KR20130121132A - 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130121132A
KR20130121132A KR1020137016440A KR20137016440A KR20130121132A KR 20130121132 A KR20130121132 A KR 20130121132A KR 1020137016440 A KR1020137016440 A KR 1020137016440A KR 20137016440 A KR20137016440 A KR 20137016440A KR 20130121132 A KR20130121132 A KR 20130121132A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
transition metal
electrode materials
carbonate
preparing
Prior art date
Application number
KR1020137016440A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101890105B1 (ko
Inventor
마르틴 슐츠-도브릭
지몬 슈뢰들레
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130121132A publication Critical patent/KR20130121132A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101890105B1 publication Critical patent/KR101890105B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/60—Preparation of carbonates or bicarbonates in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

선택적 염기성 전이 금속 탄산염이 200 ~ 900℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리되고, 1회 이상 세정되며, 이후 건조되는, 전이 금속 혼합 산화물들의 전구체들을 조제하기 위한 공정이 제공된다.

Description

전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING PRECURSORS FOR TRANSITION METAL MIXED OXIDES}
본 발명은,
(A) 선택적 염기성 전이 금속 탄산염이 200 ~ 900℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리되고,
(B) 1회 이상 세정되며, 그리고
(C) 이후 건조되는,
전이 금속 혼합 산화물들의 전구체들을 조제하기 위한 공정에 관한 것이다.
에너지 저장은 오랫동안 관심이 증가하는 주제가 되고 있다. 전기화학 셀들, 예를 들어, 전지 또는 축전지는 전기 에너지를 저장하기 위해 채용될 수 있다. 리튬 이온 전지는 최근 상당한 관심을 끌고 있다. 이들은 몇몇 기술적 측면들에서 종래 전지들에 비해 우수하다. 따라서, 이들은 수성 전해질에 기초한 전지들을 사용하여 획득될 수 없는 전압들을 발생시킬 수 있다.
여기서, 전극들이 만들어지는 재료들, 그리고 특히 캐소드가 만들어지는 재료는 중요한 역할을 한다.
많은 경우들에서, 하나 이상의 전이 금속들로 도핑될 수도 있는 리튬 포함 전이 금속 혼합 산화물들, 특히 리튬 포함 니켈 코발트 망간 산화물들이 사용된다. 그러한 리튬 포함 전이 금속 혼합 산화물들은 보통 2 단계 공정들로 만들어지고, 여기서 난용성 화합물 또는 복수의 난용성 화합물들의 혼합물이 먼저 전이 금속 염들의 하나 이상의 용액들로부터 석출 (precipitation) 되며; 이 난용성 화합물 또는 혼합물은 또한 전구체로도 지칭된다. 이 전구체는 제 2 단계에서 보통 600 ~ 1000℃ 범위에서 열적으로 처리된다.
하지만, 많은 전지들과 연관된 문제는, 각각의 경우에 개선이 필요한 순환 안정성, 고전력 안정성 및 에너지 밀도이다.
본 발명자들의 관찰들로, 전극 재료의 성능이 전이 금속 혼합 산화물의 조성 및 그 모르폴로지에 관련된 다양한 요인들에 의존한다는 것을 볼 수 있었다. 그 제조 공정은, 많은 경우들에서 전구체들을 조제하는 공정이 그러는 것처럼, 전극 재료의 성질들에 영향을 미친다. 이 경우, 미량의 불술문들 조차도 역할을 할 수 있다.
전이 금속들로의 도핑은 소망될 수 있지만, 나트륨 또는 칼륨에 의한 오염은 많은 경우들에서 바람직하지 않다.
US 2009/0194746 에는, 니켈, 망간 및 코발트 포함 전구체들이, 특정 탭 밀도 (tap density), BET 표면적 및 입자 사이즈를 갖는 혼합 탄산염들의 석출에 의해 획득되는 공정이 개시되어 있다. 그 공정은 적어도 3개의 상이한 용액들: 전이 금속 염들의 용액, 예를 들어, 염화물들의 용액, 금속 탄산염들의 용액, 특히 알칼리 금속 탄산염들의 용액, 및 전이 금속 염들, 즉, 예를 들어, 알칼리 금속 염화물의 음이온의 금속 염들의 용액을 서로 혼합하는 것에 기초한다. 이것은 산화물 및 수산화물 무포함의 니켈, 망간 및 코발트의 구형 탄산염들을 제공한다. 하지만, 추가로 사용되는 알칼리 금속 염, 예를 들어, 알칼리 금속 염화물이 폐기물로서 얻어지고 그리고 워크업되거나 폐기되어야 한다는 것이 단점이다.
US 2009/0197173 에는, BET 표면적이 높은 산화물 및 수산화물 무포함의 니켈, 망간 및 코발트의 탄산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 첫째로 니켈 염화물, 코발트 염화물 및 망간 염화물 및 둘째로 나트륨 탄산수소염의 용액들이 혼합된다. 하지만, 나트륨 탄산수소염의 용해도가 중간 정도여서, 큰 체적의 나트륨 탄산수소염 용액이 프로세싱되어야 한다는 것이 단점이다.
US 2006/0121350 에는, 복수의 니켈, 망간 및 코발트의 탄산염들 그리고 추가로 식 DCO3 의 탄산염 및 식 D(OH) 의 수산화물의 혼합물인 입자들이 제조될 수 있는 공정이 개시되어 있다. 여기서, 전이 금속 염들 및 D 의 염들의 용액은 Li2CO3 와 혼합된다. 이 공정의 단점은 리튬 탄산염이 비교적 고가이고 오직 모액의 워크업 (work-up) 에 의해서만 회수될 수 있다는 점이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 전이 금속 혼합 산화물들 및 전극 재료들의 개선된 전구체들이 조제될 수 있는 공정을 제공하는 것이었다. 다른 목적은 개선된 전극들 및 개선된 전기화학 셀들을 제공하는 것이었다.
이에 따라, 본 발명자들은 본발명의 목적을 위해, 줄여서 본 발명의 공정으로도 지칭되는, 처음에 정의된 공정을 알아냈다.
