JPH10188953A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10188953A JPH10188953A JP8359248A JP35924896A JPH10188953A JP H10188953 A JPH10188953 A JP H10188953A JP 8359248 A JP8359248 A JP 8359248A JP 35924896 A JP35924896 A JP 35924896A JP H10188953 A JPH10188953 A JP H10188953A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で資源的に豊富な原材料でであるマンガ
ン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物から形
成した正極を使用する非水電解液二次電池の、室温を超
える温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイ
クル特性）を改善する。 【解決手段】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極合剤から形成された正極と、リチウ
ム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とか
らなる非水電解液二次電池において、乾燥状態の正極合
剤中にアルカリ金属炭酸塩を０．５〜２０重量パーセン
ト含有させる。
ン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物から形
成した正極を使用する非水電解液二次電池の、室温を超
える温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイ
クル特性）を改善する。 【解決手段】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極合剤から形成された正極と、リチウ
ム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とか
らなる非水電解液二次電池において、乾燥状態の正極合
剤中にアルカリ金属炭酸塩を０．５〜２０重量パーセン
ト含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器の電
源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に
関し、特にその正極が改良された非水電解液二次電池に
関する。
源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に
関し、特にその正極が改良された非水電解液二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として
再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチ
ウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の中
でも、特にリチウム二次電池は、出力が高く、エネルギ
ー密度も高い等の利点を有している。
に、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として
再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチ
ウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の中
でも、特にリチウム二次電池は、出力が高く、エネルギ
ー密度も高い等の利点を有している。
【０００３】ところで、リチウム二次電池は、リチウム
イオンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極
と、金属リチウム、あるいはリチウムを含む負極と非水
電解液とから構成されている。そして、リチウム二次電
池の放電反応は、一般に、負極においてリチウムイオン
が非水電解液中に溶出し、正極では活物質の層間等にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においてはリチウムイオンがデインターカレ
ーションする。従って、リチウム二次電池においては、
負極から供給されるリチウムイオンが正極活物質に出入
りする反応に基づき充放電が繰り返されることになる。
イオンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極
と、金属リチウム、あるいはリチウムを含む負極と非水
電解液とから構成されている。そして、リチウム二次電
池の放電反応は、一般に、負極においてリチウムイオン
が非水電解液中に溶出し、正極では活物質の層間等にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においてはリチウムイオンがデインターカレ
ーションする。従って、リチウム二次電池においては、
負極から供給されるリチウムイオンが正極活物質に出入
りする反応に基づき充放電が繰り返されることになる。
【０００４】一般に、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−
Ａｌ合金）、リチウムをドープした導電性高分子（例え
ば、ポリアセチレンやポリピロール等）、リチウムイオ
ンを結晶中に取り込んだ層間化合物等が用いられてい
る。一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、
あるいはポリマー等が用いられ、例えば、ＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等が知られているが、近年で
は、高い放電電位と高いエネルギー密度とを有する正極
活物質として、ＬｉxＣｏyＯ2（ここで、ｘの値は充放
電によって変化するが、通常、合成時にはｘ及びｙはそ
れぞれ約１である。）を用いた非水電解液二次電池が実
用化されている。
しては、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−
Ａｌ合金）、リチウムをドープした導電性高分子（例え
ば、ポリアセチレンやポリピロール等）、リチウムイオ
ンを結晶中に取り込んだ層間化合物等が用いられてい
る。一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、
あるいはポリマー等が用いられ、例えば、ＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等が知られているが、近年で
は、高い放電電位と高いエネルギー密度とを有する正極
活物質として、ＬｉxＣｏyＯ2（ここで、ｘの値は充放
電によって変化するが、通常、合成時にはｘ及びｙはそ
れぞれ約１である。）を用いた非水電解液二次電池が実
用化されている。
【０００５】しかしながら、この複合酸化物の原材料で
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため高価で価
格変動が大きく、かつ将来的には供給不安の伴うもので
ある。このため、リチウム二次電池の広範囲な普及を計
る上で、コバルトより安価で資源的にも豊富な原材料か
ら構成され、且つリチウムコバルト複合酸化物に比べ性
能的にも見劣りしない正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2
あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4の使用が検討されている。特に、
マンガンは、コバルトのみならずニッケルに比べても安
価であり、資源的にも豊富である。また、マンガン乾電
池、アルカリマンガン乾電池、リチウム１次電池の材料
として、二酸化マンガンは大量に流通しており、材料供
給の面からも不安の少ない材料である。このため、マン
ガンを原料とする非水電解液二次電池の正極活物質とし
てのリチウムマンガン複合酸化物の研究が近年盛んに行
われている。中でも、スピネル型構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物は、電気化学的に酸化されるとリチウムに
対し３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充
放電容量を持つ材料であることが報告されている。
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため高価で価
格変動が大きく、かつ将来的には供給不安の伴うもので
ある。このため、リチウム二次電池の広範囲な普及を計
る上で、コバルトより安価で資源的にも豊富な原材料か
ら構成され、且つリチウムコバルト複合酸化物に比べ性
能的にも見劣りしない正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2
あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4の使用が検討されている。特に、
マンガンは、コバルトのみならずニッケルに比べても安
価であり、資源的にも豊富である。また、マンガン乾電
池、アルカリマンガン乾電池、リチウム１次電池の材料
として、二酸化マンガンは大量に流通しており、材料供
給の面からも不安の少ない材料である。このため、マン
ガンを原料とする非水電解液二次電池の正極活物質とし
てのリチウムマンガン複合酸化物の研究が近年盛んに行
われている。中でも、スピネル型構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物は、電気化学的に酸化されるとリチウムに
対し３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充
放電容量を持つ材料であることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物、あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたリチウムイオン非水電解液二次電池
には、充放電サイクルに伴い電池性能が劣化するという
欠点があった。特に、高温、即ち室温を超える温度環境
下で使用した場合にその劣化が著しいものとなってい
た。
ン酸化物、あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたリチウムイオン非水電解液二次電池
には、充放電サイクルに伴い電池性能が劣化するという
欠点があった。特に、高温、即ち室温を超える温度環境
下で使用した場合にその劣化が著しいものとなってい
た。
【０００７】高温での電池性能の劣化の問題は、電気自
動車用あるいはロードレベリング用の大型の非水電解液
二次電池の場合には特に留意すべき問題となっている。
これは、電池が大型化すればするほど、使用時の内部発
熱が無視できなくなり、周囲の環境温度が室温付近であ
っても電池内部は比較的高温となる可能性が増大するた
めである。また、この問題は、小型携帯機器用等として
使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車
の車室内等の高温環境で使用されることも考慮すれば無
視できるものではない。
動車用あるいはロードレベリング用の大型の非水電解液
二次電池の場合には特に留意すべき問題となっている。
これは、電池が大型化すればするほど、使用時の内部発
熱が無視できなくなり、周囲の環境温度が室温付近であ
っても電池内部は比較的高温となる可能性が増大するた
めである。また、この問題は、小型携帯機器用等として
使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車
の車室内等の高温環境で使用されることも考慮すれば無
視できるものではない。
【０００８】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、安価で資源的に豊富な原材料
であるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合
酸化物から形成した正極を使用する非水電解液二次電池
の、室温を超える温度条件下における電池特性（例え
ば、充放電サイクル特性）を改善することを目的とす
る。
しようとするものであり、安価で資源的に豊富な原材料
であるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合
酸化物から形成した正極を使用する非水電解液二次電池
の、室温を超える温度条件下における電池特性（例え
ば、充放電サイクル特性）を改善することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マンガン酸
化物又はリチウムマンガン複合酸化物と導電剤とバイン
ダーとからなる正極合剤（乾燥状態）に特定重量％範囲
のアルカリ金属炭酸塩を含有させることにより、上述の
目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
化物又はリチウムマンガン複合酸化物と導電剤とバイン
ダーとからなる正極合剤（乾燥状態）に特定重量％範囲
のアルカリ金属炭酸塩を含有させることにより、上述の
目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【００１０】即ち、本発明は、マンガン酸化物又はリチ
ウムとマンガンとの複合酸化物を含む正極合剤から形成
された正極と、リチウム金属負極又はリチウムを含む負
極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、正極合剤中に乾燥重量換算でアルカリ金属炭酸塩が
０．５〜２０重量パーセント含有されていることを特徴
とする非水電解液二次電池を提供する。
ウムとマンガンとの複合酸化物を含む正極合剤から形成
された正極と、リチウム金属負極又はリチウムを含む負
極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、正極合剤中に乾燥重量換算でアルカリ金属炭酸塩が
０．５〜２０重量パーセント含有されていることを特徴
とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の非水電解液二次電池は、マンガン
酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、それらを含む正極合剤から形成された正極と、リチ
ウム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液と
から構成されている。ここで、正極合剤中にはアルカリ
金属炭酸塩が含有されている。このように、アルカリ金
属炭酸塩を正極成分の一つとして使用することにより、
室温を超える温度条件下における電池特性（例えば、充
放電サイクル特性）を改善することができる。この理由
は必ずしも明確ではないが、非水電解液中に存在する微
量の酸性不純物あるいは充放電に伴い非水電解液中に生
ずる物質と、正極合剤中に添加したアルカリ金属炭酸塩
が選択的に反応することにより、正極活物質とそれら不
純物等との反応による正極活物質の劣化を抑制している
のではないかと考えられる。
酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、それらを含む正極合剤から形成された正極と、リチ
ウム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液と
から構成されている。ここで、正極合剤中にはアルカリ
金属炭酸塩が含有されている。このように、アルカリ金
属炭酸塩を正極成分の一つとして使用することにより、
室温を超える温度条件下における電池特性（例えば、充
放電サイクル特性）を改善することができる。この理由
は必ずしも明確ではないが、非水電解液中に存在する微
量の酸性不純物あるいは充放電に伴い非水電解液中に生
ずる物質と、正極合剤中に添加したアルカリ金属炭酸塩
が選択的に反応することにより、正極活物質とそれら不
純物等との反応による正極活物質の劣化を抑制している
のではないかと考えられる。
【００１３】本発明において使用できる好ましいアルカ
リ金属炭酸塩としては、炭酸リチウムと炭酸ナトリウム
とを挙げることができる。これらは単独で使用してもよ
いし、混合して使用することもできる。
リ金属炭酸塩としては、炭酸リチウムと炭酸ナトリウム
とを挙げることができる。これらは単独で使用してもよ
いし、混合して使用することもできる。
【００１４】乾燥状態の正極合剤中のアルカリ金属炭酸
塩の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％である。この範囲を下回ると十分な効果が
得られず、逆に超えると相対的に正極活物質の使用量が
減少して実用的な電池容量が得られないためである。
塩の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％である。この範囲を下回ると十分な効果が
得られず、逆に超えると相対的に正極活物質の使用量が
減少して実用的な電池容量が得られないためである。
【００１５】アルカリ金属炭酸塩以外の正極合剤の成分
としては、正極活物質としてマンガン酸化物又はリチウ
ムマンガン複合酸化物、導電材及びバインダーを挙げる
ことができる。
としては、正極活物質としてマンガン酸化物又はリチウ
ムマンガン複合酸化物、導電材及びバインダーを挙げる
ことができる。
【００１６】マンガン酸化物としては、二酸化マンガン
を好ましく挙げることができる。また、リチウムマンガ
ン複合酸化物としてはスピネル型結晶構造を有するもの
を好ましく挙げることができる。
を好ましく挙げることができる。また、リチウムマンガ
ン複合酸化物としてはスピネル型結晶構造を有するもの
を好ましく挙げることができる。
【００１７】また、上述したように、マンガン酸化物又
はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用
して非水電解液二次電池を構成した場合、負極活物質等
の種類や状態にもよるが、放電電圧を３Ｖ以上にするこ
とができ、高出力、高エネルギー密度の電池が得られ
る。
はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用
して非水電解液二次電池を構成した場合、負極活物質等
の種類や状態にもよるが、放電電圧を３Ｖ以上にするこ
とができ、高出力、高エネルギー密度の電池が得られ
る。
【００１８】導電材としては、公知の導電材、例えばカ
ーボンブラックを使用することができる。また、バイン
ダーとしても公知のバインダー、例えばポリフッ化ビニ
リデン等を使用することができる。
ーボンブラックを使用することができる。また、バイン
ダーとしても公知のバインダー、例えばポリフッ化ビニ
リデン等を使用することができる。
【００１９】本発明の非水電解液二次電池の正極は、上
述したような成分をＤＭＦなどの有機溶剤に十分に分散
させて正極合剤スラリーとし、集電体に塗布し乾燥する
ことにより作製することができる。あるいは正極合剤ス
ラリーを乾燥し粉砕して得た正極合剤粉末を集電体と共
にプレス成形することにより作製することができる。
述したような成分をＤＭＦなどの有機溶剤に十分に分散
させて正極合剤スラリーとし、集電体に塗布し乾燥する
ことにより作製することができる。あるいは正極合剤ス
ラリーを乾燥し粉砕して得た正極合剤粉末を集電体と共
にプレス成形することにより作製することができる。
【００２０】本発明の非水電解液二次電池においては、
負極としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合
金、あるいはリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能
な炭素質材料にリチウムイオンを保持させたもの等を挙
げることができる。
負極としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合
金、あるいはリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能
な炭素質材料にリチウムイオンを保持させたもの等を挙
げることができる。
【００２１】本発明の非水電解液二次電池において使用
する非水電解液の非水溶媒としては、従来より種々の非
水電解液二次電池において使用されている非水溶媒を好
ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン
非水電解液二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチ
ロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用すること
ができる。
する非水電解液の非水溶媒としては、従来より種々の非
水電解液二次電池において使用されている非水溶媒を好
ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン
非水電解液二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチ
ロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用すること
ができる。
【００２２】以上のような非水溶媒に溶解させて非水電
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウム
イオンである場合にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を好ましく使用す
ることができる。これらは単独でも２種類以上を混合し
て用いることができる。
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウム
イオンである場合にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を好ましく使用す
ることができる。これらは単独でも２種類以上を混合し
て用いることができる。
【００２３】本発明の非水電解液二次電池のセパレー
タ、電池缶、ＰＴＣ素子等に他の構成については、従来
のリチウムイオン非水電解液二次電池などと同様とする
ことができる。
タ、電池缶、ＰＴＣ素子等に他の構成については、従来
のリチウムイオン非水電解液二次電池などと同様とする
ことができる。
【００２４】本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤
にアルカリ金属炭酸塩を含有させた以外は、従来の非水
電解液二次電池を製造する場合と同様に製造することが
できる。
にアルカリ金属炭酸塩を含有させた以外は、従来の非水
電解液二次電池を製造する場合と同様に製造することが
できる。
【００２５】なお、本発明の非水電解液二次電池の電池
形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形
状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の
形状とすることができる。
形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形
状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の
形状とすることができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２７】実施例１〜４及び比較例１は、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極に
含み、アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムを使用し
た場合の効果を示すための例である。また、実施例５〜
８及び比較例２は、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極に含み、アルカリ金属炭酸
塩として炭酸ナトリウムを使用した場合の効果を示すた
めの例である。
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極に
含み、アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムを使用し
た場合の効果を示すための例である。また、実施例５〜
８及び比較例２は、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極に含み、アルカリ金属炭酸
塩として炭酸ナトリウムを使用した場合の効果を示すた
めの例である。
【００２８】実施例１ 市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合し
た。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２となるよう
にした。この混合粉末を電気炉を用いて常圧の空気中で
８００℃で加熱することでリチウムマンガン複合酸化物
を得た。この試料を粉末Ｘ線回折により解析したとこ
ろ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4
のデータに一致した。
（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合し
た。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２となるよう
にした。この混合粉末を電気炉を用いて常圧の空気中で
８００℃で加熱することでリチウムマンガン複合酸化物
を得た。この試料を粉末Ｘ線回折により解析したとこ
ろ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4
のデータに一致した。
【００２９】得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末
に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、導電材として
グラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ンとを混合し、更にジメチルホルムアミドを適宣滴下し
て十分に混練した。この混練物を乾燥させ、乾燥物を粉
砕することにより正極合剤粉末を得た。このとき、乾燥
状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量は０．５重量
％であった。
に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、導電材として
グラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ンとを混合し、更にジメチルホルムアミドを適宣滴下し
て十分に混練した。この混練物を乾燥させ、乾燥物を粉
砕することにより正極合剤粉末を得た。このとき、乾燥
状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量は０．５重量
％であった。
【００３０】得られた正極合剤粉末をアルミニウムメッ
シュと共に加圧成形した。この成形体を正極とし、リチ
ウムを負極とし、６フッ化リン酸リチウム（１モル／
ｌ）のプロピレンカーボネート溶液を電解液としてコイ
ン型電池を作製した。
シュと共に加圧成形した。この成形体を正極とし、リチ
ウムを負極とし、６フッ化リン酸リチウム（１モル／
ｌ）のプロピレンカーボネート溶液を電解液としてコイ
ン型電池を作製した。
【００３１】実施例２ 乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を５重量
％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を
調製し、更にコイン型電池を作製した。
％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を
調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３２】実施例３ 乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を１０重
量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末
を調製し、更にコイン型電池を作製した。
量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末
を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３３】実施例４ 乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を２０重
量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末
を調製し、更にコイン型電池を作製した。
量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末
を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３４】比較例１ 正極合剤中に炭酸リチウムを含有させない以外は、実施
例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型
電池を作製した。
例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型
電池を作製した。
【００３５】（評価）実施例１〜４及び比較例１で作製
したコイン型電池について、電池温度６０℃の加速試験
条件下で充放電サイクル試験を行った。この際、電流密
度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、引
き続き満充電まで４．２Ｖ定電圧充電を行った（定電流
定電圧放電）。次に放電電圧が３．７Ｖになるまで放電
を行った。この充放電サイクル試験において、サイクル
毎の容量保持率（初回サイクルの放電容量に対する各サ
イクル時の放電容量の比率）を求め、その結果を図１に
示した。
したコイン型電池について、電池温度６０℃の加速試験
条件下で充放電サイクル試験を行った。この際、電流密
度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、引
き続き満充電まで４．２Ｖ定電圧充電を行った（定電流
定電圧放電）。次に放電電圧が３．７Ｖになるまで放電
を行った。この充放電サイクル試験において、サイクル
毎の容量保持率（初回サイクルの放電容量に対する各サ
イクル時の放電容量の比率）を求め、その結果を図１に
示した。
【００３６】図１から、実施例１〜４で作製した非水電
解液二次電池は、比較例１で作製した電池に比べて、充
放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたこ
とがわかる。
解液二次電池は、比較例１で作製した電池に比べて、充
放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたこ
とがわかる。
【００３７】また、図１における実施例３と実施例４と
の結果から、炭酸リチウムを、正極合剤（乾燥状態）の
２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな添
加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸リ
チウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量が相
対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸リチ
ウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パー
セント以下とすることが好ましいことがわかる。
の結果から、炭酸リチウムを、正極合剤（乾燥状態）の
２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな添
加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸リ
チウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量が相
対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸リチ
ウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パー
セント以下とすることが好ましいことがわかる。
【００３８】一方、実施例１と比較例１との結果から、
炭酸リチウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パー
セント以上いれないと、十分な添加効果が得られないこ
とがわかる。
炭酸リチウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パー
セント以上いれないと、十分な添加効果が得られないこ
とがわかる。
【００３９】以上のことから、正極合剤（乾燥状態）中
の炭酸リチウムの含有量を０．５〜２０重量％とするこ
とが合理的であることがわかる。
の炭酸リチウムの含有量を０．５〜２０重量％とするこ
とが合理的であることがわかる。
【００４０】実施例５〜８及び比較例２ 炭酸リチウムに代えて炭酸ナトリウムを使用する以外
は、実施例１〜４及び比較例１を繰り返して正極合剤を
調製し、コイン型の非水電解液二次電池を作製した。得
られたコイン型非水二次電池について、実施例１と同様
に充放電サイクル試験を行い、その結果を図２に示し
た。
は、実施例１〜４及び比較例１を繰り返して正極合剤を
調製し、コイン型の非水電解液二次電池を作製した。得
られたコイン型非水二次電池について、実施例１と同様
に充放電サイクル試験を行い、その結果を図２に示し
た。
【００４１】図２から、実施例５〜８で作製した非水電
解液二次電池は、比較例２で作製した電池に比べて、充
放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたこ
とがわかる。
解液二次電池は、比較例２で作製した電池に比べて、充
放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたこ
とがわかる。
【００４２】また、図２における実施例７と実施例８と
の結果から、炭酸ナトリウムを、正極合剤（乾燥状態）
の２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな
添加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸
ナトリウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量
が相対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸
リチウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量
パーセント以下とすることが好ましいことがわかる。
の結果から、炭酸ナトリウムを、正極合剤（乾燥状態）
の２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな
添加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸
ナトリウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量
が相対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸
リチウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量
パーセント以下とすることが好ましいことがわかる。
【００４３】一方、実施例５と比較例２との結果から、
炭酸ナトリウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パ
ーセント以上いれないと、十分な添加効果が得られない
ことがわかる。
炭酸ナトリウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パ
ーセント以上いれないと、十分な添加効果が得られない
ことがわかる。
【００４４】以上のことから、正極合剤（乾燥状態）中
の炭酸ナトリウムの含有量を０．５〜２０重量％とする
ことが合理的であることがわかる。
の炭酸ナトリウムの含有量を０．５〜２０重量％とする
ことが合理的であることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、安価で資源的に豊富な
原材料でであるマンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物から形成した正極を使用する非水電解液
二次電池の、室温を超える温度条件下における電池特性
（例えば、充放電サイクル特性）を改善することができ
る。
原材料でであるマンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物から形成した正極を使用する非水電解液
二次電池の、室温を超える温度条件下における電池特性
（例えば、充放電サイクル特性）を改善することができ
る。
【図１】実施例１〜４及び比較例１で作製したコイン型
非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と
放電容量維持率との関係図である。
非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と
放電容量維持率との関係図である。
【図２】実施例５〜８及び比較例２で作製したコイン型
非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と
放電容量維持率との関係図である。
非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と
放電容量維持率との関係図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極合剤から形成された正極と、リチウ
ム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とか
らなる非水電解液二次電池において、乾燥状態の正極合
剤中にアルカリ金属炭酸塩が０．５〜２０重量パーセン
ト含有されていることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウム又は
炭酸ナトリウムである請求項１記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項３】 リチウムマンガン複合酸化物がスピネル
型結晶構造を有する請求項１又は２記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項４】 放電電圧が３Ｖ以上である請求項１〜３
のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35924896A JP3562187B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 非水電解液二次電池 |
| US08/996,320 US6022641A (en) | 1996-12-27 | 1997-12-22 | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35924896A JP3562187B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188953A true JPH10188953A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3562187B2 JP3562187B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=18463526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35924896A Expired - Fee Related JP3562187B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| US (1) | US6022641A (ja) |
| JP (1) | JP3562187B2 (ja) |
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| JP2008181830A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011159576A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| KR20130121132A (ko) * | 2010-11-25 | 2013-11-05 | 바스프 에스이 | 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법 |
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| TW434923B (en) | 1998-02-20 | 2001-05-16 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| US6291537B1 (en) * | 2000-03-28 | 2001-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Encapsulation of oxidants for pitch stabilization |
| JP4106644B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2008-06-25 | ソニー株式会社 | 電池およびその製造方法 |
| US20020183233A1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-12-05 | The Clorox Company, Delaware Corporation | Bactericidal cleaning wipe |
| US20030100465A1 (en) * | 2000-12-14 | 2003-05-29 | The Clorox Company, A Delaware Corporation | Cleaning composition |
| US7799751B2 (en) * | 2000-12-14 | 2010-09-21 | The Clorox Company | Cleaning composition |
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| US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
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| WO2004047202A1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Kejha Joseph B | Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithium compound additive, eliminating irreversible capacity loss. |
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| KR20140013069A (ko) * | 2011-06-13 | 2014-02-04 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 리튬 이차 전지 |
| DE102015211110A1 (de) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Robert Bosch Gmbh | Aktivmaterial für eine Kathode einer Batteriezelle, Kathode und Batteriezelle |
| JP6805940B2 (ja) * | 2017-04-03 | 2020-12-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| DOP2018000132A (es) * | 2018-05-24 | 2018-10-31 | Intec | Electrodo positivo estabilizado de óxido de litio manganeso para batería secundaria de litio y el método para su producción. |
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| DE4342039A1 (de) * | 1993-12-09 | 1995-06-14 | Varta Batterie | Elektrochemisches Sekundärelement |
| FR2721308B1 (fr) * | 1994-06-21 | 1996-10-11 | Commissariat Energie Atomique | Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium. |
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-
1996
- 1996-12-27 JP JP35924896A patent/JP3562187B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-22 US US08/996,320 patent/US6022641A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3562187B2 (ja) | 2004-09-08 |
| US6022641A (en) | 2000-02-08 |
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