JPH05325969A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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- JPH05325969A JPH05325969A JP4158777A JP15877792A JPH05325969A JP H05325969 A JPH05325969 A JP H05325969A JP 4158777 A JP4158777 A JP 4158777A JP 15877792 A JP15877792 A JP 15877792A JP H05325969 A JPH05325969 A JP H05325969A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極活物質としてＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ≦
１、Ｍは遷移金属）を用いるリチウム二次電池におい
て、充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単
位重量当りの容量の大きいリチウム二次電池を提供す
る。 【構成】 正極活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦
ｘ≦１、Ｍは遷移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化
リチウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性
炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合
し、得られた混合物を焼成することによって合成する。
１、Ｍは遷移金属）を用いるリチウム二次電池におい
て、充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単
位重量当りの容量の大きいリチウム二次電池を提供す
る。 【構成】 正極活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦
ｘ≦１、Ｍは遷移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化
リチウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性
炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合
し、得られた混合物を焼成することによって合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、さらに詳しくはその正極活物質の合成方法の改良
に関する。
わり、さらに詳しくはその正極活物質の合成方法の改良
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬｉX ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１）は単極電
位が高く、これをリチウム、リチウム合金またはリチウ
ム−カーボンなどのリチウム化合物と組み合わせると、
高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム
二次電池用の正極活物質としてその将来が嘱望されてい
る。
位が高く、これをリチウム、リチウム合金またはリチウ
ム−カーボンなどのリチウム化合物と組み合わせると、
高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム
二次電池用の正極活物質としてその将来が嘱望されてい
る。
【０００３】しかし、ＬｉX ＣｏＯ2 を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３Ｖ
以上になると、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きく
なるという問題がある。
て用いたリチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３Ｖ
以上になると、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きく
なるという問題がある。
【０００４】また、高容量のリチウム二次電池を得るた
めには、正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度
（ｍＡｈ／ｇ）が大きいことが望ましく、この面からも
正極活物質を改良することが望まれている。
めには、正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度
（ｍＡｈ／ｇ）が大きいことが望ましく、この面からも
正極活物質を改良することが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬｉＣｏＯ
2 系の正極活物質を用いたリチウム二次電池が充放電サ
イクルに伴う容量劣化が大きいという問題点を解決し、
充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重
量当りのエネルギー密度の大きいリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
2 系の正極活物質を用いたリチウム二次電池が充放電サ
イクルに伴う容量劣化が大きいという問題点を解決し、
充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重
量当りのエネルギー密度の大きいリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム二次
電池の正極活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ≦
１、Ｍは遷移金属）を、水酸化リチウムまたは水酸化リ
チウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭
酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合し、
得られた混合物を焼成することによって合成することに
より、上記目的を達成したものである。
電池の正極活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ≦
１、Ｍは遷移金属）を、水酸化リチウムまたは水酸化リ
チウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭
酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合し、
得られた混合物を焼成することによって合成することに
より、上記目的を達成したものである。
【０００７】すなわち、本発明によれば、ＬｉX ＭＯ2
の合成時の反応性が良くなり、その結果、均質で結晶性
の良好なＬｉX ＭＯ2 を得ることができ、それが以下に
