調整する。これにより、一次粒子が凝
集した大粒径の二次粒子の体積割合が多く、かつ該大粒
径の二次粒子の間に体積割合が少ない小粒径の一次粒子
あるいは二次粒子が混在し、かつ体積割合が少ない小粒
径の一次粒子あるいは二次粒子の個数割合が大粒径の二
次粒子の個数割合よりも多い正極活物質が得られる。ま
た、体積分布での粒径分布において、１０％累積径が
２．０〜３．４８μｍ、５０％累積径が９．７〜１３．
０μｍ、９０％累積径が１８．６〜２２．１μｍで、か
つ個数分布での粒径分布において、１０％累積径が０．
５２〜１．０９μｍ、５０％累積径が０．９３〜１．８
７μｍ、９０％累積径が２．１７〜３．９０μｍとなる
粒径分布の正極活物質が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の調製 金属コバルトを酸（例えば、硝酸、硫酸など）に溶解さ
せた後、これに中和剤（例えば、水酸化ナトリウムな
ど）を投入してｐＨ値を上昇させて、水酸化物を沈殿さ
せた。なお、この沈殿物は一次粒子が略球形に凝集した
２次粒子からなるものである。ついで、得られた沈殿物
を洗浄、乾燥した後、これに炭酸リチウムを混合して混
合物とした後、この混合物を７００℃〜１０００℃の温
度で焼成して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を
得た。なお、このとき得られたコバルト酸リチウムは、
焼成に用いた水酸化物の形状を継承するので、水酸化物
同様、略球形の凝集粒子である。ついで、得られたコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）を粉砕機に投入し、粉
砕時間を調整して、下記の表１に示すような粒径分布と
なる正極活物質を調製した。
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の調製 金属コバルトを酸（例えば、硝酸、硫酸など）に溶解さ
せた後、これに中和剤（例えば、水酸化ナトリウムな
ど）を投入してｐＨ値を上昇させて、水酸化物を沈殿さ
せた。なお、この沈殿物は一次粒子が略球形に凝集した
２次粒子からなるものである。ついで、得られた沈殿物
を洗浄、乾燥した後、これに炭酸リチウムを混合して混
合物とした後、この混合物を７００℃〜１０００℃の温
度で焼成して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を
得た。なお、このとき得られたコバルト酸リチウムは、
焼成に用いた水酸化物の形状を継承するので、水酸化物
同様、略球形の凝集粒子である。ついで、得られたコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）を粉砕機に投入し、粉
砕時間を調整して、下記の表１に示すような粒径分布と
なる正極活物質を調製した。
【００１３】ここで、体積分布において、Ｄ１０（１０
％累積径）が２．５μｍ、Ｄ５０（５０％累積径）が１
１．１μｍ、Ｄ９０（９０％累積径）が２２．１μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．５２μｍ、
Ｄ５０が０．９３μｍ、Ｄ９０が２．３５μｍの粒径分
布となるものを実施例１の活物質ａとした。また、体積
分布において、Ｄ１０が２．０μｍ、Ｄ５０が９．７μ
ｍ、Ｄ９０が１８．６μｍで、かつ、個数分布におい
て、Ｄ１０が０．５２μｍ、Ｄ５０が０．９６μｍ、Ｄ
９０が２．１７μｍの粒径分布となるものを実施例２の
活物質ｂとした。
％累積径）が２．５μｍ、Ｄ５０（５０％累積径）が１
１．１μｍ、Ｄ９０（９０％累積径）が２２．１μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．５２μｍ、
Ｄ５０が０．９３μｍ、Ｄ９０が２．３５μｍの粒径分
布となるものを実施例１の活物質ａとした。また、体積
分布において、Ｄ１０が２．０μｍ、Ｄ５０が９．７μ
ｍ、Ｄ９０が１８．６μｍで、かつ、個数分布におい
て、Ｄ１０が０．５２μｍ、Ｄ５０が０．９６μｍ、Ｄ
９０が２．１７μｍの粒径分布となるものを実施例２の
活物質ｂとした。
【００１４】また、体積分布において、Ｄ１０が３．４
６μｍ、Ｄ５０が１１．９μｍ、Ｄ９０が２２．５μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．９２μｍ、
Ｄ５０が１．６０μｍ、Ｄ９０が３．７５μｍの粒径分
布となるものを実施例３の活物質ｃとした。さらに、体
積分布において、Ｄ１０が３．４８μｍ、Ｄ５０が１
３．０μｍ、Ｄ９０が２２．１μｍで、かつ、個数分布
において、Ｄ１０が１．０９μｍ、Ｄ５０が１．８７μ
ｍ、Ｄ９０が３．９０μｍの粒径分布となるものを実施
例４の活物質ｄとした。
６μｍ、Ｄ５０が１１．９μｍ、Ｄ９０が２２．５μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．９２μｍ、
Ｄ５０が１．６０μｍ、Ｄ９０が３．７５μｍの粒径分
布となるものを実施例３の活物質ｃとした。さらに、体
積分布において、Ｄ１０が３．４８μｍ、Ｄ５０が１
３．０μｍ、Ｄ９０が２２．１μｍで、かつ、個数分布
において、Ｄ１０が１．０９μｍ、Ｄ５０が１．８７μ
ｍ、Ｄ９０が３．９０μｍの粒径分布となるものを実施
例４の活物質ｄとした。
【００１５】また、体積分布において、Ｄ１０が２．３
８μｍ、Ｄ５０が５．８９μｍ、Ｄ９０が８．３２μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．９１μｍ、
Ｄ５０が１．６１μｍ、Ｄ９０が３．８９μｍの粒径分
布となるものを比較例１の活物質ｘとした。さらに、体
積分布において、Ｄ１０が２．３２μｍ、Ｄ５０が５．
７０μｍ、Ｄ９０が１２．６μｍで、かつ、個数分布に
おいて、Ｄ１０が０．５３μｍ、Ｄ５０が１．０１μ
ｍ、Ｄ９０が２．９３μｍの粒径分布となるものを比較
例２の活物質ｙとした。
８μｍ、Ｄ５０が５．８９μｍ、Ｄ９０が８．３２μｍ
で、かつ、個数分布において、Ｄ１０が０．９１μｍ、
Ｄ５０が１．６１μｍ、Ｄ９０が３．８９μｍの粒径分
布となるものを比較例１の活物質ｘとした。さらに、体
積分布において、Ｄ１０が２．３２μｍ、Ｄ５０が５．
７０μｍ、Ｄ９０が１２．６μｍで、かつ、個数分布に
おいて、Ｄ１０が０．５３μｍ、Ｄ５０が１．０１μ
ｍ、Ｄ９０が２．９３μｍの粒径分布となるものを比較
例２の活物質ｙとした。
【００１６】さらに、得られた実施例１の活物質ａを過
粉砕して、粒径を小さくしたものを比較例３の活物質ｚ
とした。なお、活物質ｚの粒径分布は、体積分布におい
て、Ｄ１０が１．１４μｍ、Ｄ５０が６．０２μｍ、Ｄ
９０が１６．３μｍで、かつ、個数分布において、Ｄ１
０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．３６μｍ、Ｄ９０が
０．８９μｍであった。なお、下記の表１には、各活物
質ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚの比表面積（ｃｍ2／
ｇ）および嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した結果も併せ
て示している。
粉砕して、粒径を小さくしたものを比較例３の活物質ｚ
とした。なお、活物質ｚの粒径分布は、体積分布におい
て、Ｄ１０が１．１４μｍ、Ｄ５０が６．０２μｍ、Ｄ
９０が１６．３μｍで、かつ、個数分布において、Ｄ１
０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．３６μｍ、Ｄ９０が
０．８９μｍであった。なお、下記の表１には、各活物
質ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚの比表面積（ｃｍ2／
ｇ）および嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した結果も併せ
て示している。
【００１７】
【表１】
【００１８】なお、これらの活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｘ，ｙ，ｚの粒径の測定には、レーザ回折装置（島津製
作所製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いてレーザ回折法に
より行った。また、活物質ａの粒径分布をグラフで表す
と、図１に示すような結果になり、活物質ｄの粒径分布
をグラフで表すと、図２に示すような結果になった。ま
