JP2014503942A

JP2014503942A - 遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法

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Abstract

（Ａ）必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、２００〜９００℃の範囲の温度で熱処理され、
（Ｂ）一回以上洗浄され、
（Ｃ）次いで乾燥される遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法。

Description

本発明は、
（Ａ）必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、２００〜９００℃の範囲の温度で熱処理され、
（Ｂ）一回以上洗浄され、
（Ｃ）次いで乾燥される
遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法に関する。

エネルギーの保存が、長い間注目を浴びている。電気化学セルを、例えば電池やアキュムレータを電気エネルギーの貯蔵に使用できる。近年、リチウムイオン電池が大きな興味を集めている。これらは、従来の電池に較べていくつかの技術の面で優れている。したがってこれらは、水電解液系の電池を用いて得ることのできない電圧を発生させることができる。

ここでは、電極材料が何であるか、特にカソード材料が何であるかが重要な役割を果たす。

多くの場合、リチウムを含む遷移金属複合酸化物が使用され、特にリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（一種以上の遷移金属でドープされていてもよい）が使用される。このようなリチウム含有遷移金属複合酸化物は通常、二段プロセスで製造され、一つの難溶性化合物または複数の難溶性化合物の混合物がまず一種以上の遷移金属塩の溶液から析出される。この難溶性化合物または混合物は、前駆体とも呼ばれている。この前駆体を、二段階目で、６００〜１０００℃の範囲で熱処理する。

しかしながら、多くの電池に関わる問題点は、サイクル安定性と高電力安定性とエネルギー密度であり、これらはそれぞれ改善を必要とする。

我々の観察により、電極材料の性能が、遷移金属複合酸化物の組成に関するいろいろな因子とその形態に依存することが明らかとなった。その製造工程は電極材料の性質に影響を与え、また多くの場合、前駆体の製造工程も同様に影響を与える。この場合、微量の不純物でもある役割を果たす。

遷移金属でのドーピングが望ましいが、多くの場合ナトリウムまたはカリウムの汚染が望ましくない。

ＵＳ２００９／０１９４７４６には、特定のタップ密度とＢＥＴ表面積と粒度をもつニッケルとマンガンとコバルトを含む前駆体を、混合炭酸塩からの析出により製造する方法が開示されている。この方法は、少なくとも三種の異なる溶液（即ち、遷移金属の塩、例えば塩化物の溶液と、金属カーボネート、特に炭酸アルカリの溶液、遷移金属塩のアニオンの金属塩、例えばアルカリ金属塩化物の溶液）を相互に混合することからなる。これにより、酸化物や水酸化物を含まない球状のニッケルとマンガンとコバルトの炭酸塩が得られる。しかしながら一つの欠点は、追加して用いられるアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属塩化物が副産物として得られ、後処理が必要であるか廃棄する必要があることである。

ＵＳ２００９／０１９７１７３には、高いＢＥＴ表面積をもつ酸化物と水酸化物を含まないニッケルとマンガンとコバルトの炭酸塩の製造方法が開示されている。塩化ニッケルと塩化コバルトと塩化マンガンの溶液と炭酸水素ナトリウムの溶液が混合される。しかしながら、一つの欠点は、炭酸水素ナトリウムの溶解度が大きくないため、大体積の炭酸水素ナトリウム溶液を処理する必要があることである。

ＵＳ２００６／０１２１３５０には、複数の炭酸塩（ニッケルとマンガンとコバルトの炭酸塩と式ＤＣＯ_３の炭酸塩）とＤ（ＯＨ）の水酸化物の混合物である粒子を製造する方法が開示されている。ここでは、遷移金属塩とＤの塩の溶液がＬｉ_２ＣＯ_３と混合される。このプロセスの欠点は、炭酸リチウムが比較的高価であり、母液を後処理することによってのみ回収されることである。

ＵＳ２００９／０１９４７４６ＵＳ２００９／０１９７１７３ＵＳ２００６／０１２１３５０

したがって、本発明の目的は、改善された遷移金属複合酸化物前駆体と電極材料を製造可能な方法を提供することである。もう一つの目的は、改善された電極と改善された電気化学セルを提供することである。

このため我々は、冒頭に述べた方法を見出した。本発明の目的では、この方法を、短縮して本発明の方法とよぶ。

本発明の方法は、少なくとも三工程（短縮して、工程（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と呼ぶ）からなる。

工程（Ａ）は、必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩を出発原料として用いる。これは、出発原料が、式ＭＣＯ_３の遷移金属炭酸塩であって、例えば、Ｍが、一種以上の遷移金属（好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及び／又はＣｒ、特に好ましくはＮｉとＣｏとＭｎ）の２価カチオンであるものであってよいことを意味する。

式（Ｉ）の遷移金属炭酸塩：

Ｍ（ＣＯ_３）_ｂＯ_ｃ（ＯＨ）_ｄＡ_ｍＢ_ｅ（ＳＯ_４）_ｆＸ_ｇ（ＰＯ_４）_ｈ（Ｉ）

（式中の変数は次のように定義される：
Ｍは、一種以上の遷移金属であり、
Ａは、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｂは、周期律表の１〜３族の一種以上の金属であって、ナトリウムとカリウム以外のものであり、
Ｘは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはカルボン酸イオンであり、
ｂは、０．７５〜０．９８の範囲であり、
ｃは、０〜０．５０の範囲であり、
ｄは、０〜０．５０の範囲であり、
（ｃ＋ｄ）の合計が、０．０２〜０．５０の範囲であり、
ｅは、０〜０．１の範囲であり、
ｆは、０〜０．０５の範囲であり、
ｇは、０〜０．０５の範囲であり、
ｈは、０〜０．１０の範囲であり、
ｍは、０．００２〜０．１の範囲である）、
を、出発原料として使用することが好ましい。

必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩は水を含んでいてもよい。本発明の目的では、「含水」や「水を含む」とは、その材料が化学的または物理的に結合している水を１〜５０質量％の範囲で、好ましくは２〜２０質量％の範囲で含むことを意味する。なお、水は、一般式（Ｉ）の材料の結晶格子中で結合していてもよいし、これら粒子に物理的に結合していてもよい。特に、材料を、例えば最高で１０５℃までの温度で乾燥した後でも、水が存在していることがある。化学結合している水の例としては、水和錯体や、例えば大気下で５０〜１５０℃の範囲の温度で水を放出する熱的に不安定な水酸化物があげられる。しかしながら本発明の目的では、上記式（Ｉ）中ではいずれの水も考慮されていない。

工程（Ａ）は、２００℃〜９００℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度で行われる。

工程（Ａ）は、いずれの圧力で行ってもよい。適当な圧力は、例えば１〜１０ｂａｒであり、大気圧が好ましい。

工程（Ａ）は、連続的に行っても回分的に行ってもよい。
工程（Ａ）の前で、将来の電極材料に望ましいリチウムと遷移金属の量に設定するのではなく、当量未満のリチウム化合物を添加することが好ましく、必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩にリチウム化合物を添加しないことが特に好ましい。

工程（Ａ）での熱処理は、回転チューブ炉か、ロッカー反応器、マッフル炉、熔融石英バルブ炉、回文式または連続式の焼成炉、プッシュスルー炉中で実施できる。○○工程（Ａ）での熱処理は、例えば酸化性雰囲気中で、不活性雰囲気中で、あるいは還元性雰囲気中で実施できる。酸化性雰囲気の一例は、空気である。不活性雰囲気の例は、希ガス雰囲気であり、特にアルゴン雰囲気や二酸化炭素雰囲気、窒素雰囲気である。還元性雰囲気の例は、０．１〜１０体積％の一酸化炭素または水素を含む窒素または希ガスである。還元性雰囲気の他の例は、酸素より一酸化炭素を多く含む空気や、窒素または二酸化炭素で希釈された空気である。工程（Ａ）は、好ましくは大気下で行われる。

工程（Ａ）での処理時間は、５分〜２４時間である。

工程（Ａ）で処理後の材料は、物理吸着水を測定可能な量で含まないことが好ましい。

本発明のある実施様態では、必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、
式（Ｉ）の材料から選ばれる：

Ｍ（ＣＯ_３）_ｂＯ_ｃ（ＯＨ）_ｄＡ_ｍＢ_ｅ（ＳＯ_４）_ｆＸ_ｇ（ＰＯ_４）_ｈ（Ｉ）

（式中の変数は次のように定義される：
Ｍは、一種以上の遷移金属であり、例えばＮｉやＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、好ましくは２〜４種の遷移金属、特に好ましくは三種の遷移金属、特にニッケルとマンガンとコバルトの組合せである。

Ａは、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｂは、周期律表の１〜３族の金属であって、ナトリウムとカリウム以外のものであり、セシウムとルビジウムが好ましく、リチウムとマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、またこれら元素の２種以上の混合物が特に好ましく、
Ｘは、ハライドイオン（例えばブロミド、好ましくはクロリド、特に好ましくはフルオリド）、硝酸イオンまたはカルボン酸イオン（好ましくはＣ_１−Ｃ_７−カルボキシレート、特にベンゾエートまたはアセテート）であり、
ｂは、０．７５〜０．９８の範囲であり、
ｃは、０〜０．５０の範囲、好ましくは最大で０．３０であり、
ｄは、０〜０．５０の範囲、好ましくは最大で０．３０であり、
（ｃ＋ｄ）の合計は、０．０２〜０．５０の範囲、好ましくは最大で０．３０であり、
ｅは、０〜０．１の範囲、好ましくは最大で０．０５であり、
ｆは、０〜０．０５の範囲であり、
ｇは、０〜０．０５の範囲であり、
ｈは、０〜０．１０の範囲、好ましくは最大で０．０５であり、
ｍは、０．００２〜０．１の範囲、好ましくは最大で０．０５である）。

本発明のある実施様態では、Ｍは、ＮｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも二種の遷移金属から選択される。Ｍが、ＮｉとＭｎとＣｏの組み合わせてとして選択されることが非常に好ましい。

本発明のある実施様態では、５５〜８５モル％のＭがＭｎとして選択される。即ち、５５〜８５モル％のＭがマンガンであり、残りが一種以上の他の遷移金属から選ばれ、好ましくはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及び／又はＣｒから、特に好ましくはＮｉとＣｏの組合せとなるように、Ｍが選ばれる。

必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩を製造するのに、一種以上の遷移金属Ｍと必要に応じてＡとＢの水溶性塩を含む水溶液を、出発原料として使用できる。本発明の目的では、このような溶液を「遷移金属塩水溶液」とよぶこともある。Ｍの水溶性塩、特にニッケルとコバルトとマンガンの水溶性塩は、例えば、遷移金属Ｍのカルボン酸塩、特に酢酸塩、また遷移金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（特に臭化物または塩化物）であり、Ｍは好ましくは酸化状態が＋２で存在している。

複数の遷移金属Ｍをもつ必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が使用される場合、アニオンとして２種以上の対イオンをもつ水溶液から出発することができ、例えば塩化コバルトと塩化ニッケルと酢酸マンガンの水溶液を使用することができる。他の実施様態では、それぞれ同じ対イオンを持つ複数の遷移金属の塩を使用できる。

この遷移金属塩水溶液のＭの総濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／ｋｇ−溶液であり、１〜３ｍｏｌ／ｋｇ−溶液が好ましい。

本発明のある実施様態では、式（Ｉ）中の変数ｆとｇとｈが、遷移金属水溶液中でどのような遷移金属塩が使用されているかにより決まる。したがって、例えばマンガンとコバルトとニッケルと、また必要なら一種以上の他の遷移金属Ｍの硫酸塩のみが遷移金属の水溶液の製造に使用される場合は、ｆが０より大きく、最大で０．０５であり、ｇとｈが０となることがある。

必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩の析出は、一つ以上の工程で遷移金属塩水溶液を一種以上の炭酸アルカリの水溶液と混合して、具体的には遷移金属塩水溶液に炭酸アルカリ溶液を添加して行うことが好ましい。特に好ましい炭酸アルカリは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムである。

本発明のある実施様態では、この析出が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液を、遷移金属Ｍの酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩の水溶液に添加して行われる。

析出の後で、水を含む必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、通常母液から分離される。これを、次いで洗浄し、２０〜１５０℃の温度で乾燥してもよい。なお、この「母液」は、溶液中に存在する水と水溶性塩と他の添加物をさす。可能な水溶性塩は、例えば、遷移金属Ｍの対イオンのアルカリ金属塩（具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、特に塩化ナトリウム、ハロゲン化カリウム）や他の塩、使用するいずれかの添加物、また場合によっては過剰の炭酸アルカリである。

分離は、例えば濾過や遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥または沈降で、あるいはこれらの運転の２つ以上の組合せにより行うことができる。適当な装置は、例えばフィルタープレスやベルトフィルター、液体サイクロン、傾斜板クラリファイヤー、あるいはこれら装置の組合せである。

本発明のある実施様態では、必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、球状粒子の形で存在する。これは粒子が実質的に球状であることを意味する。

なお、「実質的に球状」はまた、例えば、完全に球状ではない粒子、例えば長軸と短軸が長さの差が１０％以下である楕円状粒子をも含んでいる。一般式（Ｉ）の材料の形態は、顕微鏡で決めることができ、例えば光学的顕微鏡または走査型電子顕微鏡で決めることができる。

「実質的に球状」はまた、完全には球状でない粒子であるが、その代表的な試料の少なくとも９５％（質量平均）が実質的に球状である試料も含まれる。

本発明のある実施様態では、含水材料の粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍの範囲である。なお本発明の目的では、この粒子径（Ｄ５０）は、例えば光散乱で測定可能な平均粒子径（質量平均）である。

洗浄は、本発明の方法の工程（Ｂ）で行われる。

洗浄は、例えば水を用いて行うことができる。他の実施様態では、洗浄を、アルコール水混合物、例えばエタノールと水の混合物またはイソプロパノールと水の混合物を用いて行うことができるが、アルコールを含まない水を使用して洗浄することが好ましい。

洗浄工程の効率は、分析でチェックできる。例えば洗浄液中の遷移金属Ｍの含量を分析できる。

水を用いて洗浄する場合、水溶性物質、例えば水溶性塩が洗浄可能であるかどうかをチェックするために、電気伝導度の測定を行うことができる。

工程（Ｂ）の後に、一つ以上の乾燥工程（Ｃ）が続く。○○乾燥工程（Ｃ）は、室温あるいは高温で実施できる。例えば、乾燥を３０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。

乾燥工程（Ｃ）は、大気圧で行ってもよいし、減圧下、例えば１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの範囲で行ってもよい。

工程（Ｃ）の後で遷移金属複合酸化物前駆体の水分率と粒子径が決められる。

本発明の材料は、容易に加工されて、リチウムイオン電池の電極の製造に使用できる遷移金属複合酸化物となる。本発明はまた、本発明の材料の、遷移金属複合酸化物の製造への利用を提供する。本発明はまた、本発明の材料を用いて遷移金属複合酸化物を製造する方法を提供する。

遷移金属複合酸化物は、少なくとも一種の本発明により製造された材料と少なくとも一種のリチウム化合物の混合物を６００〜１０００℃の範囲の温度の熱処理にかけて製造できる。

適当なリチウム化合物は、例えば有機金属化合物と、好ましくは無機リチウム化合物である。特に好ましい無機リチウム化合物は、
ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、及びこれらの水和物、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから選ばれる。混合は、例えば本発明の材料とリチウム化合物を固体ミキサー中で混合することで行うことができる。

本発明のある実施様態では、本発明の材料とリチウム化合物の混合物中での遷移金属複合酸化物の量は、リチウムと遷移金属の総量のモル比が０．９〜１．６の範囲、好ましくは１．２〜１．５の範囲となるように、特に好ましくは最大で１．１となるように設定される。もう一つの実施様態においては、リチウムと遷移金属の総量のモル比が約０．５、例えば０．４〜０．６の範囲となるように、この量が設定される。

本発明により製造される遷移金属複合酸化物（短縮して、遷移金属複合酸化物ともいう）は、例えば粉末の流動性がよいため、非常に加工が容易であり、本発明により製造される遷移金属複合酸化物を用いて電気化学セルを製造すると、この電気化学セルは非常に優れたサイクル安定性を示す。

本発明の電極は、先ず遷移金属複合酸化物を電極材料に加工して製造される。

導電性を変化させたい場合には、電極材料が、遷移金属複合酸化物に加えて、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブまたは活性炭）を含むことができる。

電極材料はまた、少なくとも一種のバインダーを、例えば高分子バインダーを含むことができる。

適当なバインダーは、好ましくは有機（コ）ポリマーから選ばれる。適当な（コ）ポリマー、即ちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合またはフリーラジカル（共）重合で得られる（コ）ポリマーから選ばれ、特にポリエチレンとポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、また、エチレンとプロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも二種のコモノマーのコポリマーから選ばれる。ポリプロピレンも適当である。またポリイソプレンとポリアクリレートも適当である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の目的では、「ポリアクリロニトリル」は、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンのコポリマーも含む。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の目的では、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％のエチレンを重合した形で含み、最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー［例えば、プロピレンやブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、イソブテンなどのα−オレフィンや、スチレンなどのビニル芳香族化学物、また（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル（特にアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル）、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物］を含むエチレンのコポリマーも含む。ポリエチレンは、ＨＤＰＥであってもＬＤＰＥであってもよい。

本発明の目的では、「ポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％のプロピレンを重合した形で含み、最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー［例えば、エチレンやブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテンなどのα−オレフィン］を含むプロピレンのコポリマーを含む。ポリプロピレンは、アイソタクチックな、あるいは実質的にアイソタクチックなポリプロピレンが好ましい。

本発明の目的では、「ポリスチレン」は、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルや１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン（特に、１，３−ジビニルベンゼン）、１，２−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンとのコポリマーをも含む。

もう一つの好ましいバインダーはポリブタジエンである。

他の適当なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリビニルアルコールから選ばれる。

本発明のある実施様態では、バインダーは、平均分子量Ｍｗが５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは最大で５０００００ｇ／ｍｏｌの（コ）ポリマーから選ばれる。

バインダーは、架橋（コ）ポリマーであっても未架橋（コ）ポリマーであってもよい。

本発明の特に好ましい実施様態では、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選ばれる。この目的では、ハロゲン化またはフッ素化（コ）ポリマーは、分子当り少なくとも一個のハロゲン原子または少なくとも一種のフッ素原子、好ましくは分子当り少なくとも２個のハロゲン原子または少なくとも２個のフッ素原子を重合した形でもつ（コ）ポリマーである。

例としては、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーがあげられる。

適当なバインダーは、特にポリビニルアルコールとハロゲン化（コ）ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）、特にフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリビニルフッ化物、特にポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレン）である。

導電性炭素含有材料は、例えば、グラファイトやカーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェン、またこれらの材料の少なくとも２つの混合物から選ばれる。本発明の目的では、導電性炭素含有材料を、短縮して炭素（Ｂ）とよぶこともある。

本発明のある実施様態では、この導電性炭素含有材料がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えばランプブラックとファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、インダストリアルブラックから選ぶことができる。

カーボンブラックは不純物を含むことができ、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素を、あるいは酸素含有化合物またはＯＨ基などの酸素含有基を含むことができる。また、カーボンブラック中に硫黄または鉄含有不純物が入っていてもよい。

ある実施様態では、この導電性炭素含有材料が部分酸化カーボンブラックである。

本発明のある実施様態では、この導電性炭素含有材料が炭素ナノチューブである。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、例えば単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と好ましくは多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が知られている。これらの製造方法と性質の一部が例えば、Ａ．Ｊｅｓｓｅｔａｌ．ｉｎＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ２００６、７８、９４−１００に記載されている。

本発明のある実施様態では、炭素ナノチューブの直径は、０．４〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲である。

本発明のある実施様態では、炭素ナノチューブの長さは、１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。

炭素ナノチューブは既知の方法で製造できる。例えば一種以上の還元剤（例えば、水素）及び／又は窒素などの他のガスの存在下で、メタンまたは一酸化炭素、アセチレンまたはエチレンなどの揮発性炭素含有化合物、あるいは合成ガスなどの揮発性炭素含有化合物の混合物を分解させることができる。もう一つの適当な混合ガスは、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解に適当な温度は、例えば４００〜１０００℃の範囲であり、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解に適当な圧力条件は、例えば大気圧〜１００ｂａｒの範囲であり、好ましくは最大で１０ｂａｒである。

単層または多層の炭素ナノチューブは、例えば電気アーク中で分解触媒の存在下あるいは非存在下で炭素含有化合物を分解させて得ることができる。

ある実施様態においては、この一種以上の揮発性炭素含有化合物の分解が、分解触媒の存在下で、例えばＦｅ、Ｃｏまたは好ましくはＮｉの存在下で行われる。

本発明の目的では、「グラフェン」は、実質的に理想的に、あるいは理想的に、各グラファイト層と同じ構造をもつ二次元六方晶型炭素結晶をいう。

本発明のある実施様態では、本発明により加工された遷移金属複合酸化物と導電性炭素含有材料の重量比は、２００：１〜５：１の範囲であり、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。

本発明のもう一つの側面では、上述のようにして製造された少なくとも一種の遷移金属複合酸化物と少なくとも一種の導電性炭素含有材料と少なくとも一種のバインダーを含む電極が提供される。

遷移金属複合酸化物と導電性炭素含有材料については、上に述べた。

本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極を用いて製造される電気化学セルを提供する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。

本発明のある実施様態では、本発明により製造される電極材料が、
６０〜９８質量％の範囲、好ましくは７０〜９６質量％の範囲の遷移金属複合酸化物と、
１〜２０質量％の範囲、好ましくは２〜１５質量％の範囲のバインダーと、
１〜２５質量％の範囲、好ましくは２〜２０質量％の範囲の導電性炭素含有材料を含む。

本発明の電極の構造は、広い範囲内で選択可能である。本発明の電極は、好ましくは薄膜状であり、例えば厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲のフィルムである。

本発明のある実施様態では、本発明の電極は、フィルムまたは箔を、例えば金属箔（特に、アルミ箔）または高分子膜（例えば、未処理のあるいはシリコン処理されたポリエステル系フィルム）を含む。

本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極の電気化学セル中での利用を提供する。本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極を用いる電気化学セルの製造方法を提供する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極材料または少なくとも一種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。

本発明の電気化学セル中では、本発明の電極が当然カソードとなる。本発明の電気化学セルは対電極を含み、これは本発明においてはアノードであり、例えば、炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、ケイ素アノードまたはリチウムチタネートアノードである。

本発明の電気化学セルは、例えば電池またはアキュムレータとなることができる。

本発明の電気化学セルは、アノードと本発明の電極に加えて、他の構成要素、例えば電解質塩、非水溶媒、セパレーター、例えば金属または合金製の電力供給リード線、ケーブルやハウジングを有する。

本発明のある実施様態では、本発明の電気セルは、好ましくはポリマーと環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機カーボネートから選ばれる、室温で液体または固体である少なくとも一種の非水溶媒を含む。

好適なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコールであり、好ましくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、最大で２０モル％の一種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、二個のメチルまたはエチル基で末端封鎖されたポリアルキレングリコールであることが好ましい。

好適なポリアルキレングリコール、特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌである。

好適なポリアルキレングリコール、特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌとなることがあり、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌである。

好適な非環式エーテルの例は、ジイソプロピルエーテルとジ−Ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサンである。

好適な非環状アセタールの例は、ジメトキシエタンとジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサンであり、特に１，３−ジオキソランである。

好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物である。

式中、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３は、同一であるか異なっており、水素とＣ_１−Ｃ_４−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）から選ばれ、Ｒ^７とＲ^８は、好ましくは共にｔｅｒｔ−ブチルではない。

特に好ましい実施様態では、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２とＲ^３がそれぞれ水素であるか、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３がそれぞれ水素である。

もう一つの好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート（式（ＩＶ））である。

この一種以上の溶媒は、無水状態で、即ち水分率が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲で使用することが好ましい。なおこの水分率は、例えばカールフィッシャー滴定で決めることができる。

本発明の電気化学セルはさらに、少なくとも一種の電解質塩を含む。適当な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である）などのリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩（式中、ｔは次ように定義される：
Ｙが酸素と硫黄から選ばれる場合は、ｔ＝１、
Ｙが窒素とリンから選ばれる場合は、ｔ＝２、
Ｙが炭素とケイ素から選ばれる場合は、ｔ＝３）。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選ばれ、特の好ましくはＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とから選ばれる。

本発明のある実施様態では、本発明の電気化学セルが、電極を機械的に分離するための一枚以上のセパレーターを有する。好適なセパレーターは、金属リチウムと反応しない高分子膜であり、特に多孔性高分子膜である。セパレーターに特に好適な材料はポリオレフィンであり、特にフィルム状多孔性ポリエチレンとフィルム状多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィンからなる、特にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるセパレーターの空隙率は３５〜４５％の範囲である。好適な気孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。

本発明のもう一つの実施様態においては、セパレーターが、無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布から選ばれる。これらのセパレーターの空隙率は４０〜５５％の範囲である。適当な気孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。

本発明の電気化学セルは、さらにハウジングを有し、その形状はいずれであってもよく、例えば立方体あるいは円筒板状であってもよい。ある実施様態では、パウチ状の金属箔がハウジングとして用いられる。

本発明の電気化学セルは、高電圧と高エネルギー密度を与えることができ、安定性にも優れる。

本発明の電気化学セルを相互に連結することができ、例えば直列あるいは並列に連結することができる。直列での連結が好ましい。

本発明はまた、本発明の電気化学セルの、装置中での利用、特に自動装置中での利用を提供する。自動装置の例には、車両（例えば、自動車）、自転車、航空機、または水上車両（たとえば、ボートや船）があげられる。他の自動装置の例は、人間用のポータブル機器であり、例えばコンピューター（特に、ラップトップ）、電話または電動工具（例えば建設業用のもの、特にドリルやバッテリー駆動ドライバやバッテリー駆動鋲打ち器）である。

本発明の電気化学セルを装置で用いると、再充填までの運転時間が長くなるというメリットが得られる。低エネルギー密度の電気化学セルを用いて同じ運転時間が達成しようとすると、より高重量の電気化学セルを使用する必要がある。

本発明を、実施例により説明する。

一般的な注釈：
溶解塩の量は、１ｋｇの溶液に対する値である。

ＮｉとＣｏとＭｎとＮａの質量比は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。ＣＯ_３ ^２−の質量比は、リン酸処理と生成するＣＯ_２のＩＲ分光分析による測定で決定した。ＳＯ_４ ^２−の質量比は、イオンクロマトグラフィーで決定した。

少なくとも滞留時間ＴＲの６倍が経過後に得られる懸濁液のみを、後処理あるいは分析に用いた。

Ｉ．遷移金属炭酸塩の調整
Ｉ．１．材料（Ｉ．１）の調整
以下の溶液を作製した。
溶液（ａ．１）：０．３６３ｍｏｌ／ｋｇの硫酸ニッケルと、０．１９８ｍｏｌ／ｋｇの硫酸コバルト、１．０８９ｍｏｌ／ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）を水中に溶解して、遷移金属塩の水溶液を調整した。溶液（ａ．１）の総遷移金属濃度は１．６５０ｍｏｌ／ｋｇであった。ρ_ａ．１＝１．３ｇ／ｍｌ。
溶液（ｂ．１）：１．３０ｍｏｌ／ｋｇの炭酸ナトリウムと０．０９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸水素アンモニウムの水溶液。ρ_ｂ．１＝１．１５ｇ／ｍｌ

窒素雰囲気下で１．５ｌの水を連続運転中の析出装置に入れ、５５℃で撹拌下（１５００ｒｐｍ）で、溶液（ａ．１）を一定の供給速度ＰＲ_ａ．１で、また溶液（ｂ．１）を一定の供給速度ＰＲ_ｂ．１で同時にポンプ供給した。供給速度は、ＰＲ_ａ．１＝２３５ｇ／ｈとＰＲ_ｂ．１＝２８５ｇ／ｈであった。この結果、析出装置中に式（Ｉ．１）に材料が析出し、懸濁液が形成された。

懸濁液を連続的に装置からオーバフローで抜き出して、運転中の析出装置内にほぼ一定体積の懸濁液が存在するようにした。用いた析出装置の場合、この体積Ｖは１．６リットルであった。滞留時間ＴＲは、Ｖから、ＴＲ＝Ｖ／（ＰＲ_ａ．１／ρ_ａ．１＋ＰＲ_ｂ．１／ρ_ｂ．１）として計算できた。なお、ρ_ａ．１とρ_ｂ．１は、それぞれ溶液（ａ．１）と（ｂ．１）の密度である。ＴＶは３．７時間であった。

懸濁液の更なる後処理
この懸濁液を濾過して析出物を分離し、洗浄液の電気伝導度が０．１０ｍＳとなるまで水で洗浄した。この析出物を１０５℃で乾燥オーブン中で一夜乾燥させた。次いでこの固体を、開口径が５０μｍの篩を用いて篩い分けした。

これにより、析出材料（Ｉ．１）を得た。

なお、ｃは、それぞれ材料（Ｉ．１）中の濃度であり、単位は％重量である。

Ｉ．２．材料（Ｉ．２）の調整
溶液（ａ．２）：０．３９６ｍｏｌ／ｋｇの硫酸ニッケルと１．２５４ｍｏｌ／ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）を水に溶解して、遷移金属塩の水溶液を調整した。溶液（ａ．２）の総遷移金属濃度は１．６５０ｍｏｌ／ｋｇであった。
ρ_ａ．２＝１．３ｇ／ｍｌ

本方法は実質的にＩ．１の方法と同じであるが、溶液（ａ．２）を用い、以下の供給速度を選択した：ＰＲ_ａ．２＝２３５ｇ／ｈ、ＰＲ_ｂ．１＝２８６ｇ／ｈ。平均滞留時間ＴＲは３．７時間であった。

この結果、析出材料（Ｉ．２）を得た。

なお、ｃは、それぞれ材料（Ｉ．２）中の濃度であり、単位は％重量である。

ＩＩ．工程（Ｂ）の後の熱処理
ＩＩ．１．材料（Ｉ．１）の熱処理
いずれの場合も、１００ｇの量のＩ．１で得られた材料を、他の添加物を加えることなく、回転バルブ炉中で表２に示す温度で加熱し、適当な温度で２時間熱処理した。次いで、それぞれ５００ｍｌの水で三回洗浄した。次いで、このようにして得られた固体を、乾燥オーブン中、１０５℃で１２時間乾燥させた。この結果、本発明の前駆体（ＩＩ．１）を６６ｇの量で得た。分析データを表３に示す。

比較のために、Ｉ．１の材料を５００℃で焼成したが、水で洗浄しなかった。そのＮａ含量は０．５％であった。

比較のために、１０００ｇのＩ．１で得られた材料を、他の添加物を加えることなく、乾燥オーブン中で１２０℃で加熱し、１２０℃で１２時間乾燥させた。この結果、９９０ｇの比較用前駆体を得た。

ＩＩ．２．材料（Ｉ．２）の熱処理
１００ｇの量のＩ．２で得られた材料を、他の添加物を加えることなく、回転バルブ炉中で４７５℃で加熱し、その温度で２時間熱処理した。これを、それぞれの５００ｍｌの水で三回洗浄した。次いで、このようにして得られた固体を、乾燥オーブン中、１０５℃で１２時間乾燥させた。この結果、６６ｇの本発明の前駆体（ＩＩ．２）を得た。そのＮａ含量は０．０４％であった。

ＩＩＩ．遷移金属複合酸化物の調整
ＩＩＩ．１．遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．Ｉの調整
本発明の前駆体（ＩＩ．１−５５０）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝１．５：０．２２：０．１１：０．６７）と混合し、マッフル炉中９００℃で６時間焼成した。この前駆体から遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．１が得られた。遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．１は、シート構造をもっていた。

ＩＩＩ．２．遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．２の調整
本発明の前駆体（ＩＩ．２）をＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎモル＝０．５：０．２５：０．７５）と混合し、マッフル炉９００℃で６時間焼成した。この前駆体から遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．２が得られた。遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．２はスピネル構造をしていた。

ＩＩＩ．電極と試験セルの一般的な製造方法
使用材料：
導電性炭素含有材料：炭素（Ｃ−１）：カーボンブラック、ＢＥＴ表面積：６２ｍ^２／ｇ、ティムカル社から「スーパーＰ・Ｌｉ」として販売中。
バインダー（ＢＭ．１）：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、粉末状で、アルケマ社からキナールフレックス（Ｒ）２８０１として販売中。

特に断らない場合、％の値は質量％である。

材料の電気化学データを得るために、８ｇの本発明の遷移金属複合酸化物ＩＩＩ．２と１ｇの炭素（Ｃ−１）と１ｇの（ＢＭ．１）を２４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、ペーストとした。３０μｍ厚のアルミ箔上に上記ペーストを塗布した（活物質負荷量：５〜７ｍｇ／ｃｍ^２）。１０５℃で乾燥後、このように塗布されたアルミ箔の円形試料（直径：２０ｍｍ）を切り出した。このようにして得られた電極から電気化学セルを製造した。

１０５℃で乾燥後、円形の電極（直径：２０ｍｍ）を切り出し、試験セルの製造に用いた。１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比：１：１）溶液を電解液として使用した。試験セルのアノードは、カソード箔にガラス繊維紙製のセパレーターを経由して接触しているリチウム箔である。

このようにした本発明の電気化学セルＥＣ．２を得た。

本発明の電気化学セルＥＣ．２を、２５℃で１００回の４．９Ｖと３．５Ｖの間のサイクル（充放電サイクル）にかけた。充放電流は、いずれの場合も１．５０ｍＡ／ｇ−カソード材料であった。本発明の電気化学セルの放電容量は、１００サイクル後で１３５ｍＡｈ／ｇであった。

Claims

（Ａ）必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が、２００〜９００℃の範囲の温度で熱処理され、
（Ｂ）一回以上洗浄され、
（Ｃ）次いで乾燥される電極材料前駆体の製造方法。
必要なら塩基性である遷移金属炭酸塩が式（Ｉ）の材料から選ばれる請求項１に記載の方法：

Ｍ（ＣＯ_３）_ｂＯ_ｃ（ＯＨ）_ｄＡ_ｍＢ_ｅ（ＳＯ_４）_ｆＸ_ｇ（ＰＯ_４）_ｈ（Ｉ）

（式中の変数は次のように定義される：
Ｍは、一種以上の遷移金属であり、
Ａは、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｂは、周期律表における１〜３族の一種以上の金属であって、Ｎａとカリウム以外のものであり、
Ｘは、ハロゲンイオン、硝酸イオンまたはカルボン酸イオンであり、
ｂは、０．７５〜０．９８の範囲であり、
ｃは、０〜０．５０の範囲であり、
ｄは、０〜０．５０の範囲であり、
（ｃ＋ｄ）の合計が、０．０２〜０．５０の範囲であり、
ｅは、０〜０．１の範囲であり、
ｆは、０〜０．０５の範囲であり、
ｇは、０〜０．０５の範囲であり、
ｈは、０〜０．１０の範囲であり、
ｍは、０．００２〜０．１の範囲である）。
ＸがＦである請求項１または２に記載の方法。
Ｍが、ＮｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも二種の遷移金属から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
Ｂが、ＬｉとＲｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及び元素周期律表の主族１〜３の前記の元素の二種以上の混合物から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
Ｍが、ＮｉとＣｏとＭｎから選ばれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液をＭの酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩の水溶液に添加することにより一般式（Ｉ）の材料が析出される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
一般式（Ｉ）の材料が球状粒子の形で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
５５〜８５モル％のＭが、Ｍｎとして選ばれる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られる前駆体。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で製造される前駆体のリチウムイオン電池用電極材料の製造への利用。