示すように電池の充放電サイクル特性を向上させ、かつ
正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
るのである。
の合成時の反応性が良くなり、その結果、均質で結晶性
の良好なＬｉX ＭＯ2 を得ることができ、それが以下に
示すように電池の充放電サイクル特性を向上させ、かつ
正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
るのである。
【０００８】そこで、まず、ＬｉX ＭＯ2 の合成時の反
応性が良くなる理由について説明する。
応性が良くなる理由について説明する。
【０００９】本発明においては、リチウム塩として水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化リチウム・−水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を用いるが、これらは４４５℃
で溶融して液状になるため（水酸化リチウムは４４５℃
で溶融し、水酸化リチウム・−水和物は加熱によって結
晶水を失い水酸化リチウムになってから４４５℃で溶融
して液状になる）、遷移金属酸化物との接触が液相−固
相となり、反応しやすくなる。
化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化リチウム・−水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を用いるが、これらは４４５℃
で溶融して液状になるため（水酸化リチウムは４４５℃
で溶融し、水酸化リチウム・−水和物は加熱によって結
晶水を失い水酸化リチウムになってから４４５℃で溶融
して液状になる）、遷移金属酸化物との接触が液相−固
相となり、反応しやすくなる。
【００１０】また、ＬｉX ＭＯ2 中のＭの出発原料とし
て用いる遷移金属酸化物は、遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩を熱分解して得られるものであって、表面積
が大きいので、上記液相−固相の接触がより大きな接触
面積で行われ、それによって反応が均質に進行するもの
と考えられる。
て用いる遷移金属酸化物は、遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩を熱分解して得られるものであって、表面積
が大きいので、上記液相−固相の接触がより大きな接触
面積で行われ、それによって反応が均質に進行するもの
と考えられる。
【００１１】たとえば、炭酸コバルトまたは塩基性炭酸
コバルトを熱分解して得られるコバルト酸化物は、表面
積が５０ｍ2 ／ｇであって、市販のコバルト酸化物（表
面積＝４０ｍ2 ／ｇ）より表面積が大きく、また炭酸ニ
ッケルまたは塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得られる
ニッケル酸化物は、表面積が２０ｍ2 ／ｇであって、市
販のニッケル酸化物（表面積＝１０ｍ2 ／ｇ）より表面
積が大きい。
コバルトを熱分解して得られるコバルト酸化物は、表面
積が５０ｍ2 ／ｇであって、市販のコバルト酸化物（表
面積＝４０ｍ2 ／ｇ）より表面積が大きく、また炭酸ニ
ッケルまたは塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得られる
ニッケル酸化物は、表面積が２０ｍ2 ／ｇであって、市
販のニッケル酸化物（表面積＝１０ｍ2 ／ｇ）より表面
積が大きい。
【００１２】また、ＬｉX ＭＯ2 中のＭの出発原料とし
てＣｏ3 Ｏ4 やＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いるの
は、上記のように表面積が大きいことに加えて、次に示
すような理由もある。
てＣｏ3 Ｏ4 やＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いるの
は、上記のように表面積が大きいことに加えて、次に示
すような理由もある。
【００１３】すなわち、炭酸コバルトや塩基性炭酸コバ
ルトは３５０℃で二酸化炭素を発生しながら酸化コバル
トとなる。このとき水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や水酸
化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）が存在する
と、それらがこの二酸化炭素と反応し、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）となってしまい、水酸化リチウムや水
酸化リチウム・一水和物が４４５℃で液相にならなくな
る。したがって、液相一固相接触による反応性の向上が
達成し得なくなり、リチウム側の出発原料として水酸化
リチウムや水酸化リチウム・一水和物を用いる意味がな
くなるとともに、反応性が低下する。
ルトは３５０℃で二酸化炭素を発生しながら酸化コバル
トとなる。このとき水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や水酸
化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）が存在する
と、それらがこの二酸化炭素と反応し、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）となってしまい、水酸化リチウムや水
酸化リチウム・一水和物が４４５℃で液相にならなくな
る。したがって、液相一固相接触による反応性の向上が
達成し得なくなり、リチウム側の出発原料として水酸化
リチウムや水酸化リチウム・一水和物を用いる意味がな
くなるとともに、反応性が低下する。
【００１４】しかし、炭酸コバルトや塩基性炭酸コバル
トなどを熱分解してＣｏ3 Ｏ4 などの酸化物としてから
用いると、上記のような炭酸リチウムになることによる
反応性の低下が防止され、水酸化リチウムや水酸化リチ
ウム・一水和物の液相化による液相−固相接触によっ
て、反応性の向上が達成し得る。
トなどを熱分解してＣｏ3 Ｏ4 などの酸化物としてから
用いると、上記のような炭酸リチウムになることによる
反応性の低下が防止され、水酸化リチウムや水酸化リチ
ウム・一水和物の液相化による液相−固相接触によっ
て、反応性の向上が達成し得る。
【００１５】つぎに、充放電サイクルに伴う容量劣化が
少なくなる理由について説明する。まず、充放電サイク
ルに伴う容量劣化の原因としては、次の〜が考えら
れる。
少なくなる理由について説明する。まず、充放電サイク
ルに伴う容量劣化の原因としては、次の〜が考えら
れる。
【００１６】 活物質の均質性、結晶性などの低下 活物質の結晶構造、結合状態、組成などの変化 活物質と電解液との反応 活物質粒子の微粉化や電子伝導助剤との密着性など
の物理的変化
の物理的変化
【００１７】従来のリチウム二次電池において、充放電
サイクルに伴う容量劣化が大きかったのは、従来のＬｉ
X ＭＯ2 の合成方法では均質で結晶性の良いＬｉX ＭＯ
2 が得られなかったためであると考えられる。
サイクルに伴う容量劣化が大きかったのは、従来のＬｉ
X ＭＯ2 の合成方法では均質で結晶性の良いＬｉX ＭＯ
2 が得られなかったためであると考えられる。
【００１８】すなわち、従来、ＬｉX ＭＯ2 の合成は、
一般に炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ／Ｃｏ＝１（モル比）で混合
し、得られた混合物を空気中、９００℃で２０時間加熱
することによって行われていた（たとえば、米国特許第
４３０２５１８号明細書）。
一般に炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ／Ｃｏ＝１（モル比）で混合
し、得られた混合物を空気中、９００℃で２０時間加熱
することによって行われていた（たとえば、米国特許第
４３０２５１８号明細書）。
【００１９】また、反応を完全にするため、９００℃で
加熱後、再び粉砕し、再度９００℃で加熱するというよ
うに、加熱処理を数回繰り返すことも行われていた（た
とえば、米国特許第４３０２５１８号明細書）。さら
に、加圧成形して原子粒子間の接触を良くしてから、加
熱処理する方法も採用されていた。
加熱後、再び粉砕し、再度９００℃で加熱するというよ
うに、加熱処理を数回繰り返すことも行われていた（た
とえば、米国特許第４３０２５１８号明細書）。さら
に、加圧成形して原子粒子間の接触を良くしてから、加
熱処理する方法も採用されていた。
【００２０】このように、加熱処理を繰り返したり、
加圧成形して加熱処理する、といった手間のかかる合
成手順を採っているのは、炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）からＬｉＣｏＯ2
を合成する場合、充分に均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ
2 が得られにくいことに起因しているものと考えられ
る。そして、この均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ2 が得
られないことが、充放電サイクルに伴う容量劣化を大き
くしていたものと考えられる。
加圧成形して加熱処理する、といった手間のかかる合
成手順を採っているのは、炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）からＬｉＣｏＯ2
を合成する場合、充分に均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ
2 が得られにくいことに起因しているものと考えられ
る。そして、この均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ2 が得
られないことが、充放電サイクルに伴う容量劣化を大き
くしていたものと考えられる。
【００２１】これに対して、本発明によって得られるＬ
ｉX ＭＯ2 は均質で結晶性が良く、充放電を繰り返して
も結晶構造や組成の変化が少ないので、従来法で合成し
たＬｉX ＭＯ2 に比べて、充放電サイクルに伴う容量劣
化が少ない。
ｉX ＭＯ2 は均質で結晶性が良く、充放電を繰り返して
も結晶構造や組成の変化が少ないので、従来法で合成し
たＬｉX ＭＯ2 に比べて、充放電サイクルに伴う容量劣
化が少ない。
【００２２】そして、上記のように均質で結晶性が良い
ということが単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
る要因になる。
ということが単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
る要因になる。
【００２３】ＬｉX ＭＯ2 中においてＭで表される遷移
金属としては、たとえばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げら
れ、このＭは、たとえばＣｏＮｉ、ＣｏＴｉなどのよう
にＣｏに他の遷移金属が固溶したものであってもよい。
金属としては、たとえばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げら
れ、このＭは、たとえばＣｏＮｉ、ＣｏＴｉなどのよう
にＣｏに他の遷移金属が固溶したものであってもよい。
【００２４】特にＭがＣｏやＣｏＮｉであるＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 やＬｉX （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 などは、放電容量
が大きく、充放電サイクル特性も優れていることから好
ましい。
Ｏ2 やＬｉX （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 などは、放電容量
が大きく、充放電サイクル特性も優れていることから好
ましい。
【００２５】正極は、正極活物質としてのＬｉX ＭＯ2
に、要すればアセチレンブラック、りん片状黒鉛、コロ
イド状黒鉛などの電子伝導助剤とポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を加えて混合し、該混合物を加圧成
形することによって作製される。
に、要すればアセチレンブラック、りん片状黒鉛、コロ
イド状黒鉛などの電子伝導助剤とポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を加えて混合し、該混合物を加圧成
形することによって作製される。
【００２６】ＬｉX ＭＯ2 の合成にあたり、水酸化リチ
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物が用いられるが、この遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩の熱分解は、遷移金属の種類によっても異な
るが、通常、酸素雰囲気中、３５０〜４５０℃で４〜５
時間程度加熱することによって行われる。
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物が用いられるが、この遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩の熱分解は、遷移金属の種類によっても異な
るが、通常、酸素雰囲気中、３５０〜４５０℃で４〜５
時間程度加熱することによって行われる。
【００２７】この遷移金属酸化物は、遷移金属がコバル
トの場合、通常、Ｃｏ3 Ｏ4 であるが、熱分解時の温度
や雰囲気によっては、Ｃｏ2 Ｏ3 やＣｏＯの場合もあり
得る。また、遷移金属がニッケルの場合、遷移金属酸化
物は、通常、ＮｉＯである。
トの場合、通常、Ｃｏ3 Ｏ4 であるが、熱分解時の温度
や雰囲気によっては、Ｃｏ2 Ｏ3 やＣｏＯの場合もあり
得る。また、遷移金属がニッケルの場合、遷移金属酸化
物は、通常、ＮｉＯである。
【００２８】ＬｉX ＭＯ2 の合成にあたり、水酸化リチ
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物とのリチウムと遷移金属との比は、通常、Ｌｉ：
Ｍ＝１：１（モル比）であるが、Ｌｉ：Ｍ＝１．１：１
〜０．９：１程度でもよい。そして、焼成は７００〜１
３００℃、特に８００〜１２００℃で行うのが好まし
い。
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物とのリチウムと遷移金属との比は、通常、Ｌｉ：
Ｍ＝１：１（モル比）であるが、Ｌｉ：Ｍ＝１．１：１
〜０．９：１程度でもよい。そして、焼成は７００〜１
３００℃、特に８００〜１２００℃で行うのが好まし
い。
【００２９】焼成時の温度が７００℃より低い場合は反
応が充分に進まず、結晶性の良くないものになり、１３
００℃より高くなると粒径が大きくなりすぎ、正極合剤
とするときの結着性が悪くなる。たとえば、１３００℃
より高い温度で焼結すると粒径が２０μｍ以上になり、
１１００℃で焼成を行った場合の粒径１０μｍよりかな
り大きくなる。そして、焼成時間は通常５〜２０時間で
ある。
応が充分に進まず、結晶性の良くないものになり、１３
００℃より高くなると粒径が大きくなりすぎ、正極合剤
とするときの結着性が悪くなる。たとえば、１３００℃
より高い温度で焼結すると粒径が２０μｍ以上になり、
１１００℃で焼成を行った場合の粒径１０μｍよりかな
り大きくなる。そして、焼成時間は通常５〜２０時間で
ある。
【００３０】後記の実施例２で示すＬｉX Ｃｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 のように、ＣｏにＮｉが固溶したものは、その
合成にあたり、コバルト酸化物とニッケル酸化物を用
い、その合成時にＣｏにＮｉが固溶するようにしてもよ
いし、また、あらかじめＣｏにＮｉが固溶した酸化物を
用いてもよい。
0.5 Ｏ2 のように、ＣｏにＮｉが固溶したものは、その
合成にあたり、コバルト酸化物とニッケル酸化物を用
い、その合成時にＣｏにＮｉが固溶するようにしてもよ
いし、また、あらかじめＣｏにＮｉが固溶した酸化物を
用いてもよい。
【００３１】上記のＬｉX Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 のよう
にＣｏにＮｉが固溶したタイプのものにおいて、Ｎｉ／
Ｃｏ（モル比）が１より小さい場合は開路電圧が高くな
り、電解液との反応が起こり、充放電サイクルに伴うサ
イクル劣化が生じやすくなり、またＮｉ／Ｃｏ（モル
比）が１より大きくなると、結晶構造や組成が変化し
て、放電容量が小さくなり、充放電サイクルに伴うサイ
クル劣化が生じやすくなる。
にＣｏにＮｉが固溶したタイプのものにおいて、Ｎｉ／
Ｃｏ（モル比）が１より小さい場合は開路電圧が高くな
り、電解液との反応が起こり、充放電サイクルに伴うサ
イクル劣化が生じやすくなり、またＮｉ／Ｃｏ（モル
比）が１より大きくなると、結晶構造や組成が変化し
て、放電容量が小さくなり、充放電サイクルに伴うサイ
クル劣化が生じやすくなる。
【００３２】負極には、たとえばリチウム、リチウム−
アルミニウムなどのリチウム合金、リチウム−カーボン
などのリチウム化合物を用いることができる。
アルミニウムなどのリチウム合金、リチウム−カーボン
などのリチウム化合物を用いることができる。
【００３３】電解液としては、たとえば１，２−ジトメ
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独または２種
以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 などの電解質を溶解させた有機電解液が用いられ
る。
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独または２種
以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 などの電解質を溶解させた有機電解液が用いられ
る。
【００３４】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００３５】実施例１ 水酸化リチウム・−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とＣｏ
3 Ｏ4 とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、空気中１１００℃で２０時間焼成することによっ
て、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
3 Ｏ4 とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、空気中１１００℃で２０時間焼成することによっ
て、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００３６】上記合成に使用したＣｏ3 Ｏ4 は塩基性炭
酸コバルトを酸素雰囲気中において３７５℃で２０時間
熱分解して得られたものであり、その表面積は５０ｍ2
／ｇである。
酸コバルトを酸素雰囲気中において３７５℃で２０時間
熱分解して得られたものであり、その表面積は５０ｍ2
／ｇである。
【００３７】上記のように合成したＬｉＣｏＯ2 を正極
活物質として用い、これに電子伝導助剤としてアセチレ
ンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤
を調製した。
活物質として用い、これに電子伝導助剤としてアセチレ
ンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤
を調製した。
【００３８】この正極合剤を３ｔ／ｃｍ2 で加圧成形し
て直径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円板状の成形体を作
製した。得られた成形体を正極として用い、図１に示す
リチウム二次電池（モデルセル）を作製した。
て直径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円板状の成形体を作
製した。得られた成形体を正極として用い、図１に示す
リチウム二次電池（モデルセル）を作製した。
【００３９】図１において、１は負極であり、この負極
１は直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のリチウムから
なるものである。２は正極で、この正極２は前記のよう
にして合成されたＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする加圧
成形体からなるものである。３はエチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶
媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解してなる
電解液で、４はポリプロピレン不織布と微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータである。５はポリプ
ロピレン製の容器で、６は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスパンド網よりなる集電体である。７は
ニッケル製の集電体であり、８は蓋である。
１は直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のリチウムから
なるものである。２は正極で、この正極２は前記のよう
にして合成されたＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする加圧
成形体からなるものである。３はエチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶
媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解してなる
電解液で、４はポリプロピレン不織布と微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータである。５はポリプ
ロピレン製の容器で、６は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスパンド網よりなる集電体である。７は
ニッケル製の集電体であり、８は蓋である。
【００４０】実施例２ 水酸化リチウム・−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とＣｏ
3 Ｏ4 とＮｉＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝２：１：１（モ
ル比）の組成比で混合し、得られた混合物を空気中９０
０℃で２０時間焼成することによって、ＬｉＣｏ0.5 Ｎ
ｉ0.5 Ｏ2 を合成した。
3 Ｏ4 とＮｉＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝２：１：１（モ
ル比）の組成比で混合し、得られた混合物を空気中９０
０℃で２０時間焼成することによって、ＬｉＣｏ0.5 Ｎ
ｉ0.5 Ｏ2 を合成した。
【００４１】上記のように合成したＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 を正極活物質として用いたほかは、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。
0.5 Ｏ2 を正極活物質として用いたほかは、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４２】なお、上記ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 の合
成にあたって使用したＮｉＯは、塩基性炭酸ニッケルを
酸素雰囲気中６００℃で２０時間熱分解して得られたも
のであり、その表面積は２０ｍ2 ／ｇである。また、同
様に使用したＣｏ3 Ｏ4 は、実施例１と同様に、塩基性
炭酸コバルトを酸素雰囲気中３７５℃で２０時間熱分解
して得られた表面積が５０ｍ2 ／ｇのものである。
成にあたって使用したＮｉＯは、塩基性炭酸ニッケルを
酸素雰囲気中６００℃で２０時間熱分解して得られたも
のであり、その表面積は２０ｍ2 ／ｇである。また、同
様に使用したＣｏ3 Ｏ4 は、実施例１と同様に、塩基性
炭酸コバルトを酸素雰囲気中３７５℃で２０時間熱分解
して得られた表面積が５０ｍ2 ／ｇのものである。
【００４３】比較例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、得られた混合物を空気中９００℃で２０時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、そのＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質として用いたほかは、実施例１と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、得られた混合物を空気中９００℃で２０時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、そのＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質として用いたほかは、実施例１と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４４】上記実施例１〜２および比較例１の電池を
充電電流、放電電流とも正極の単位断面積当り１ｍＡ／
ｃｍ2 で４．２Ｖ〜３．０Ｖの電圧間で充放電を行い、
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を
測定し、それに基づいて、１サイクル目および５０サイ
クル目の正極活物質の単位重量当りの放電容量と、１サ
イクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量
の劣化率を求めた。
充電電流、放電電流とも正極の単位断面積当り１ｍＡ／
ｃｍ2 で４．２Ｖ〜３．０Ｖの電圧間で充放電を行い、
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を
測定し、それに基づいて、１サイクル目および５０サイ
クル目の正極活物質の単位重量当りの放電容量と、１サ
イクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量
の劣化率を求めた。
【００４５】その結果を表１に示す。ただし、表１にお
ける放電容量は正極活物質の単位重量当りの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）であり、劣化率は下記の式によって求め
たものである。
ける放電容量は正極活物質の単位重量当りの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）であり、劣化率は下記の式によって求め
たものである。
【００４６】〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ Ｘ：１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｙ：５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、従来例に相当する比較例１の電池に比べて、１サイ
クル目、５０サイクル目とも、正極活物質の単位重量当
りの放電容量が大きい。
は、従来例に相当する比較例１の電池に比べて、１サイ
クル目、５０サイクル目とも、正極活物質の単位重量当
りの放電容量が大きい。
【００４９】これは正極活物質のＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣ
ｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 の合成時に出発原料として表面積の
大きいＣｏ3 Ｏ4 やＮｉＯを使用したことにより、合成
時の反応性が向上し、均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ2
やＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2が得られたことによるもの
であると考えられる。
ｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 の合成時に出発原料として表面積の
大きいＣｏ3 Ｏ4 やＮｉＯを使用したことにより、合成
時の反応性が向上し、均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ2
やＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2が得られたことによるもの
であると考えられる。
【００５０】また、実施例１〜２の電池は、従来例に相
当する比較例１に比べて劣化率が小さく、充放電サイク
ルに伴う容量劣化が少なかった。
当する比較例１に比べて劣化率が小さく、充放電サイク
ルに伴う容量劣化が少なかった。
【００５１】これは実施例１〜２において正極活物質と
して用いたＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 が
均質で結晶性が良いため、充放電サイクルに伴う結晶構
造や組成の変化が少なかったためであると考えられる。
して用いたＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 が
均質で結晶性が良いため、充放電サイクルに伴う結晶構
造や組成の変化が少なかったためであると考えられる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ≦１、Ｍは遷
移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化リチウム・−水
和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解
して得られる遷移金属酸化物とを混合し、得られた混合
物を焼成することによって合成することにより、充放電
サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重量当り
の容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいリチウム二次電池を提供
することができた。
活物質として用いるＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ≦１、Ｍは遷
移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化リチウム・−水
和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解
して得られる遷移金属酸化物とを混合し、得られた混合
物を焼成することによって合成することにより、充放電
サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重量当り
の容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいリチウム二次電池を提供
することができた。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。
面図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ 電解液 ４ セパレータ
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質としてＬｉX ＭＯ2 （０≦ｘ
≦１、Ｍは遷移金属）を用いるリチウム二次電池の製造
にあたり、水酸化リチウムまたは水酸化リチウム・−水
和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解
して得られる遷移金属酸化物とを混合し、得られた混合
物を焼成することによって上記ＬｉXＭＯ2 を合成する
ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 焼成を７００〜１３００℃で行うことを
特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項３】 ＬｉX ＭＯ2 中のＭがＣｏで、遷移金属
酸化物がコバルト酸化物であることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項４】 ＬｉX ＭＯ2 中のＭがＣｏＮｉで、遷移
金属酸化物がコバルト酸化物とニッケル酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158777A JPH05325969A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158777A JPH05325969A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05325969A true JPH05325969A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=15679113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158777A Withdrawn JPH05325969A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05325969A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998020571A1 (fr) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Procede de fabrication d'un materiau positif actif pour des piles secondaires a electrolyte non aqueux |
| JP2001266853A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム２次電池用正極ペーストの製造方法 |
| JP2014503942A (ja) * | 2010-11-25 | 2014-02-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP4158777A patent/JPH05325969A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998020571A1 (fr) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Procede de fabrication d'un materiau positif actif pour des piles secondaires a electrolyte non aqueux |
| US6242134B1 (en) | 1996-11-07 | 2001-06-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
| JP2001266853A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム２次電池用正極ペーストの製造方法 |
| JP2014503942A (ja) * | 2010-11-25 | 2014-02-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |