JPH05325969A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極活物質としてＬｉ_X ＭＯ₂ （０≦ｘ≦
１、Ｍは遷移金属）を用いるリチウム二次電池におい
て、充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単
位重量当りの容量の大きいリチウム二次電池を提供す
る。 【構成】 正極活物質として用いるＬｉ_X ＭＯ₂ （０≦
ｘ≦１、Ｍは遷移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化
リチウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性
炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合
し、得られた混合物を焼成することによって合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、さらに詳しくはその正極活物質の合成方法の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ （０≦ｘ≦１）は単極電
位が高く、これをリチウム、リチウム合金またはリチウ
ム−カーボンなどのリチウム化合物と組み合わせると、
高エネルギー密度の電池が得られることから、リチウム
二次電池用の正極活物質としてその将来が嘱望されてい
る。

【０００３】しかし、Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３Ｖ
以上になると、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きく
なるという問題がある。

【０００４】また、高容量のリチウム二次電池を得るた
めには、正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度
（ｍＡｈ／ｇ）が大きいことが望ましく、この面からも
正極活物質を改良することが望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬｉＣｏＯ
₂ 系の正極活物質を用いたリチウム二次電池が充放電サ
イクルに伴う容量劣化が大きいという問題点を解決し、
充放電サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重
量当りのエネルギー密度の大きいリチウム二次電池を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム二次
電池の正極活物質として用いるＬｉ_X ＭＯ₂ （０≦ｘ≦
１、Ｍは遷移金属）を、水酸化リチウムまたは水酸化リ
チウム・−水和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭
酸塩を熱分解して得られる遷移金属酸化物とを混合し、
得られた混合物を焼成することによって合成することに
より、上記目的を達成したものである。

【０００７】すなわち、本発明によれば、Ｌｉ_X ＭＯ₂
の合成時の反応性が良くなり、その結果、均質で結晶性
の良好なＬｉ_X ＭＯ₂ を得ることができ、それが以下に
示すように電池の充放電サイクル特性を向上させ、かつ
正極活物質の単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
るのである。

【０００８】そこで、まず、Ｌｉ_X ＭＯ₂ の合成時の反
応性が良くなる理由について説明する。

【０００９】本発明においては、リチウム塩として水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化リチウム・−水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）を用いるが、これらは４４５℃
で溶融して液状になるため（水酸化リチウムは４４５℃
で溶融し、水酸化リチウム・−水和物は加熱によって結
晶水を失い水酸化リチウムになってから４４５℃で溶融
して液状になる）、遷移金属酸化物との接触が液相−固
相となり、反応しやすくなる。

【００１０】また、Ｌｉ_X ＭＯ₂ 中のＭの出発原料とし
て用いる遷移金属酸化物は、遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩を熱分解して得られるものであって、表面積
が大きいので、上記液相−固相の接触がより大きな接触
面積で行われ、それによって反応が均質に進行するもの
と考えられる。

【００１１】たとえば、炭酸コバルトまたは塩基性炭酸
コバルトを熱分解して得られるコバルト酸化物は、表面
積が５０ｍ² ／ｇであって、市販のコバルト酸化物（表
面積＝４０ｍ² ／ｇ）より表面積が大きく、また炭酸ニ
ッケルまたは塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得られる
ニッケル酸化物は、表面積が２０ｍ² ／ｇであって、市
販のニッケル酸化物（表面積＝１０ｍ² ／ｇ）より表面
積が大きい。

【００１２】また、Ｌｉ_X ＭＯ₂ 中のＭの出発原料とし
てＣｏ₃ Ｏ₄ やＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いるの
は、上記のように表面積が大きいことに加えて、次に示
すような理由もある。

【００１３】すなわち、炭酸コバルトや塩基性炭酸コバ
ルトは３５０℃で二酸化炭素を発生しながら酸化コバル
トとなる。このとき水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や水酸
化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）が存在する
と、それらがこの二酸化炭素と反応し、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）となってしまい、水酸化リチウムや水
酸化リチウム・一水和物が４４５℃で液相にならなくな
る。したがって、液相一固相接触による反応性の向上が
達成し得なくなり、リチウム側の出発原料として水酸化
リチウムや水酸化リチウム・一水和物を用いる意味がな
くなるとともに、反応性が低下する。

【００１４】しかし、炭酸コバルトや塩基性炭酸コバル
トなどを熱分解してＣｏ₃ Ｏ₄ などの酸化物としてから
用いると、上記のような炭酸リチウムになることによる
反応性の低下が防止され、水酸化リチウムや水酸化リチ
ウム・一水和物の液相化による液相−固相接触によっ
て、反応性の向上が達成し得る。

【００１５】つぎに、充放電サイクルに伴う容量劣化が
少なくなる理由について説明する。まず、充放電サイク
ルに伴う容量劣化の原因としては、次の〜が考えら
れる。

【００１６】 活物質の均質性、結晶性などの低下 活物質の結晶構造、結合状態、組成などの変化 活物質と電解液との反応 活物質粒子の微粉化や電子伝導助剤との密着性など
の物理的変化

【００１７】従来のリチウム二次電池において、充放電
サイクルに伴う容量劣化が大きかったのは、従来のＬｉ
_X ＭＯ₂ の合成方法では均質で結晶性の良いＬｉ_X ＭＯ
₂ が得られなかったためであると考えられる。

【００１８】すなわち、従来、Ｌｉ_X ＭＯ₂ の合成は、
一般に炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ₃ ）とをＬｉ／Ｃｏ＝１（モル比）で混合
し、得られた混合物を空気中、９００℃で２０時間加熱
することによって行われていた（たとえば、米国特許第
４３０２５１８号明細書）。

【００１９】また、反応を完全にするため、９００℃で
加熱後、再び粉砕し、再度９００℃で加熱するというよ
うに、加熱処理を数回繰り返すことも行われていた（た
とえば、米国特許第４３０２５１８号明細書）。さら
に、加圧成形して原子粒子間の接触を良くしてから、加
熱処理する方法も採用されていた。

【００２０】このように、加熱処理を繰り返したり、
加圧成形して加熱処理する、といった手間のかかる合
成手順を採っているのは、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）からＬｉＣｏＯ₂
を合成する場合、充分に均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ
₂ が得られにくいことに起因しているものと考えられ
る。そして、この均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ₂ が得
られないことが、充放電サイクルに伴う容量劣化を大き
くしていたものと考えられる。

【００２１】これに対して、本発明によって得られるＬ
ｉ_X ＭＯ₂ は均質で結晶性が良く、充放電を繰り返して
も結晶構造や組成の変化が少ないので、従来法で合成し
たＬｉ_X ＭＯ₂ に比べて、充放電サイクルに伴う容量劣
化が少ない。

【００２２】そして、上記のように均質で結晶性が良い
ということが単位重量当りのエネルギー密度を大きくす
る要因になる。

【００２３】Ｌｉ_X ＭＯ₂ 中においてＭで表される遷移
金属としては、たとえばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げら
れ、このＭは、たとえばＣｏＮｉ、ＣｏＴｉなどのよう
にＣｏに他の遷移金属が固溶したものであってもよい。

【００２４】特にＭがＣｏやＣｏＮｉであるＬｉ_X Ｃｏ
Ｏ₂ やＬｉ_X （Ｃｏ_1-y Ｎｉ_y ）Ｏ₂ などは、放電容量
が大きく、充放電サイクル特性も優れていることから好
ましい。

【００２５】正極は、正極活物質としてのＬｉ_X ＭＯ₂
に、要すればアセチレンブラック、りん片状黒鉛、コロ
イド状黒鉛などの電子伝導助剤とポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を加えて混合し、該混合物を加圧成
形することによって作製される。

【００２６】Ｌｉ_X ＭＯ₂ の合成にあたり、水酸化リチ
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物が用いられるが、この遷移金属の炭酸塩または塩
基性炭酸塩の熱分解は、遷移金属の種類によっても異な
るが、通常、酸素雰囲気中、３５０〜４５０℃で４〜５
時間程度加熱することによって行われる。

【００２７】この遷移金属酸化物は、遷移金属がコバル
トの場合、通常、Ｃｏ₃ Ｏ₄ であるが、熱分解時の温度
や雰囲気によっては、Ｃｏ₂ Ｏ₃ やＣｏＯの場合もあり
得る。また、遷移金属がニッケルの場合、遷移金属酸化
物は、通常、ＮｉＯである。

【００２８】Ｌｉ_X ＭＯ₂ の合成にあたり、水酸化リチ
ウムまたは水酸化リチウム・−水和物と、遷移金属の炭
酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解して得られる遷移金属
酸化物とのリチウムと遷移金属との比は、通常、Ｌｉ：
Ｍ＝１：１（モル比）であるが、Ｌｉ：Ｍ＝１．１：１
〜０．９：１程度でもよい。そして、焼成は７００〜１
３００℃、特に８００〜１２００℃で行うのが好まし
い。

【００２９】焼成時の温度が７００℃より低い場合は反
応が充分に進まず、結晶性の良くないものになり、１３
００℃より高くなると粒径が大きくなりすぎ、正極合剤
とするときの結着性が悪くなる。たとえば、１３００℃
より高い温度で焼結すると粒径が２０μｍ以上になり、
１１００℃で焼成を行った場合の粒径１０μｍよりかな
り大きくなる。そして、焼成時間は通常５〜２０時間で
ある。

【００３０】後記の実施例２で示すＬｉ_X Ｃｏ_0.5 Ｎｉ
_0.5 Ｏ₂ のように、ＣｏにＮｉが固溶したものは、その
合成にあたり、コバルト酸化物とニッケル酸化物を用
い、その合成時にＣｏにＮｉが固溶するようにしてもよ
いし、また、あらかじめＣｏにＮｉが固溶した酸化物を
用いてもよい。

【００３１】上記のＬｉ_X Ｃｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ のよう
にＣｏにＮｉが固溶したタイプのものにおいて、Ｎｉ／
Ｃｏ（モル比）が１より小さい場合は開路電圧が高くな
り、電解液との反応が起こり、充放電サイクルに伴うサ
イクル劣化が生じやすくなり、またＮｉ／Ｃｏ（モル
比）が１より大きくなると、結晶構造や組成が変化し
て、放電容量が小さくなり、充放電サイクルに伴うサイ
クル劣化が生じやすくなる。

【００３２】負極には、たとえばリチウム、リチウム−
アルミニウムなどのリチウム合金、リチウム−カーボン
などのリチウム化合物を用いることができる。

【００３３】電解液としては、たとえば１，２−ジトメ
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独または２種
以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ などの電解質を溶解させた有機電解液が用いられ
る。

【００３４】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。

【００３５】実施例１ 水酸化リチウム・−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とＣｏ
₃ Ｏ₄ とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、空気中１１００℃で２０時間焼成することによっ
て、ＬｉＣｏＯ₂ を合成した。

【００３６】上記合成に使用したＣｏ₃ Ｏ₄ は塩基性炭
酸コバルトを酸素雰囲気中において３７５℃で２０時間
熱分解して得られたものであり、その表面積は５０ｍ²
／ｇである。

【００３７】上記のように合成したＬｉＣｏＯ₂ を正極
活物質として用い、これに電子伝導助剤としてアセチレ
ンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤
を調製した。

【００３８】この正極合剤を３ｔ／ｃｍ² で加圧成形し
て直径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円板状の成形体を作
製した。得られた成形体を正極として用い、図１に示す
リチウム二次電池（モデルセル）を作製した。

【００３９】図１において、１は負極であり、この負極
１は直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のリチウムから
なるものである。２は正極で、この正極２は前記のよう
にして合成されたＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質とする加圧
成形体からなるものである。３はエチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶
媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解してなる
電解液で、４はポリプロピレン不織布と微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータである。５はポリプ
ロピレン製の容器で、６は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスパンド網よりなる集電体である。７は
ニッケル製の集電体であり、８は蓋である。

【００４０】実施例２ 水酸化リチウム・−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とＣｏ
₃ Ｏ₄ とＮｉＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝２：１：１（モ
ル比）の組成比で混合し、得られた混合物を空気中９０
０℃で２０時間焼成することによって、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎ
ｉ_0.5 Ｏ₂ を合成した。

【００４１】上記のように合成したＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ
_0.5 Ｏ₂ を正極活物質として用いたほかは、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００４２】なお、上記ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ の合
成にあたって使用したＮｉＯは、塩基性炭酸ニッケルを
酸素雰囲気中６００℃で２０時間熱分解して得られたも
のであり、その表面積は２０ｍ² ／ｇである。また、同
様に使用したＣｏ₃ Ｏ₄ は、実施例１と同様に、塩基性
炭酸コバルトを酸素雰囲気中３７５℃で２０時間熱分解
して得られた表面積が５０ｍ² ／ｇのものである。

【００４３】比較例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ₃ ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）の組成比で混
合し、得られた混合物を空気中９００℃で２０時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ₂ を合成し、そのＬｉＣ
ｏＯ₂ を正極活物質として用いたほかは、実施例１と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００４４】上記実施例１〜２および比較例１の電池を
充電電流、放電電流とも正極の単位断面積当り１ｍＡ／
ｃｍ² で４．２Ｖ〜３．０Ｖの電圧間で充放電を行い、
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を
測定し、それに基づいて、１サイクル目および５０サイ
クル目の正極活物質の単位重量当りの放電容量と、１サ
イクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量
の劣化率を求めた。

【００４５】その結果を表１に示す。ただし、表１にお
ける放電容量は正極活物質の単位重量当りの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）であり、劣化率は下記の式によって求め
たものである。

【００４６】〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ Ｘ：１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ） Ｙ：５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、従来例に相当する比較例１の電池に比べて、１サイ
クル目、５０サイクル目とも、正極活物質の単位重量当
りの放電容量が大きい。

【００４９】これは正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣ
ｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ の合成時に出発原料として表面積の
大きいＣｏ₃ Ｏ₄ やＮｉＯを使用したことにより、合成
時の反応性が向上し、均質で結晶性の良いＬｉＣｏＯ₂
やＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂が得られたことによるもの
であると考えられる。

【００５０】また、実施例１〜２の電池は、従来例に相
当する比較例１に比べて劣化率が小さく、充放電サイク
ルに伴う容量劣化が少なかった。

【００５１】これは実施例１〜２において正極活物質と
して用いたＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ が
均質で結晶性が良いため、充放電サイクルに伴う結晶構
造や組成の変化が少なかったためであると考えられる。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
活物質として用いるＬｉ_X ＭＯ₂ （０≦ｘ≦１、Ｍは遷
移金属）を水酸化リチウムまたは水酸化リチウム・−水
和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解
して得られる遷移金属酸化物とを混合し、得られた混合
物を焼成することによって合成することにより、充放電
サイクル特性が良好で、かつ正極活物質の単位重量当り
の容量（ｍＡｈ／ｇ）の大きいリチウム二次電池を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ 電解液 ４ セパレータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質としてＬｉ_X ＭＯ₂ （０≦ｘ
   ≦１、Ｍは遷移金属）を用いるリチウム二次電池の製造
   にあたり、水酸化リチウムまたは水酸化リチウム・−水
   和物と、遷移金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を熱分解
   して得られる遷移金属酸化物とを混合し、得られた混合
   物を焼成することによって上記Ｌｉ_XＭＯ₂ を合成する
   ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 焼成を７００〜１３００℃で行うことを
   特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方
   法。
3. 【請求項３】 Ｌｉ_X ＭＯ₂ 中のＭがＣｏで、遷移金属
   酸化物がコバルト酸化物であることを特徴とする請求項
   １記載のリチウム二次電池の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｌｉ_X ＭＯ₂ 中のＭがＣｏＮｉで、遷移
   金属酸化物がコバルト酸化物とニッケル酸化物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造
   方法。