た、活物質ｘの粒径分布をグラフで表すと、図３に示す
ような結果になり、活物質ｙの粒径分布をグラフで表す
と、図４に示すような結果になった。なお、図１〜図４
において、（ａ）は体積分布を表し、（ｂ）は個数分布
を表している。また、図１〜図４において、□印は頻度
値を表し、○印は積算値を表している。
ｘ，ｙ，ｚの粒径の測定には、レーザ回折装置（島津製
作所製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いてレーザ回折法に
より行った。また、活物質ａの粒径分布をグラフで表す
と、図１に示すような結果になり、活物質ｄの粒径分布
をグラフで表すと、図２に示すような結果になった。ま
た、活物質ｘの粒径分布をグラフで表すと、図３に示す
ような結果になり、活物質ｙの粒径分布をグラフで表す
と、図４に示すような結果になった。なお、図１〜図４
において、（ａ）は体積分布を表し、（ｂ）は個数分布
を表している。また、図１〜図４において、□印は頻度
値を表し、○印は積算値を表している。
【００１９】上記表１から以下のことが明らかになる。
即ち、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄと活物質ｘ，ｙとを比較す
ると、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄの方が、体積分布における
Ｄ５０（５０％累積径）およびＤ９０（９０％累積径）
が大きい。一方、個数分布におけるＤ５０は同程度であ
る。これは、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄは粒径が大きい粒子
の体積割合が多い一方で、粒径が小さい粒子も含んでい
ることを意味する。これに対して、活物質ｘ，ｙは活物
質ａ，ｂ，ｃ，ｄとにてはいるものの、体積割合が多い
粒子の粒径が約半分以下と明らかに小さく、粒径がさら
に小さい粒子も含んでいることを意味する。
即ち、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄと活物質ｘ，ｙとを比較す
ると、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄの方が、体積分布における
Ｄ５０（５０％累積径）およびＤ９０（９０％累積径）
が大きい。一方、個数分布におけるＤ５０は同程度であ
る。これは、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄは粒径が大きい粒子
の体積割合が多い一方で、粒径が小さい粒子も含んでい
ることを意味する。これに対して、活物質ｘ，ｙは活物
質ａ，ｂ，ｃ，ｄとにてはいるものの、体積割合が多い
粒子の粒径が約半分以下と明らかに小さく、粒径がさら
に小さい粒子も含んでいることを意味する。
【００２０】このことは、図１および図２のグラフと、
図３および図４のグラフを比較すると明確になる。即
ち、体積分布において、図１（ａ）および図２（ａ）の
頻度（図の□印）が大きい粒径は２０μｍ前後であり、
図３（ａ）および図４（ａ）の頻度（図１の□印）が大
きい粒径は６μｍ前後である。一方、個数分布におい
て、図１（ｂ）および図２（ｂ）の頻度（図の□印）が
大きい粒径は０．６μｍ前後あるいは１．５μｍ前後で
あり、図３（ｂ）および図４（ｂ）の頻度（図の□印）
が大きい粒径は１．５μｍ前後あるいは０．６μｍ前後
である。
図３および図４のグラフを比較すると明確になる。即
ち、体積分布において、図１（ａ）および図２（ａ）の
頻度（図の□印）が大きい粒径は２０μｍ前後であり、
図３（ａ）および図４（ａ）の頻度（図１の□印）が大
きい粒径は６μｍ前後である。一方、個数分布におい
て、図１（ｂ）および図２（ｂ）の頻度（図の□印）が
大きい粒径は０．６μｍ前後あるいは１．５μｍ前後で
あり、図３（ｂ）および図４（ｂ）の頻度（図の□印）
が大きい粒径は１．５μｍ前後あるいは０．６μｍ前後
である。
【００２１】これは、活物質ａ，ｄにおいては、粒径が
２０μｍ前後の大粒径の活物質粉末の容積が大きいが、
粒子数の面から見ると、粒径が小さい０．６〜１．５μ
ｍの小粒径の活物質粉末が多いことを意味している。ま
た、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄの方が、活物質ｘ，ｙよりも
嵩密度が高いことが分かる。これは、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄを用いると、高密度に充填できることを意味して
いる。
２０μｍ前後の大粒径の活物質粉末の容積が大きいが、
粒子数の面から見ると、粒径が小さい０．６〜１．５μ
ｍの小粒径の活物質粉末が多いことを意味している。ま
た、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄの方が、活物質ｘ，ｙよりも
嵩密度が高いことが分かる。これは、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄを用いると、高密度に充填できることを意味して
いる。
【００２２】したがって、体積分布において、Ｄ１０
（１０％累積径）が２．０〜３．４８μｍ、Ｄ５０（５
０％累積径）が９．７〜１３．０μｍ、Ｄ９０（９０％
累積径）１８．６〜２２．１μｍ、かつ、個数分布にお
いて、Ｄ１０が０．５２〜１．０９μｍ、Ｄ５０が０．
９３〜１．８７μｍ、Ｄ９０が２．１７〜３．９０μｍ
の粒径分布となる活物質、即ち、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄ
を用いれば、粒径が大きいためにサイクル特性が向上
し、かつ個数割合が多い小粒径の粒子が大粒子の隙間を
埋めることで、高密度充填が可能になると推測できる。
そこで、以下において、上述のような正極活物質ａ，
ｂ，ｃ，ｄを用いてリチウム二次電池を作製し、これら
のサイクル特性について検討することとした。
（１０％累積径）が２．０〜３．４８μｍ、Ｄ５０（５
０％累積径）が９．７〜１３．０μｍ、Ｄ９０（９０％
累積径）１８．６〜２２．１μｍ、かつ、個数分布にお
いて、Ｄ１０が０．５２〜１．０９μｍ、Ｄ５０が０．
９３〜１．８７μｍ、Ｄ９０が２．１７〜３．９０μｍ
の粒径分布となる活物質、即ち、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄ
を用いれば、粒径が大きいためにサイクル特性が向上
し、かつ個数割合が多い小粒径の粒子が大粒子の隙間を
埋めることで、高密度充填が可能になると推測できる。
そこで、以下において、上述のような正極活物質ａ，
ｂ，ｃ，ｄを用いてリチウム二次電池を作製し、これら
のサイクル特性について検討することとした。
【００２３】２．リチウム二次電池の作製
まず、上述のようにして調製した正極活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚを用いて、これに導電剤としての人
造黒鉛粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解し
た結着剤溶液を添加、混合し、混練して正極スラリーを
調製した。ついで、正極スラリーをドクターブレード法
により、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極
集電体の両面に塗布して、正極合剤層を形成した。この
正極合剤層を加熱乾燥させた後、所定の充填密度になる
ように圧延し、所定の形状に切断して帯状の正極を作製
した。なお、乾燥圧延後の正極合剤層に対する活物質、
導電剤および結着剤の質量割合が９０％、５％、５％と
なるように配合されている。
ｃ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚを用いて、これに導電剤としての人
造黒鉛粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解し
た結着剤溶液を添加、混合し、混練して正極スラリーを
調製した。ついで、正極スラリーをドクターブレード法
により、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極
集電体の両面に塗布して、正極合剤層を形成した。この
正極合剤層を加熱乾燥させた後、所定の充填密度になる
ように圧延し、所定の形状に切断して帯状の正極を作製
した。なお、乾燥圧延後の正極合剤層に対する活物質、
導電剤および結着剤の質量割合が９０％、５％、５％と
なるように配合されている。
【００２４】また、この黒鉛粉末と、結着剤としてのス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョ
ンを水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを
調製した。ついで、この負極スラリーをドクターブレー
ド法により、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し
て、負極活物質層を形成した。この後、乾燥させた後、
所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断
して帯状の負極を作製した。一方、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合
溶媒（ＤＭＣ：ＥＣ＝６０：４０：体積比）にＬｉＰＦ
6を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョ
ンを水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを
調製した。ついで、この負極スラリーをドクターブレー
ド法により、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し
て、負極活物質層を形成した。この後、乾燥させた後、
所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断
して帯状の負極を作製した。一方、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合
溶媒（ＤＭＣ：ＥＣ＝６０：４０：体積比）にＬｉＰＦ
6を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。
【００２５】ついで、上述のようにして作製した正極と
負極との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレー
タを介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回して電極群と
したた。ついで、この電極群を円筒型の外装缶（１８６
５０形および１８５００形の外装缶）の開口部より挿入
した。この後、負極より延出するリードを負極端子に溶
接し、正極より延出するリードを正極端子に溶接した。
ついで、上述のように調製した電解液を外装缶内に注入
した後、外装缶の開口部に封口体を配置し、封口体を外
装缶上端部周辺でかしめることにより封止した。これに
より、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの１８６５０形
のリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｚと、１８ｍｍ、高さ
が５０ｍｍの１８５００形のリチウム二次電池Ｃ，Ｄ，
Ｙをそれぞれ作製した。
負極との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレー
タを介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回して電極群と
したた。ついで、この電極群を円筒型の外装缶（１８６
５０形および１８５００形の外装缶）の開口部より挿入
した。この後、負極より延出するリードを負極端子に溶
接し、正極より延出するリードを正極端子に溶接した。
ついで、上述のように調製した電解液を外装缶内に注入
した後、外装缶の開口部に封口体を配置し、封口体を外
装缶上端部周辺でかしめることにより封止した。これに
より、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの１８６５０形
のリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｚと、１８ｍｍ、高さ
が５０ｍｍの１８５００形のリチウム二次電池Ｃ，Ｄ，
Ｙをそれぞれ作製した。
【００２６】ここで、１８６５０形の外装缶を用いて、
正極活物質ａを用いたものをリチウム二次電池Ａとし、
正極活物質ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｂとし、
正極活物質ｘを用いたものをリチウム二次電池Ｘとし、
正極活物質ｚを用いたものをリチウム二次電池Ｚとし
た。また、１８５００形の外装缶を用いて、正極活物質
ｃを用いたものをリチウム二次電池Ｃとし、正極活物質
ｄを用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、正極活物質
ｙを用いたものをリチウム二次電池Ｙとした。
正極活物質ａを用いたものをリチウム二次電池Ａとし、
正極活物質ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｂとし、
正極活物質ｘを用いたものをリチウム二次電池Ｘとし、
正極活物質ｚを用いたものをリチウム二次電池Ｚとし
た。また、１８５００形の外装缶を用いて、正極活物質
ｃを用いたものをリチウム二次電池Ｃとし、正極活物質
ｄを用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、正極活物質
ｙを用いたものをリチウム二次電池Ｙとした。
【００２７】３．サイクル特性試験
（１）通常サイクル
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，ＺおよびＣ，Ｄ，Ｙをそれ
ぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔ（Ｉｔは設計
容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電
流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が
２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイク
ルを１００サイクル繰り返して行って、１００サイクル
目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイクル
目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比率
（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求める
と、下記の表２に示すような結果となった。
ぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔ（Ｉｔは設計
容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電
流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が
２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイク
ルを１００サイクル繰り返して行って、１００サイクル
目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイクル
目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比率
（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求める
と、下記の表２に示すような結果となった。
【００２８】（２）過充電サイクル
また、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，ＺおよびＣ，Ｄ，Ｙ
をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔの充電
電流で、電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電
し、４．２５Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するま
で定電圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池
電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電
サイクルを１００サイクル繰り返して行って、１００サ
イクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サ
イクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との
比率（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求
めると、下記の表２に示すような結果となった。
をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔの充電
電流で、電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電
し、４．２５Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するま
で定電圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池
電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電
サイクルを１００サイクル繰り返して行って、１００サ
イクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サ
イクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との
比率（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求
めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２９】（３）過放電サイクル
また、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，ＺおよびＣ，Ｄ，Ｙ
をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔの充電
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が
２．４Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクル
を１００サイクル繰り返して行って、１００サイクル目
の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイクル目
の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比率
（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求める
と、下記の表２に示すような結果となった。
をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔの充電
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が
２．４Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクル
を１００サイクル繰り返して行って、１００サイクル目
の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイクル目
の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比率
（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求める
と、下記の表２に示すような結果となった。
【００３０】（４）高温サイクル
また、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，ＺおよびＣ，Ｄ，Ｙ
をそれぞれ用いて、高温（６０℃）で、１Ｉｔ（Ｉｔは
定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充
電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電
し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで
定電圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電
圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サ
イクルを１００サイクル繰り返して行って、１００サイ
クル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイ
クル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比
率（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求め
ると、下記の表２に示すような結果となった。
をそれぞれ用いて、高温（６０℃）で、１Ｉｔ（Ｉｔは
定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充
電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電
し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで
定電圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電
圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サ
イクルを１００サイクル繰り返して行って、１００サイ
クル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイ
クル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量との比
率（％）、即ち、１００サイクル後の容量維持率を求め
ると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３１】
【表２】
【００３２】上記表２の結果から明らかなように、１８
６５０形の電池において、通常サイクル、過充電サイク
ル、過放電サイクルおよび高温サイクルの全てのサイク
ル試験おいて、電池Ａ，Ｂは電池Ｘ，Ｚよりも容量維持
率が向上していることが分かる。また、１８５００形の
電池においても、通常サイクル、過充電サイクル、過放
電サイクルおよび高温サイクルの全てのサイクル試験お
いて、電池Ｃ，Ｄは電池Ｙよりも容量維持率が向上して
いることが分かる。そして、試験後の各電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙ，Ｚを充電状態で解体したところ、電池
Ｘ，Ｙ，Ｚにおいては、負極の一部の表面に金属リチウ
ムの析出が認められたが、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて
は、金属リチウムの析出は認められなった。
６５０形の電池において、通常サイクル、過充電サイク
ル、過放電サイクルおよび高温サイクルの全てのサイク
ル試験おいて、電池Ａ，Ｂは電池Ｘ，Ｚよりも容量維持
率が向上していることが分かる。また、１８５００形の
電池においても、通常サイクル、過充電サイクル、過放
電サイクルおよび高温サイクルの全てのサイクル試験お
いて、電池Ｃ，Ｄは電池Ｙよりも容量維持率が向上して
いることが分かる。そして、試験後の各電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙ，Ｚを充電状態で解体したところ、電池
Ｘ，Ｙ，Ｚにおいては、負極の一部の表面に金属リチウ
ムの析出が認められたが、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて
は、金属リチウムの析出は認められなった。
【００３３】これは、正極活物質粉末の粒径を大きくす
ると、充放電サイクルを繰り返すことにより生じる負極
表面への金属リチウムの析出が抑制され、金属リチウム
の析出に起因する容量減少も抑制されるためである。こ
のことは、活物質ａを過粉砕した活物質ｚを用いた電池
Ｚにおいては、容量維持率が電池Ｘ，Ｙと同程度かそれ
よりも劣っていることから理解できる。このような結果
となった理由は以下のように推測できる。即ち、円筒型
電池は、充電時において、負極の膨張に伴い、電極群の
中心部の正極および負極の中央部に電解液が移動して偏
在するという現象が生じて、電極内で電流が集中する部
分（電流密度が高い）とそうでない部分（電流密度が低
い）が生じる。すると、電流密度が高い部分では負極表
面に金属リチウムが析出し、この金属リチウムの一部が
不活性化して充放電に寄与しなくなる。
ると、充放電サイクルを繰り返すことにより生じる負極
表面への金属リチウムの析出が抑制され、金属リチウム
の析出に起因する容量減少も抑制されるためである。こ
のことは、活物質ａを過粉砕した活物質ｚを用いた電池
Ｚにおいては、容量維持率が電池Ｘ，Ｙと同程度かそれ
よりも劣っていることから理解できる。このような結果
となった理由は以下のように推測できる。即ち、円筒型
電池は、充電時において、負極の膨張に伴い、電極群の
中心部の正極および負極の中央部に電解液が移動して偏
在するという現象が生じて、電極内で電流が集中する部
分（電流密度が高い）とそうでない部分（電流密度が低
い）が生じる。すると、電流密度が高い部分では負極表
面に金属リチウムが析出し、この金属リチウムの一部が
不活性化して充放電に寄与しなくなる。
【００３４】ところで、粒径が小さい活物質の場合に
は、電解液が減少すると電解液に接しない活物質粉末が
存在するようになって、充放電反応が起こりにくくな
る。ところが、粒径が大きい活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用
いると、１つの粉末粒子当たりの表面積が大きいため
に、粉末粒子表面のいずれかで電解液に接する可能性が
高くなって、充放電反応が可能になる。なお、活物質粉
末の粒径を大きくし過ぎると、大きすぎる粒径の活物質
の内部に存在するリチウムが充放電しにくくなる。ま
た、大きすぎる粒径の活物質は、スラリー中で凝集を起
こしやすいため、得られた正極の表面状態が悪化する。
このことから、活物質粉末の粒径を大きくしても、適度
の大きさにするのが望ましい。
は、電解液が減少すると電解液に接しない活物質粉末が
存在するようになって、充放電反応が起こりにくくな
る。ところが、粒径が大きい活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用
いると、１つの粉末粒子当たりの表面積が大きいため
に、粉末粒子表面のいずれかで電解液に接する可能性が
高くなって、充放電反応が可能になる。なお、活物質粉
末の粒径を大きくし過ぎると、大きすぎる粒径の活物質
の内部に存在するリチウムが充放電しにくくなる。ま
た、大きすぎる粒径の活物質は、スラリー中で凝集を起
こしやすいため、得られた正極の表面状態が悪化する。
このことから、活物質粉末の粒径を大きくしても、適度
の大きさにするのが望ましい。
【００３５】また、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄは、活物質
ｘ、ｙ，ｚよりも圧縮に必要な圧力が減少して、圧延工
程での圧縮力を小さくすることが可能であった。このこ
とは、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いると、活物質の充填
性において有利であることを示している。これは、粒径
が大きい活物質粉末を用いると、本来は、活物質粉末間
に隙間ができやすくなって、高充填化が困難になる。と
ころが、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄは、粒径の小さい活物質
粉末が適度に含有されているため、これが粒径が大きい
活物質粉末間を埋めることにより、高充填化が容易にな
る。このことは、活物質ｘ、ｙの嵩密度が０．９２〜
１．０５ｇ／ｃｍ3であるのに対して、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄの嵩密度が１．２０〜１．２６ｇ／ｃｍ3と高め
になっていることからも推定できる。
ｘ、ｙ，ｚよりも圧縮に必要な圧力が減少して、圧延工
程での圧縮力を小さくすることが可能であった。このこ
とは、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いると、活物質の充填
性において有利であることを示している。これは、粒径
が大きい活物質粉末を用いると、本来は、活物質粉末間
に隙間ができやすくなって、高充填化が困難になる。と
ころが、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄは、粒径の小さい活物質
粉末が適度に含有されているため、これが粒径が大きい
活物質粉末間を埋めることにより、高充填化が容易にな
る。このことは、活物質ｘ、ｙの嵩密度が０．９２〜
１．０５ｇ／ｃｍ3であるのに対して、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄの嵩密度が１．２０〜１．２６ｇ／ｃｍ3と高め
になっていることからも推定できる。
【００３６】ここで、粒径の小さい活物質粉末の占める
体積割合が増大すると、活物質ｘ、ｙ，ｚのように容量
維持率が低下するようになる。ところが、活物質ａ，
ｂ，ｃ，ｄにおいては、粒径の小さい活物質粉末の占め
る体積割合は全活物質粉末全体に対して１０％程度であ
るので、容量維持率を左右する粒径が大きい活物質の体
積割合がほとんどを占めていることになる。このことか
ら、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いてもサイクル特性が低
下することはない。
体積割合が増大すると、活物質ｘ、ｙ，ｚのように容量
維持率が低下するようになる。ところが、活物質ａ，
ｂ，ｃ，ｄにおいては、粒径の小さい活物質粉末の占め
る体積割合は全活物質粉末全体に対して１０％程度であ
るので、容量維持率を左右する粒径が大きい活物質の体
積割合がほとんどを占めていることになる。このことか
ら、活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いてもサイクル特性が低
下することはない。
【００３７】以上のことから、体積分布において、Ｄ１
０（１０％累積径）が２．０〜３．４８μｍ、Ｄ５０
（５０％累積径）が９．７〜１３．０μｍ、Ｄ９０（９
０％累積径）１８．６〜２２．１μｍ、かつ、個数分布
において、Ｄ１０が０．５２〜１．０９μｍ、Ｄ５０が
０．９３〜１．８７μｍ、Ｄ９０が２．１７〜３．９０
μｍの粒径分布となる活物質、即ち、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄを用いれば、充放電を繰り返しても容量維持率の
低下を抑制した正極が得られるようになる。このため、
この正極を用いればサイクル特性が向上し、かつ高密度
充填が可能で高容量の電池が得られるようになる。
０（１０％累積径）が２．０〜３．４８μｍ、Ｄ５０
（５０％累積径）が９．７〜１３．０μｍ、Ｄ９０（９
０％累積径）１８．６〜２２．１μｍ、かつ、個数分布
において、Ｄ１０が０．５２〜１．０９μｍ、Ｄ５０が
０．９３〜１．８７μｍ、Ｄ９０が２．１７〜３．９０
μｍの粒径分布となる活物質、即ち、活物質ａ，ｂ，
ｃ，ｄを用いれば、充放電を繰り返しても容量維持率の
低下を抑制した正極が得られるようになる。このため、
この正極を用いればサイクル特性が向上し、かつ高密度
充填が可能で高容量の電池が得られるようになる。
【００３８】なお、上記表２の結果から、活物質ａ，
ｂ，ｃ，ｄを用いても、１８６５０形の電池に適用した
場合と、１８５００形の電池に適用した場合とで、効果
が異なることが分かる。即ち、１８６５０形の電池Ａ，
Ｂにおいては、通常サイクル、過充電サイクルおよび過
放電サイクルでの容量維持率の向上効果は大きいが、１
８５００形の電池Ｃ，Ｄにおいては、通常サイクル、過
充電サイクルおよび過放電サイクルでの容量維持率の向
上効果は電池Ａ，Ｂより小さくなっている。
ｂ，ｃ，ｄを用いても、１８６５０形の電池に適用した
場合と、１８５００形の電池に適用した場合とで、効果
が異なることが分かる。即ち、１８６５０形の電池Ａ，
Ｂにおいては、通常サイクル、過充電サイクルおよび過
放電サイクルでの容量維持率の向上効果は大きいが、１
８５００形の電池Ｃ，Ｄにおいては、通常サイクル、過
充電サイクルおよび過放電サイクルでの容量維持率の向
上効果は電池Ａ，Ｂより小さくなっている。
【００３９】このような結果となった理由は以下のよう
に推測できる。１８６５０形のように電池高が高い電池
にあっては、電極の高さも高く（長く）なるため、電極
の中央部から上下端部までの距離が大きくなる。このた
め、電池高が高い電池においては、電極の上下端部での
電解液不足が大きくなる。一方、１８５００形の電池高
が低い電池にあっては、電極の高さも低く（短く）なる
ため、電極の中央部から上下端部までの距離が小さくな
る。このため、電池Ｃ，Ｄにおいては、電解液不足の割
合が電池Ａ，Ｂよりは減少して、通常サイクル、過充電
サイクルおよび過放電サイクルでの容量維持率の向上効
果がそれほど発揮できなかったと考えられる。このこと
から、本発明の活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを電池高が高い電
池に適用すると、より効果的であることが分かる。
に推測できる。１８６５０形のように電池高が高い電池
にあっては、電極の高さも高く（長く）なるため、電極
の中央部から上下端部までの距離が大きくなる。このた
め、電池高が高い電池においては、電極の上下端部での
電解液不足が大きくなる。一方、１８５００形の電池高
が低い電池にあっては、電極の高さも低く（短く）なる
ため、電極の中央部から上下端部までの距離が小さくな
る。このため、電池Ｃ，Ｄにおいては、電解液不足の割
合が電池Ａ，Ｂよりは減少して、通常サイクル、過充電
サイクルおよび過放電サイクルでの容量維持率の向上効
果がそれほど発揮できなかったと考えられる。このこと
から、本発明の活物質ａ，ｂ，ｃ，ｄを電池高が高い電
池に適用すると、より効果的であることが分かる。
【００４０】上述したように、本発明においては、一次
粒子が凝集した大粒径で略球形の二次粒子の体積割合が
多いので、充放電サイクルを繰り返すことにより生じる
負極表面への金属リチウムの析出が抑制され、金属リチ
ウムの析出に起因する容量減少も抑制できるようにな
る。これにより、充放電を繰り返しても容量維持率の低
下を抑制でき、サイクル特性が向上した電池が得られ
る。この場合、大粒径で略球形の二次粒子の間に体積割
合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒子が混在し
ているので、粒径の小さい活物質粉末が粒径が大きい活
物質粉末間を埋めることにより、高密度充填化が可能に
なる。この結果、高容量の電池が得られるようになる。
粒子が凝集した大粒径で略球形の二次粒子の体積割合が
多いので、充放電サイクルを繰り返すことにより生じる
負極表面への金属リチウムの析出が抑制され、金属リチ
ウムの析出に起因する容量減少も抑制できるようにな
る。これにより、充放電を繰り返しても容量維持率の低
下を抑制でき、サイクル特性が向上した電池が得られ
る。この場合、大粒径で略球形の二次粒子の間に体積割
合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒子が混在し
ているので、粒径の小さい活物質粉末が粒径が大きい活
物質粉末間を埋めることにより、高密度充填化が可能に
なる。この結果、高容量の電池が得られるようになる。
【００４１】なお、上述した実施の形態においては、正
極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を
用いる例について説明したが、コバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ2）以外に、スピネル型マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）から選択して用いるようにしてもよい。この場
合、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ
1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種
の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成
のものが望ましい。
極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を
用いる例について説明したが、コバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ2）以外に、スピネル型マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）から選択して用いるようにしてもよい。この場
合、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ
1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種
の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成
のものが望ましい。
【００４２】また、スピネル型マンガン酸リチウムとし
ては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒ
ｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５
４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−
０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦
０．１である）で表される組成のものが望ましい。この
うち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、
高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡ
ｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
ては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒ
ｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５
４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−
０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦
０．１である）で表される組成のものが望ましい。この
うち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、
高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡ
ｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４３】また、ニッケル酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で
表されるニッケル酸リチウムが望ましい。このうち、特
に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、
ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0 .1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175
ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
式がＬｉＮｉ1+XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で
表されるニッケル酸リチウムが望ましい。このうち、特
に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、
ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0 .1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.175
ＭＡｌ0.025Ｏ2等が望ましい。
【図１】 本発明の実施例１の正極活物質の粒径分布を
示す図であり、図１（ａ）は体積分布を示し、図１
（ｂ）は個数分布を示す。
示す図であり、図１（ａ）は体積分布を示し、図１
（ｂ）は個数分布を示す。
【図２】 本発明の実施例４の正極活物質の粒径分布を
示す図であり、図２（ａ）は体積分布を示し、図２
（ｂ）は個数分布を示す。
示す図であり、図２（ａ）は体積分布を示し、図２
（ｂ）は個数分布を示す。
【図３】 比較例１の正極活物質の粒径分布を示す図で
あり、図３（ａ）は体積分布を示し、図３（ｂ）は個数
分布を示す。
あり、図３（ａ）は体積分布を示し、図３（ｂ）は個数
分布を示す。
【図４】 比較例２の正極活物質の粒径分布を示す図で
あり、図４（ａ）は体積分布を示し、図４（ｂ）は個数
分布を示す。
あり、図４（ａ）は体積分布を示し、図４（ｂ）は個数
分布を示す。
□印…粒径分布の頻度値、○印…粒径分布の積算値
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AE05
5H011 AA03 BB04 CC06
5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03
AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01
CJ02 CJ07 CJ08 DJ02 DJ16
DJ17 EJ01 HJ05
5H050 AA07 AA08 BA16 CA08 CA09
CB08 FA05 FA17 FA19 GA02
GA05 GA06 GA09 GA10 HA05
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質を備えたリチウム二次電池であって、 前記正極活物質は一次粒子が凝集した大粒径の二次粒子
の体積割合が多く、かつ該大粒径の二次粒子の間に体積
割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒子が混在
しているとともに、 前記体積割合が少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒
子の個数割合を前記大粒径の二次粒子の個数割合よりも
多くしたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記大粒径の二次粒子は略球形であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質を備えたリチウム二次電池であって、 前記正極活物質は、体積分布での粒径分布において、１
０％累積径が２．０〜３．４８μｍ、５０％累積径が
９．７〜１３．０μｍ、９０％累積径が１８．６〜２
２．１μｍであり、かつ個数分布での粒径分布におい
て、１０％累積径が０．５２〜１．０９μｍ、５０％累
積径が０．９３〜１．８７μｍ、９０％累積径が２．１
７〜３．９０μｍであることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質は、コバルト酸リチウ
ム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ムから選択される少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項５】 前記正極活物質を円筒型の外装缶内に備
えたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極活物質を備えたリチウム二次電池の製造方法であっ
て、 遷移金属を溶解させた酸溶液を沈殿させて遷移金属水酸
化物を含む沈殿物を得る沈殿工程と、 前記遷移金属水酸化物にリチウム含有化合物を混合して
混合物とする混合工程と、 前記混合物を焼成する焼成工程と、 前記焼成された混合物を粉砕する粉砕工程とを備え、 前記粉砕工程において、前記焼成された混合物を一次粒
子が凝集した大粒径の二次粒子の体積割合が多く、かつ
該大粒径の二次粒子の間に体積割合が少ない小粒径の一
次粒子あるいは二次粒子が混在し、かつ前記体積割合が
少ない小粒径の一次粒子あるいは二次粒子の個数割合が
前記大粒径の二次粒子の個数割合よりも多くなるように
粉砕具合を調整するようにしたことを特徴とするリチウ
ム二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記粉砕工程において、前記焼成された
混合物を体積分布での粒径分布において、１０％累積径
が２．０〜３．４８μｍ、５０％累積径が９．７〜１
３．０μｍ、９０％累積径が１８．６〜２２．１μｍと
なり、かつ個数分布での粒径分布において、１０％累積
径が０．５２〜１．０９μｍ、５０％累積径が０．９３
〜１．８７μｍ、９０％累積径が２．１７〜３．９０μ
ｍとなるように粉砕具合を調整するようにしたことを特
徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項８】 前記沈殿物は、一次粒子が凝集した略球
形の二次粒子であることを特徴とする請求項６または請
求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項９】 前記遷移金属はコバルト、マンガン、ニ
ッケルから選択される少なくとも１種を含有することを
特徴とする請求項６から請求項８のいずかに記載のリチ
ウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記リチウム含有化合物は炭酸リチウ
ムであることを特徴とする請求項６から請求項９のいず
れかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302886A JP2003109592A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302886A JP2003109592A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003109592A true JP2003109592A (ja) | 2003-04-11 |
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ID=19123058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302886A Withdrawn JP2003109592A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135691A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| JP2005206422A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Honjo Chemical Corp | 高密度コバルト酸リチウムとその製造方法 |
| JP2005251716A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-09-15 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
| JP2006108084A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
| JP2006108082A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2008153197A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質用粉末および正極活物質 |
| JP2009205950A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2010218982A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2011192541A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
| WO2011162193A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | 日本碍子株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2012043716A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2012212669A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池の正極活物質粉末、及びリチウム二次電池 |
| JP2013114867A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Gs Yuasa Corp | 蓄電素子極板及びそれを使用した蓄電素子 |