본 발명의 공정은 줄여서 단계들 (A), (B) 및 (C) 로 지칭되는, 적어도 3 단계들을 포함한다.
단계 (A) 는 선택적 염기성 전이 금속 탄산염을 시작 재료로서 사용한다. 이것은, 시작 재료가 식 MCO3 의 전이 금속 탄산염일 수 있다는 것을 의미하며, 여기서 M 은 하나 이상의 전이 금속들의 2가 양이온이고, 바람직하게 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti 및/또는 Cr 이고, 특히 바람직하게 Ni, Co 및 Mn 이다. 식 (I) 의 전이 금속 탄산염을 시작 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)
식 중, 변수는 하기와 같이 정의된다:
M 은 하나 이상의 전이 금속들이고,
A 는 나트륨 또는 칼륨이고,
B 는 나트륨 및 칼륨을 제외한, 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족의 하나 이상의 금속들이고,
X 는 할로겐화물, 질산염 또는 카르복시산염이고,
b 는 0.75 ~ 0.98 의 범위이고,
c 는 0 ~ 0.50 의 범위이고,
d 는 0 ~ 0.50 의 범위이고,
여기서 합 (c + d) 는 0.02 ~ 0.50 의 범위이고,
e 는 0 ~ 0.1 의 범위이고,
f 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
g 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
h 는 0 ~ 0.10 의 범위이고,
m 은 0.002 ~ 0.1 의 범위이다.
선택적 염기성 전이 금속 탄산염은 함수성 (water-comprising) 일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, "함수성"은 재료가 1 ~ 50 중량%, 바람직하게 2 ~ 20 중량% 범위의 화학적으로 또는 물리적으로 바인딩된 물의 함량을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 여기서, 물은 일반식 (I) 의 재료의 결정 격자에서 바인딩되거나 또는 물리적으로 입자들에 바인딩될 수 있다. 특히, 물은, 예를 들어 105℃ 까지에서의 재료의 건조 이후에도 여전히 존재할 수 있다. 화학적으로 바인딩된 물의 예들은, 예를 들어, 공기 중의 50 ~ 150℃ 범위의 온도에서 물을 제거할 수 있는 열적으로 불안정한 (labile) 수산화물 및 수화물 착물들이다. 하지만, 본 발명의 목적을 위해, 존재하는 임의의 물은 식 (I) 에서 고려되지 않는다.
단계 (A) 는 200℃ ~ 900℃, 바람직하게 300 ~ 600℃ 범위의 온도에서 실행된다.
단계 (A) 는 임의의 압력에서 실행될 수 있다. 적합한 압력은, 예를 들어, 1 ~ 10 bar 이며, 대기압이 바람직하다.
단계 (A) 는 연속적으로 또는 배치식으로 실행될 수 있다.
단계 (A) 이전에 미래의 전극 재료의 리튬 및 전이 금속들의 소망되는 화학양론을 설정하지 않고, 대신에 선택적 염기성 전이 금속 탄산염에 단지 화학양론적 양의 리튬 화합물을 첨가하거나 또는 특히 바람직하게, 어떠한 리튬 화합물도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
단계 (A) 에서의 열 처리는, 예를 들어, 로터리 튜브 퍼니스 (rotary tube furnace), 로커 (rocker) 반응기, 머플 퍼니스, 융합 실리카 벌브 퍼니스 (fused silica bulb furnace), 배치식 또는 연속식 소성 퍼니스 또는 푸쉬 쑤루 퍼니스 (push-through furnace) 에서 실행될 수 있다.
단계 (A) 에서의 열 처리는, 예를 들어, 산화성 분위기에서, 비활성 분위기에서 또는 환원 분위기에서 실행될 수 있다. 산화성 분위기의 예는 공기이다. 비활성 분위기의 예들은 영족 가스 (noble gas) 분위기, 특히 아르곤 분위기, 이산화 탄소 분위기 및 질소 분위기이다. 환원 분위기의 예들은, 0.1 ~ 10 체적% 의 일산화 탄소 또는 수소를 포함하는, 질소 또는 영족 가스들이다. 환원 분위기의 다른 예들은 공기 또는 질소 풍부하거나 이산화 탄소 풍부한 공기이고, 이들은 각각의 경우 산소보다 더 많은 mol%의 일산화 탄소를 포함한다. 단계 (A) 는 바람직하게 공기에서 실행된다.
단계 (A) 에서의 처리 시간은 5 분 ~ 24 시간의 범위일 수 있다.
단계 (A) 에서의 처리 이후의 재료는 바람직하게 어떠한 측정가능한 양의 물리흡착된 물 (physisorbed water) 도 더 이상 포함하지 않는다.
본 발명의 실시형태에서, 선택적 염기성 전이 금속 탄산염은 식 (I) 의 재료로부터 선택된다.
M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)
식 중, 변수는 하기와 같이 정의된다:
M 은 하나 이상의 전이 금속들, 예를 들어 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti, Cr, 바람직하게 2 ~ 4개의 전이 금속들, 특히 바람직하게 3개의 전이 금속들, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 조합이고,
A 는 나트륨 또는 칼륨이고,
B 는 나트륨 및 칼륨을 제외한, 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족의 하나 이상의 금속들이고, 세슘, 루비듐이 바람직하고, 특히 바람직하게 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 그리고 또한 상기 언급된 원소들 중 2종 이상의 혼합물들이고,
X 는 할로겐화물, 예를 들어 브롬화물, 바람직하게 염화물, 특히 바람직하게 불화물, 또한 질산염 또는 카르복시산염, 바람직하게 C1-C7-카르복시산염, 특히 벤조산염 또는 아세트산염이고,
b 는 0.75 ~ 0.98 의 범위이고,
c 는 0 ~ 0.50 의 범위, 바람직하게 0.30 까지의 범위이고,
d 는 0 ~ 0.50 의 범위, 바람직하게 0.30 까지의 범위이고,
여기서 합 (c + d) 는 0.02 ~ 0.50 의 범위, 바람직하게 0.30 까지의 범위이고,
e 는 0 ~ 0.1 의 범위, 바람직하게 0.05 까지의 범위이고,
f 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
g 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
h 는 0 ~ 0.10 의 범위, 바람직하게 0.05 까지의 범위이고,
m 은 0.002 ~ 0.1 의 범위, 바람직하게 0.05 까지의 범위이다.
본 발명의 실시형태에서, M 은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti 및 Cr 중으로부터 선택되는 적어도 2개의 전이 금속들로부터 선택된다. 매우 바람직하게 M 은 Ni, Mn 및 Co 의 조합물로서 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 55 ~ 85 mol% 의 M 은 Mn 으로서 선택되며, 즉 M 은 55 ~ 85 mol% 의 M 이 망간이고 그리고 잔부가 하나 이상의 다른 전이 금속들, 바람직하게 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ti 및/또는 Cr 중으로부터, 특히 바람직하게 Ni 및 Co 의 조합으로서 선택되도록 선택된다.
선택적 염기성 전이 금속 탄산염을 조제하기 위해서, 전이 금속 M 의 수용성 염 또는 전이 금속(들) M 의 수용성 염들 및 선택적으로 A 및 B 를 포함하는 수용액이 시작 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 용액은 또한 "전이 금속 염(들)의 수용액"으로 지칭될 것이다. M 의 수용성 염들, 특히 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염들은, 예를 들어, 전이 금속 M 의 카르복실산 염들, 특히 아세트산염이고, 또한 전이 금속 M 의 황산염들, 질산염들, 할로겐화물들, 특히 브롬화물들 또는 염화물들이며, 여기서 M 은 바람직하게 산화 상태 +2 로 존재한다.
복수의 전이 금속들 M 을 갖는 선택적 염기성 전이 금속 탄산염이 사용된다면, 2개 이상의 상대이온들을 음이온으로 갖는 수용액으로부터, 예를 들어, 코발트 염화물, 니켈 염화물 및 망간 아세트산염의 수용액을 이용함으로써 시작하는 것이 가능하다. 다른 변형예에서는, 각각 동일한 상대이온들을 갖는 복수의 전이 금속들의 염들이 사용된다.
전이 금속 염(들)의 수용액은 M 의 총 농도가 0.01 ~ 5 mol/ℓ 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 3 mol/ℓ 이다.
본 발명의 실시형태에서, 식 (I) 에서 변수 f, g 및 h 는 전이 금속 염들이 전이 금속(들)의 수용액에 사용되는 것에 의해 결정된다. 즉, 예를 들어, 전이 금속(들)의 수용액을 조제하기 위해서 망간, 코발트, 니켈 및 선택적으로 하나 이상의 다른 전이 금속들 M 의 황산염들만이 사용되는 경우, f 가 0 초과 0.05 까지인 한편, g 및 h 는 0 인 것이 가능하다.
선택적 염기성 전이 금속 탄산염의 석출은 바람직하게 하나 이상의 단계들에서 전이 금속 염(들)의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염들의 수용액과 조합함으로써, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염의 용액을 전이 금속 염(들)의 수용액에 첨가함으로써 야기될 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속 탄산염들은 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이다.
본 발명의 실시형태에서, 석출은 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 수용액을 전이 금속(들) M 의 아세트산염들, 황산염들 또는 질산염들의 수용액에 첨가함으로써 야기된다.
석출 이후, 함수성의, 선택적 염기성 전이 금속 탄산염은 일반적으로 모액 (mother liquor) 으로부터 분리된다. 그것은 이후 세정되고, 20 ~ 150℃ 의 온도에서 건조될 수 있다. 용어 모액은 용액 중에 존재하는 물, 수용성 염들 및 임의의 다른 첨가제들을 말한다. 가능한 수용성 염들은, 예를 들어, 전이 금속 M의 상대이온들의 알칼리 금속 염들, 예를 들어 나트륨 아세트산염, 칼륨 아세트산염, 나트륨 황산염, 칼륨 황산염, 나트륨 질산염, 칼륨 질산염, 나트륨 할로겐화물, 특히 나트륨 염화물, 칼륨 할로겐화물이고, 또한 추가 염들, 사용되는 임의의 첨가제들 및 또한 가능하게는 과량의 알칼리 금속 탄산염이다.
분리는, 예를 들어, 여과, 원심분리, 디캔테이션 또는 스프레이 건조 또는 상기 언급된 동작들 중 2 개 이상의 조합에 의해 실행될 수 있다. 적합한 장치들은, 예를 들어, 필터 프레스, 벨트 필터, 하이드로사이클론, 경사판 청징기 (slant plate clarifier) 또는 상기 언급된 장치의 조합이다.
본 발명의 실시형태에서, 선택적 염기성 전이 금속 탄산염은 구형 입자의 형태로 존재한다. 이것은 입자들이 본질적으로 구형이라는 것을 의미한다.
여기서, "본질적으로 구형"은 또한, 예를 들어, 엄밀히 구형이 아닌 입자들, 예를 들어 준장축 및 준단축이 10% 이하로 상이한 타원형 입자들을 포괄한다. 선택적 염기성 전이 금속 탄산염의 모르폴로지는 현미경법 (microscopy), 예를 들어, 광학 현미경법 또는 주사 전자 현미경법에 의해 결정될 수 있다.
용어 "본질적으로 구형"은 또한 엄밀히 구형이 아닌 입자들의 샘플들로서, 대표적인 샘플의 입자들의 적어도 95% (중량 평균) 가 본질적으로 구 형상을 갖는, 샘플들을 포괄한다.
본 발명의 실시형태에서, 함수성 재료의 입자 직경 (D50) 은 2 ~ 50 ㎛ 의 범위이다. 여기서, 입자 직경 (D50) 은, 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 평균 입자 직경 (중량 평균) 이다.
세정은 본 발명의 공정의 단계 (B) 에서 실행된다.
예를 들어, 세정은 물을 이용하여 실행될 수 있다. 변형예들에서, 세정은 알코올 물 혼합물들, 예를 들어, 에탄올 물 혼합물들 또는 이소프로판올/물 혼합물들을 이용하여 실행될 수 있고, 바람직하게, 세정은 임의의 알코올을 포함하지 않는 물을 이용하여 실행된다.
세정 단계들의 효율성은 분석 방법 (analytic measure) 에 의해 체크될 수 있다. 즉, 예를 들어, 세정 물에서의 전이 금속(들) M 의 함량이 분석될 수 있다.
물을 이용하여 세정을 실행하는 경우, 전도율 (conductivity) 측정은 수용성 물질들, 예를 들어 수용성 염들이 여전히 세정될 수 있는지의 여부를 측정하기 위해 세정 물에 의해 대해 실행될 수 있다.
단계 (B) 는 하나 이상의 건조 단계들 (C) 로 이어진다. 건조 단계(들)(C)는 실온 또는 승온에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 건조는 30 ~ 150℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다.
건조 단계(들)(C)는, 대기압에서 또는 감압하에서, 예를 들어 10 mbar ~ 500 mbar 범위의 압력에서 실행될 수 있다.
전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 입자 직경 및 물 함량은 단계 (C) 이후 결정된다.
본 발명에 따라 조제된 재료들은, 리튬 이온 전지들의 전극들의 제조에 사용될 수 있는 전이 금속 혼합 산화물들을 형성하기 위해 용이하게 프로세싱될 수 있다. 본 발명은, 전이 금속 혼합 산화물들을 조제하기 위해 본 발명에 따라 조제되는 재료들의 사용을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 재료들을 사용하여 전이 금속 혼합 산화물들을 조제하기 위한 공정을 제공한다.
전이 금속 혼합 산화물들의 조제는 본 발명에 따라 조제된 적어도 하나의 재료 및 적어도 하나의 리튬 화합물의 혼합물을 600 ~ 1000℃ 범위의 온도에서 열 처리함으로써 실행될 수 있다.
적합한 리튬 화합물들은, 예를 들어, 금속-유기 및 바람직하게 무기 리튬 화합물들이다. 특히 바람직한 무기 리튬 화합물들은 LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3 및 또한 상응하는 수화물들, 예를 들어 LiOH·H2O 중으로부터 선택된다. 혼합은, 예를 들어, 고체 혼합기에서 본 발명에 따른 재료를 리튬 화합물과 혼합함으로써 실행될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 전이 금속 혼합 산화물의 화학양론은 본 발명에 따른 재료 및 리튬 화합물의 혼합물에서 전이 금속들의 합에 대한 리튬의 몰비가 0.9 ~ 1.6, 바람직하게 1 ~ 1.25, 특히 바람직하게 1.1 까지 범위가 되도록 설정된다. 다른 실시형태에서, 화학양론은 전이 금속들의 합에 대한 리튬의 몰비가 약 0.5, 예를 들어 0.4 ~ 0.6 범위가 되도록 설정된다.
줄여서 전이 금속 혼합 산화물로도 알려져 있는, 본 발명에 따라 조제된 전이 금속 혼합 산화물들은 예를 들어, 그 양호한 분말 흐름 때문에 매우 용이하게 프로세싱될 수 있고, 그리고 전기화학 셀들이 본 발명에 따라 조제된 전이 금속 혼합 산화물을 이용하여 제조되는 경우 매우 양호한 순환 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 전극들은 먼저 전이 금속 혼합 산화물을 프로세싱하여 전극 재료를 형성함으로써 제조될 수 있다.
전극 재료는 또한 전이 금속 혼합 산화물 이외에, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 활성 탄소와 같은 도전적으로 개질된 탄소를 포함할 수도 있다.
전극 재료는 적어도 하나의 바인더, 예를 들어 중합성 바인더를 더 포함할 수 있다.
적합한 바인더들은 바람직하게 유기 (코)폴리머들 중으로부터 선택된다. 적합한 (코)폴리머들, 즉, 호모폴리머들 또는 코폴리머들은, 예를 들어, 음이온성, 촉매 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 획득가능한 (코)폴리머들 중으로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔 중으로부터 선택된 적어도 2개의 코모노머들의 코폴리머들 중으로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 또한, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머들도 지칭한다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 에틸렌의 코폴리머들도 포괄하며, 이 에틸렌의 코폴리머들은 적어도 50 mol% 의 중합된 형태의 에틸렌 및 50 mol% 까지의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어
Figure pct00001
-올레핀류, 예컨대, 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 또한 이소부텐, 비닐방향족들, 예컨대, 스티렌, 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르류, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 프로필렌의 코폴리머들도 포괄하며, 이 프로필렌의 코폴리머들은 적어도 50 mol% 의 중합된 형태의 프로필렌 및 50 mol% 까지의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및
Figure pct00002
-올레핀류, 예컨대, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함한다. 폴리프로필렌은 바람직하게 이소택틱 (isotactic) 이거나 또는 필수적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르류, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및
Figure pct00003
-메틸스티렌과의 코폴리머들도 포괄한다.
또 다른 바람직한 바인더는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더들은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올 중으로부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 바인더들은 평균 분자량 Mw 이 50,000 ~ 1,000,000 g/mol 범위이고, 바람직하게 500,000 g/mol 까지의 범위인 (코)폴리머들 중으로부터 선택된다.
바인더들은 가교 또는 비가교된 (코)폴리머들일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더들은 할로겐화된 (코)폴리머들, 특히 불소화된 (코)폴리머들 중으로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서, 할로겐화된 또는 불소화된 (코)폴리머들은 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖고, 바람직하게 분자당 적어도 2개의 할로겐 원자들 또는 적어도 2개의 불소 원자들을 갖는 적어도 하나의 (코)모노머를 중합된 형태로 포함하는 (코)폴리머들이다.
예들은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이다.
적합한 바인더들은 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (코)폴리머들이며, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불소화된 (코)폴리머들, 예컨대, 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
도전성의 탄소 포함 재료는, 예를 들어, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상기 재료들의 적어도 2개의 혼합물들 중으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 도전성의 탄소 포함 재료는 또한 줄여서 탄소 (B) 로 지칭될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 도전성의 탄소 포함 재료는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 (flame) 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 인더스트리얼 (industrial) 블랙 중으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물들, 예를 들어 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들, 또는 산소 포함 화합물들 또는 산소 포함 기들, 예컨대, OH 기들을 포함할 수 있다. 또한, 카본 블랙에서는 황 또는 철 포함 불순물들도 가능하다.
일 변형예에서, 도전성의 탄소 포함 재료는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 실시형태에서, 도전성의 탄소 포함 재료는 탄소 나노튜브이다. 탄소 나노튜브 (CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브 (SW CNT) 및 바람직하게 다중벽 탄소 나노튜브 (MW CNT) 가 전적으로 알려져 있다. 그 제조 공정 및 일부 특성들은, 예를 들어, A. Jess 등에 의한 Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100 에 기재되어 있다.
본 발명의 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 ~ 50 nm 의 범위, 바람직하게 1 ~ 25 nm 의 범위이다.
본 발명의 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 길이가 10 nm ~ 1 mm 의 범위, 바람직하게 100 nm ~ 500 nm 의 범위이다.
탄소 나노튜브는 전적으로 알려진 공정들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 포함 화합물, 예컨대, 메탄 또는 일산화 탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 포함 화합물들의 혼합물, 예컨대, 합성 가스가 하나 이상의 환원제들, 예컨대, 수소 및/또는 추가 가스, 예컨대, 질소의 존재 중에서 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 에틸렌과 일산화 탄소의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는, 예를 들어, 400 ~ 1000℃ 의 범위, 바람직하게 500 ~ 800℃ 의 범위이다. 분해에 적합한 압력 조건은, 예를 들어, 표준 압력 ~ 100 bar 의 범위, 바람직하게 10 bar 까지의 범위이다.
단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브들은, 예를 들어, 전기 아크 (electric arc) 중에서, 분해 촉매의 존재 또는 부존재 중에서, 탄소 포함 화합물들의 분해에 의해 획득될 수 있다.
일 실시형태에서, 휘발성 탄소 포함 화합물 또는 휘발성 탄소 포함 화합물들의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게 Ni 의 존재 중에서 실행된다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 그래핀은 개별 그라파이트 층들과 유사한 구조를 갖는 거의 이상적으로 또는 이상적으로 2차원인 육각형 탄소 결정들을 지칭한다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따라 개질된 전이 금속 혼합 산화물 대 도전성의 탄소 포함 재료의 중량비는 200:1 ~ 5:1 의 범위, 바람직하게 100:1 ~ 10:1 의 범위이다.
본 발명의 추가 양태는, 상술한 바와 같이 제조된 적어도 하나의 전이 금속 혼합 화합물, 적어도 하나의 도전성의 탄소 포함 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 전극을 제공한다.
전이 금속 혼합 산화물 및 도전성의 탄소 포함 재료는 상술되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 이용하여 제조된 전기화학 셀들을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 셀들을 제공한다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 전극 재료는:
60 ~ 98 중량%, 바람직하게 70 ~ 96 중량% 범위의 전이 금속 혼합 산화물,
1 ~ 20 중량%, 바람직하게 2 ~ 15 중량% 범위의 바인더,
1 ~ 25 중량%, 바람직하게 2 ~ 20 중량% 범위의 도전성의 탄소 포함 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 전극들의 지오메트리는 폭넓은 한도 (limits) 내에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 전극들은 바람직하게 박막의 형태이며, 예를 들어, 두께가 10 ㎛ ~ 250 ㎛ 의 범위, 바람직하게 20 ~ 130 ㎛ 의 범위인 필름이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 전극들은 필름 또는 포일, 예를 들어 금속 포일, 특히 알루미늄 포일, 또는 폴리머 필름, 예를 들어 비처리 또는 규소화될 수 있는 폴리에스테르 필름을 포함한다.
본 발명은 또한 전기화학 셀들에서의 본 발명에 따른 전극 재료들 또는 본 발명에 따른 전극들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극 재료 또는 본 발명에 따른 전극들을 이용하여 전기화학 셀들을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 재료 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 셀들을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들에서, 본 발명에 따른 전극들은 정의에 의해 캐소드의 역할을 한다. 본 발명에 따른 전기화학 셀들은 상대 전극을 포함하고, 상대 전극은 본 발명의 내용에서 애노드로서 정의되고, 그리고 예를 들어, 탄소 애노드, 특히 그라파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은, 예를 들어, 전지들 또는 축전지들일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은, 애노드 및 본 발명에 따른 전극 뿐만 아니라, 추가 구성성분들, 예를 들어 전해질 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 파워 아웃렛 리드, 예를 들어 금속 또는 합금으로 제조된 파워 아웃렛 리드, 또한 케이블 커넥션 및 하우징도 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 전기 셀들은, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 그리고 바람직하게 폴리머들, 환형 또는 비환형의 에테르, 환형 및 비환형의 아세탈 및 환형 또는 비환형의 유기 탄산염 중으로부터 선택되는, 적어도 하나의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 폴리머들의 예들은 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 까지의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 2개의 메틸 또는 에틸 엔드 캡들을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5,000,000 g/mol 까지, 바람직하게 2,000,000 g/mol 까지일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예들은, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 바람직하게 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예들은 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예들은, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예들은 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예들은 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은 일반식 (II) 및 일반식 (III) 의 화합물들이다.
Figure pct00004
식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중으로부터 선택되며, R7 및 R8 은 바람직하게 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태들에서, R1 이 메틸이고 R2 및 R3 이 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 이 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 식 (IV) 의 비닐렌 탄산염이다.
Figure pct00005
용매 또는 용매들은 바람직하게, 예를 들어, 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는, 무수 (water-free) 상태로, 즉, 1 ppm ~ 0.1 중량% 범위의 물 함량을 가지고 사용된다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은 또한 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다. 적합한 전해질 염들은 특히 리튬 염들이다. 적합한 리튬 염들의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대, LiN(CnF2n+1SO2)2 (여기서 n 은 1 ~ 20 범위의 정수), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n +1SO2)tYLi 의 염들이고, 여기서 t 는 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중으로부터 선택되는 경우 t = 1,
Y 가 질소 및 인 중으로부터 선택되는 경우 t = 2, 그리고
Y 가 탄소 및 규소 중으로부터 선택되는 경우 t = 3.
바람직한 전해질 염들은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 전기화학 셀들은 하나 이상의 세퍼레이터들을 포함하고, 그 세퍼레이터에 의해 전극들은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 폴리머 필름들, 특히 다공성 폴리머 필름들이며, 이는 금속성 리튬 측에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터들로 특히 적합한 재료들은 폴리올레핀, 특히 성막되는 다공성 폴리에틸렌 및 성막되는 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터들은 35 ~ 45% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 포어 직경은, 예를 들어, 30 ~ 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 충진된 PET 부직포 중으로부터 선택될 수 있다. 이러한 세퍼레이터들은 40 ~ 55% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 포어 직경은, 예를 들어, 80 ~ 750 nm 의 범위이다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은 또한 임의의 형상, 예를 들어 직육면체 또는 원판형 (cylindrical disk) 형상을 가질 수 있는 하우징을 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성된 금속 포일은 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은 고전압을 제공하며 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들은 서로 조합될 수 있고, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 또한 기기들 (appliances), 특히 모바일 기기들에서의 본 발명에 따른 전기화학 셀들의 용도를 제공한다. 모바일 기기들의 예들은 차량들, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수상 차량 (water vehicle), 예컨대, 보트 또는 선박이다. 모바일 기기들의 다른 예들은 수동으로 움직이는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기, 또는 전기 핸드 툴, 예를 들어 빌딩 섹터에서의 전기 핸드 툴, 특히 드릴, 전동 (battery-powered) 스크류드라이버 또는 전동 타카 (tacker) 이다.
기기들에서의 본 발명에 따른 전기화학 셀들의 사용은 재충전 이전에 보다 긴 런 타임의 이점을 제공한다. 에너지 밀도가 보다 낮은 전기화학 셀들을 이용하여 동일한 런 타임이 달성된다면, 전기화학 셀들의 보다 큰 중량이 허용되어야 할 것이다.
본 발명은 예들에 의해 설명된다.
일반적인 코멘트:
용해된 염들의 양은 용액의 kg 에 기초한다.
Ni, Co, Mn 및 Na 의 질량 비율은 유도 결합형 플라즈마 원자 발광 분석법 (ICP-AES, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 에 의해 결정되었다. CO3 2 - 의 질량 비율은 인산을 이용한 처리 및 IR 분광법에 의해 방산되는 (evolved) CO2 의 측정에 의해 결정되었다. SO4 2 - 의 질량 비율은 이온 크로마토그래피에 의해 결정되었다.
체류 시간 TR 의 적어도 6배가 경과한 이후 획득된 현탁액만이 워크업 (work-up) 을 위해 또는 분석 목적을 위해 사용되었다.
I. 전이 금속 탄산염들의 조제
I.1 재료 (I.1) 의 조제
하기 용액들이 만들어졌다:
용액 (a.1): 전이 금속 염들의 수용액이 0.363 mol/kg 의 니켈 황산염, 0.198 mol/kg 의 코발트 황산염 및 1.089 mol/kg 의 망간(II) 황산염을 물에 용해함으로써 제조되었다. 용액 (a.1) 의 총 전이 금속 농도는 1.650 mol/kg 이었다. ρa.1 = 1.3 g/㎖
용액 (b.1): 물 중의 1.30 mol/kg 의 탄산 나트륨 및 0.09 mol/kg 의 암모늄 탄산수소염. ρb.1 = 1.15 g/㎖
1.5ℓ의 물을 질소 분위기 하에서 연속적으로 동작되는 석출 장치에 두고, 55℃ 에서 교반 (1500 회전수/분) 하면서, 일정한 펌핑률 PRa . 1 에서의 용액 (a.1) 및 일정한 펌핑률 PRb . 1 에서의 용액 (b.1) 을 동시에 펌핑하였다. 펌핑률은 PRa .1 = 235 g/h 및 PRb .1 = 285 g/h 이었다. 이것은 식 (I.1) 의 재료의 석출을 초래하였고 현탁액이 석출 장치에서 형성되었다.
대략 일정한 체적의 현탁액이 석출 장치의 동작 동안 석출 장치에서 확립되는 양으로, 오버플로우를 통해 석출 장치로부터 연속적으로 현탁액을 취하였다. 사용되는 석출 장치의 경우, 체적 V 는 1.6 리터였다. 평균 체류 시간 TR 은 TR = V / (PRa .1/ρa.1+PRb .1/ρb.1) 로서 V 로부터 산출될 수 있고, 여기서 ρa.1 및 ρb.1 은 각각 용액 (a.1) 및 용액 (b.1) 의 밀도이다. TV 는 3.7 시간이었다.
현탁액의 추가 워크업
현탁액을 여과하였고, 석출물을 분리하였으며, 그리고 세정 물의 도전율이 0.10 mS 가 될 때까지 증류수로 세정하였다. 고체는 105℃ 에서 건조 오븐에서 밤새 건조되었다. 고체는 메시 개구가 50 ㎛ 인 체를 통해 체질되었다.
이것은 석출된 재료 (I.1) 을 제공하였다.
: 재료 (I.1) 의 조제 및 분석 데이터
c[Ni] c[Co] c[Mn] c[SO4 2 -] c[Na] c[CO3 2 -] CO3 2 -/(Ni+Co+Mn) 의 몰비
10.8 5.5 31 0.08 0.36 42.0 0.83
여기서, c 는 각각의 경우 재료 (I.1) 의 농도이고 중량% 로 보고된다.
I.2 재료 (I.2) 의 조제
용액 (a.2): 전이 금속 염들의 수용액은 0.396 mol/kg 의 니켈 황산염 및 1.254 mol/kg 의 망간(II) 황산염을 물에 용해함으로써 제조되었다. 용액 (a.2) 의 총 전이 금속 농도는 1.650 mol/kg 이었다.
ρa.2 = 1.3 g/㎖
절차는 본질적으로 I.1 하에서 기재된 절차와 같았지만, 용액 (a.2) 가 사용되었고 하기 펌핑률이 선택되었다: PRa .2 = 235 g/h 및 PRb .1 = 286 g/h. 평균 체류 시간 TR: 3.7 시간.