| JP2013175478A (ja) * | 2013-05-09 | 2013-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2013162025A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | リチウム二次電池の電極形成用組成物、電極及びリチウム二次電池 |
| JP2014123529A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Jfe Mineral Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2018041746A (ja) * | 2017-12-05 | 2018-03-15 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2018063951A (ja) * | 2016-03-31 | 2018-04-19 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| WO2021005689A1 (ja) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
| CN113526569A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-22 | 福建常青新能源科技有限公司 | 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料 |
| JP2022515872A (ja) * | 2018-12-29 | 2022-02-22 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 正極活性材料、正極シート、電気化学エネルギー貯蔵装置及び装置 |
| JPWO2022215126A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302886A patent/JP2003109592A/ja not_active Withdrawn
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135691A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| JP2005206422A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Honjo Chemical Corp | 高密度コバルト酸リチウムとその製造方法 |
| JP2005251716A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-09-15 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
| JP2006108084A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
| JP2006108082A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2008153197A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質用粉末および正極活物質 |
| JP2009205950A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2010218982A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2011192541A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
| WO2011162193A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | 日本碍子株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2012043716A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2012212669A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池の正極活物質粉末、及びリチウム二次電池 |
| JP2013114867A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Gs Yuasa Corp | 蓄電素子極板及びそれを使用した蓄電素子 |
| WO2013162025A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | リチウム二次電池の電極形成用組成物、電極及びリチウム二次電池 |
| JP2014123529A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Jfe Mineral Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2013175478A (ja) * | 2013-05-09 | 2013-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2018063951A (ja) * | 2016-03-31 | 2018-04-19 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP7107666B2 (ja) | 2016-03-31 | 2022-07-27 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2022132449A (ja) * | 2016-03-31 | 2022-09-08 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP7400033B2 (ja) | 2016-03-31 | 2023-12-18 | 本田技研工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2018041746A (ja) * | 2017-12-05 | 2018-03-15 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2022515872A (ja) * | 2018-12-29 | 2022-02-22 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 正極活性材料、正極シート、電気化学エネルギー貯蔵装置及び装置 |
| JP7165271B2 (ja) | 2018-12-29 | 2022-11-02 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 正極活性材料、正極シート、電気化学エネルギー貯蔵装置及び装置 |
| US11699789B2 (en) | 2018-12-29 | 2023-07-11 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material, positive electrode plate, electrochemical energy storage apparatus, and apparatus |
| WO2021005689A1 (ja) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
| JPWO2022215126A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | ||
| WO2022215126A1 (ja) * | 2021-04-05 | 2022-10-13 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| CN113526569A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-22 | 福建常青新能源科技有限公司 | 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料 |
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