이것은 석출된 재료 (I.2) 를 제공하였다.
: 재료 (I.2) 의 조성
c[Ni] c[Mn] c[SO4 2 -] c[Na] c[CO3 2 -] CO3 2 - / (Ni+Co+Mn) 의 몰비
11.8 34 0.07 0.30 43.0 0.87
여기서, c 는 각각의 경우 재료 (I.2) 의 농도이고 중량% 로 보고된다.
II. 단계 (B) 이후 열 처리
II.1 재료 (I.1) 의 열 처리
각각의 경우 I.1 로부터 획득된 재료의 100 g 의 양을 추가 첨가제 없이 표 2에 따른 온도로 로터리 벌브 퍼니스에서 가열하였고, 그리고 2시간 동안 적절한 온도에서 열적으로 처리하였다. 이후 매회 500 ㎖ 의 물로 3회 세정하였다. 이 방식으로 획득될 수 있는 고체는 후속하여 105℃ 에서 12 시간의 기간 동안 건조 오븐에서 건조되었다. 이것은 본 발명에 따라 조제된 66 g 의 전구체 (II.1) 를 제공하였다. 분석 데이터는 표 3에 기록되어 있다.
: 본 발명에 따라 조제된 전구체들의 분석 데이터
전구체 처리 온도 [℃] Na (세정 후) [중량%]
(II.1-350) 350 0.15
(II.1-400) 400 0.03
(II.1-450) 450 0.06
(II.1-500) 500 0.02
(II.1-550) 550 0.03
(II.1-600) 600 0.03
비교를 위해, I.1 에 따른 재료는 500℃ 에서 소성되었지만, 물로 세정되지 않았다. Na 함량은 0.5% 이었다.
비교를 위해, I.1 에 따라 획득된 1000 g 의 재료를 추가 첨가제 없이 건조 오븐에서 120℃ 로 가열하였고, 120℃ 에서 12 시간 동안 건조하였다. 이것은 990 g 의 비교 전구체를 제공한다.
II.2 재료 (I.2) 의 열 처리
I.2 로부터 획득된 재료의 100 g 의 양을 추가 첨가제 없이 온도 475℃ 로 로터리 벌브 퍼니스에서 가열하였고, 각각의 온도에서 2 시간 동안 열적으로 처리하였다. 이후 매회 500 ㎖ 의 물로 3회 세정하였다. 이 방식으로 획득될 수 있는 고체는 후속하여 105℃ 에서 12 시간의 기간 동안 건조 오븐에서 건조되었다. 이것은 본 발명에 따라 조제된 66 g 의 전구체 (II.2) 를 제공하였다. Na 함량은 0.04% 였다.
III. 전이 금속 혼합 산화물들의 조제
III.1 전이 금속 혼합 산화물 III.I 의 조제
본 발명에 따른 전구체 (II.1-550) 를 Li2CO3 (Li : Ni : Co : Mn 의 몰비 = 1.5 : 0.22 : 0.11 : 0.67) 와 혼합하고 그리고 머플 퍼니스에서 6 시간 동안 900℃ 에서 소성하였다. 전이 금속 혼합 산화물 III.1 을 전구체로부터 획득하였다. 전이 금속 혼합 산화물 III.1 은 시트 구조를 가졌다.
III.2 전이 금속 혼합 산화물 III.2 의 조제
본 발명에 따른 전구체 (II.2) 는 Li2CO3 (Li : Ni : Mn 의 몰비 = 0.5 : 0.25 : 0.75) 와 혼합하고 그리고 머플 퍼니스에서 6 시간 동안 900℃ 에서 소성하였다. 전이 금속 혼합 산화물 III.2 를 전구체로부터 획득하였다. 전이 금속 혼합 산화물 III.2 는 스피넬 구조를 가졌다.
III. 전극들 및 테스트 셀들의 제조를 위한 일반적인 방법
사용된 재료들:
도전성의 탄소 포함 재료들:
탄소 (C-1): 카본 블랙, BET 표면적 62 m2/g, Timcal 로부터 "Super P Li" 로 시판됨.
바인더 (BM.1): 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 코폴리머, 분말 형태, Arkema, Inc. 로부터 Kynar Flex® 2801 로 시판됨.
명백히 다르게 나타내지 않는 한, % 단위의 수치들은 중량에 의한다.
재료들의 전기화학 데이터를 결정하기 위해서, 8 g 의 본 발명에 따른 전이 금속 혼합 산화물 III.2, 1 g 의 탄소 (C-1) 및 1 g 의 (BM.1) 을 24 g 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 상술된 페이스트로 30 ㎛ 두께의 알루미늄 포일을 코팅하였다 (활성 재료 로딩: 5-7 mg/cm2). 105℃ 에서 건조한 이후, 이 방식으로 코팅된 알루미늄 포일의 원형 조각들 (직경: 20 mm) 을 스탬프 아웃하였다 (stamp out). 이 방식으로 획득될 수 있는 전극들로부터 전기화학 셀들이 제조되었다.
105℃ 에서 건조한 이후, 원형 전극들 (직경 20 mm) 이 스탬프 아웃되었고 테스트 셀들을 구성하기 위해 사용되었다. 에틸렌 탄산염/디메틸 탄산염 (질량으로 1:1) 중의 LiPF6 의 1 mol/ℓ 용액이 전해질로 사용되었다. 테스트 셀들의 애노드는, 유리 섬유 종이로 제조된 세퍼레이터를 개재하여 캐소드 포일과 접촉되는 리튬 포일을 포함하였다.
이것은 본 발명에 따른 전기화학 셀들 EC.2 를 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 셀들 EC.2 는 25℃ 에서 4.9 V 와 3.5 V 사이에서 100회 순환 (충전/방전) 되었다. 충전 및 방전 전류는 각각의 경우 캐소드 재료의 150 mA/g 이었다. 본 발명에 따른 전기화학 셀들은 100 회 이후에 방전 커패시티가 135 mAh/g 이었다.

Claims (12)

  1. 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법들로서,
    (A) 선택적 염기성 전이 금속 탄산염을 200 ~ 900℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계,
    (B) 1회 이상 세정하는 단계, 및
    (C) 이후 건조하는 단계를 포함하는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택적 염기성 전이 금속 탄산염은 식 (I) 의 재료로부터 선택되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
    M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)
    식 중, 변수는 하기와 같이 정의된다:
    M 은 하나 이상의 전이 금속들이고,
    A 는 나트륨 또는 칼륨이고,
    B 는 Na 및 칼륨을 제외한, 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족의 하나 이상의 금속들이고,
    X 는 할로겐화물, 질산염 또는 카르복시산염이고,
    b 는 0.75 ~ 0.98 의 범위이고,
    c 는 0 ~ 0.50 의 범위이고,
    d 는 0 ~ 0.50 의 범위이고,
    여기서 합 (c + d) 는 0.02 ~ 0.50 의 범위이고,
    e 는 0 ~ 0.1 의 범위이고,
    f 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
    g 는 0 ~ 0.05 의 범위이고,
    h 는 0 ~ 0.10 의 범위이고,
    m 은 0.002 ~ 0.1 의 범위이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X 는 F 인, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은 Ni, Mn, Co, Fe, Zn, Cr 및 Ti 중으로부터 선택되는 적어도 2개의 전이 금속들로부터 선택되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B 는 Li, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, 및 원소 주기율표의 제 1 주족 내지 제 3 주족의 상기 언급된 원소들의 2개 이상의 혼합물들 중으로부터 선택되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 직경 (D50) 은 2 ~ 50 ㎛ 의 범위인, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은 Ni, Co 및 Mn 중으로부터 선택되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 의 재료는 상기 M 의 아세트산염들, 황산염들 또는 질산염들의 수용액에 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 수용액을 첨가하는 것에 의해 석출되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 의 재료는 구형 입자들의 형태로 존재하는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 의 55 ~ 85 mol% 는 Mn 으로서 선택되는, 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법에 의해 획득될 수 있는, 전구체.
  12. 리튬 이온 전지들용 전극 재료들을 조제하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료들의 전구체들을 조제하기 위한 방법에 의해 조제되는, 전구체의 용도.
KR1020137016440A 2010-11-25 2011-11-24 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법 KR101890105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10192582 2010-11-25
EP10192582.4 2010-11-25
PCT/IB2011/055280 WO2012070011A1 (en) 2010-11-25 2011-11-24 Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130121132A true KR20130121132A (ko) 2013-11-05
KR101890105B1 KR101890105B1 (ko) 2018-08-21

Family

ID=44992804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137016440A KR101890105B1 (ko) 2010-11-25 2011-11-24 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2458665A3 (ko)
JP (1) JP6203053B2 (ko)
KR (1) KR101890105B1 (ko)
CN (1) CN103229337B (ko)
TW (1) TW201231402A (ko)
WO (1) WO2012070011A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6596815B2 (ja) 2014-11-27 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器
JP7078346B2 (ja) * 2016-02-15 2022-05-31 信越化学工業株式会社 負極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN108630923A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 南开大学 梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05343066A (ja) * 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JPH10188953A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR20050092392A (ko) * 2003-01-08 2005-09-21 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈 리튬이차전지 양극용의 재료 및 그 제조방법
KR20050096019A (ko) * 2004-03-29 2005-10-05 학교법인 한양학원 고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지양극 활물질

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825052B2 (ja) * 1978-11-06 1983-05-25 東レ株式会社 高純度四三酸化コバルトの製造方法
JPH05325969A (ja) * 1992-05-25 1993-12-10 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の製造方法
JPH07196323A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ナトリウム含有量の少ない酸化コバルトの製造法
JPH10321224A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材及びその製造方法
JPH11167919A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
JP2002060225A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP2005097087A (ja) * 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
JP5021892B2 (ja) * 2004-06-17 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
JP4768562B2 (ja) * 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP4968945B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
JP4968944B2 (ja) 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
WO2009098835A1 (ja) * 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
EP2196434A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphate based compound, use of the compound in an electrochemical storage device and methods for its preparation
JP5648828B2 (ja) * 2010-04-26 2015-01-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05343066A (ja) * 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JPH10188953A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR20050092392A (ko) * 2003-01-08 2005-09-21 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈 리튬이차전지 양극용의 재료 및 그 제조방법
KR20050096019A (ko) * 2004-03-29 2005-10-05 학교법인 한양학원 고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지양극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
EP2458665A3 (de) 2015-05-06
JP6203053B2 (ja) 2017-09-27
TW201231402A (en) 2012-08-01
WO2012070011A1 (en) 2012-05-31
CN103229337B (zh) 2016-01-20
JP2014503942A (ja) 2014-02-13
KR101890105B1 (ko) 2018-08-21
EP2458665A2 (de) 2012-05-30
CN103229337A (zh) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6367313B2 (ja) 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法
KR102223228B1 (ko) 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도
EP3110762B1 (en) Process for making fluorinated lithiated mixed transition metal oxides
JP6735682B2 (ja) リチウムイオン電池のカソード材料の製造方法
KR102567100B1 (ko) 캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도
US20160126548A1 (en) Spherical particles, production thereof and use
KR101963103B1 (ko) 전이 금속 혼합 산화물들을 위한 전구체의 제조 방법
KR101890105B1 (ko) 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법
JP2013543213A (ja) 電極材料の製造方法
US20130175482A1 (en) Materials, and the production and use thereof
US9171652B2 (en) Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
US8883350B2 (en) Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
KR101863391B1 (ko) 개질된 전이 금속 혼합 산화물의 제조 방법
KR102528640B1 (ko) 전극 활성 물질의 제조 방법
JP2020536367A (ja) 電極活物質、その製造及び使用方法
US9090482B2 (en) Process for preparing modified mixed transition metal oxides
KR20230088717A (ko) 코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법
KR20230077732A (ko) 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법
KR20240073048A (ko) 코팅된 양극 활물질의 제조를 위한 프로세스, 및 코팅된 양극 활물질
JP2021530085A (ja) Ｎｉの多い電極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant