TW201231402A - Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides - Google Patents

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Martin Schulz-Dobrick
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Description

201231402 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ’尾合氧化物之前驅 本發明係關於一種製備用於過渡金屬 物的方法，其中 (A)在200至900°C之溫度下 金屬碳酸鹽， 熱處理視情況呈鹼性之過渡 (B) 清洗一或多次，及 (C) 隨後乾燥。
【先前技術】 能量儲存已在很長-段時間内成為受關注之對象。電化 學電池（例如，電池或蓄電池）可用於儲存電能。鋰離子電 池最近受到相當大的關注。其在某些技術態樣中優於習知 電池。因此，其可產生使用基於電解質水溶液之電池無法 獲得之電壓。 此處，製造電極之材料及尤其係製造陰極之材料起重要 作用。 在多種情況下，使用可經一或多種過渡金屬摻雜之含鋰 之過渡金屬混合氧化物，尤其係含鋰之鎳_鈷_錳氧化物。 通常’以二階段方法製造此含鋰之過渡金屬混合氧化物， 其中首先自一或多種過渡金屬鹽之溶液沉澱微溶化合物或 複數種微溶化合物之混合物；此微溶化合物或混合物亦被 稱為前驅物。在第二階段中，熱處理（通常在6〇〇至10〇〇。〇 之範圍内）該前驅物。 然而’與多種電池相關之一問題係循環安定性、大功率 160281.doc 201231402 安定性及能量密度，其各需改良。 吾人之觀察已顯示，電極材料之性能取決於與過渡金屬 混合物氧化物之組成及其形態相關之多種因素。製備方法 影響電極材料之特性，正如在多種情況下製備前驅物之方 法一樣。在此情況下，甚至微量雜質亦可發揮作用。 當可需要經過渡金屬摻雜時，被鈉或鉀污染在多種情況 下係非所欲。 US 2009/0194746揭示一種方法，其中藉由具有特定振 實密度、BET表面積及粒度之混合碳酸鹽之沉澱，獲得包 含鎳、錳及鈷之前驅物。該方法係基於將至少三種不同的 溶液彼此混合：過渡金屬鹽（例如氯化物）之溶液、金屬碳 酸鹽（尤其係鹼金屬碳酸鹽）之溶液、及過渡金屬鹽之陰離 子之金屬鹽（即，例如，鹼金屬氣化物）之溶液。此獲得球 形之不含氧化物及氫氧化物之鎳、锰及鈷之碳酸鹽。然 而，一缺點係另外使用之鹼金屬鹽（例如，驗金屬氯化物） 係作為廢物獲得，且必須經處理或清除。 US 2009/0197173揭示一種製造不含氧化物及氫氧化物 之鎳、錳、及鈷之碳酸鹽之方法，該碳酸鹽具有高BET表 面積。首先，將氯化鎳、氣化钻及氯化猛之溶液混合，然 後與碳酸氳鈉溶液混合。然而，一缺點係碳酸氫鈉之中等 溶解度使得必須處理大量碳酸氫鈉溶液。 US 2006/0121350揭示一種方法，藉此可製備複數種 鎳、錳及鈷碳酸鹽及另一式DC03之碳酸鹽及式D(OH)之氫 氧化物之混合物。此處，將過渡金屬鹽及D鹽之溶液與 160281.doc 201231402
Li2C03混合。該方法之一缺點係破酸鐘比較昂責且僅可藉 由處理母液來回收。 【發明内容】 因此，本發明之一目標係提供一種方法，藉此可製備用 於過渡金屬混合氧化物及電極材料之改良前驅物。本發明 之另一目標係提供改良電極及改良電化學電池。 因此，吾人已發現在本文開頭所定義之方法，其就本發 明之目的而言亦簡稱為本發明方法。 本發明方法包括至少三個步驟，簡稱為步驟（A)、（B)及 (C)。 步驟（A)使用視情況呈鹼性之過渡金屬碳酸鹽作為起始 物質。此意指該起始物質可係式MC〇3之過渡金屬碳酸 鹽，例如，其中Μ係一或多種過渡金屬（較佳係州、Mn、 C〇、Fe、Cu、Zn、卩及/或^，特別佳係见、啦二價 陽離子。以使用式（I)過渡金屬碳酸鹽作為起始物質較佳： M(C03)b〇c(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h ⑴ 其中該等變數係如下所定義： Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或卸， B係7L素週期表之β 3族中除納及卸以外之一或多種 屬， X係齒離子、硝酸根離子或羧酸根離子， b 係 0.75至 0.98， c 係 0至 〇.5〇， 160281.doc 201231402 d 你υ至， 其中（c+d)之總和係〇.〇2至0.50， e 係0至0.1， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係 0至 0.10， ηι 係 0.002至 0.1。 視情況呈驗性之過渡金屬碳酸鹽可係含水性。就本發明 之目的而言，「含水性」意指該物質可具有1至50重量。:(較 佳係2至20重量％)之化學或物理結合水之含量。此 可=結合在通式⑴物質之晶格中或與該#顆粒物理結合。 特疋α之，即使在乾燥（例如，在最高1〇5艺下）該物質之 隻乃可存在。化學結合水之實例係水合物錯合物及熱 不安定性氫氧化物，其可在（例如）空氣中及50至150。(：之溫 度下脫去水°然而’就本發明之目的而言’該式⑴中不計 入所存在之任何水。 在200至9〇〇t(較佳係3〇〇至6〇〇t)之溫度下進行步驟 (A)。 可在任何壓力下進行步驟（A)。適宜的壓力係（例如）丨至 1 0 bar ’且以大氣壓較佳。 可連續或分批進行步驟（A)。 較佳地，在步驟（A)之前不設定未來電極材料之鋰及過 渡金屬之所需化學計量’而是僅將低於化學計量之鐘化合 物添加至視情況呈驗性之過渡金屬碳酸鹽中，或特別佳係 160281.doc 201231402 不添加鐘化合物。 馬弗爐、熔融 中，進行步驟 可在（例如）旋轉管式爐、搖臂式反應器、 矽石球形爐、分批或連續锻燒爐或推進式爐 (Α)中之熱處理。 Ο
可（例如）在氧化氣氛、惰性氣氛或還原氣氛中 驟⑷中之熱處理。氧化氣氛之—實例係空氣。惰性1 之實例係惰性氣體氣氛（尤其係氬氣氛）、二氧化碳氣Ζ 氮氣氛。還原氣氛之實例係包含體積％之_氧化碳 =氫氣之氮氣或惰性氣體。還原氣氛之其他實例係空氣: 虽含氮氣或二氧化碳之空氣，其等各包含比氧氣之莫耳:/。 更大之一氧化碳。較佳在空氣中進行步驟（A)。 〇 步驟（A)中之處理時間可係5分鐘至24小時。 經步驟（A)中之處理之後，該物質較佳不再包含任 著含量之物理吸附水。 “" 在本發明之-實施例中，視情況呈驗性之過渡金屬碳酸 鹽係選自具有式（I)之物質： M(c〇3)b〇c(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h ⑴ 其中該等變數係如下所定義： M係—或多種過渡金屬，例如，Ni、Mn、Co、Fe、Cu、 Zn、Ti、Cr ’較佳係2至4種過渡金屬，特別佳係3種過 渡金屬，尤其係鎳、錳及鈷之組合， A係鉀或較佳係鈉， B係元素週期表之1至3族中除鈉及鉀以外之一或多種金 屬（其中以鉋、铷較佳，且以鋰、鎂、鈣及鋁特别 160281.doc 201231402 佳）’及兩種或更多種上述元素之混合物， x係齒離子（例如，溴離子，較佳係氣離子，特別佳係# 離子）、及硝酸根或羧酸根（較佳係(^-(：7-羧酸根，特— 吕之係苯曱酸根或乙酸根）， b 係 0.75 至 0.98， c 係0至0·5〇，較佳係至多0.30， d 係0至0.50 ’較佳係至多0.30， 其中（c+d)之總和係〇.〇2至〇.5〇，較佳係至多〇 3〇， e 係0至0.1，較佳係至多0.05， f 係 〇至 0.05， g 係 〇至 0_05， h 係0至0.10，較佳係至多0.05， m係0·0〇2至0.1，較佳係至多0.05。 在本發明之一實施例中’ Μ選自至少兩種選自Ni、Μη、 Co、Fe、Cii、Ζη、Ti及Cr之過渡金屬。Μ極佳係選自m、 Μη及Co之組合。 在本發明之一實施例中，55至85莫耳係選自Mn， 即，選擇Μ以使得55至85莫耳％之Μ係錳，且其餘係選自 一或多種其他過渡金屬，較佳係選自Ni、Co、Fe、Cu、 Ζη、Ti及/或Cr，且特別佳係Ni及Co之組合。 爲了製備視情況呈鹼性之過渡金屬碳酸鹽，使用包含過 渡金屬Μ之水溶性鹽及視情況包含a及B之水溶液作為起始 物質。就本發明之目的而言，此溶液亦將被稱為「過渡金 屬鹽之水溶液」。Μ(尤其係錄、姑及猛）之水溶性鹽係（例 160281.doc * 8 - 201231402 如）過渡金屬Μ之羧酸鹽（尤其係醋酸鹽）、及過渡金屬μ之 硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物（尤其係溴化物或氣化物），其中 Μ較佳係呈+2氧化態存在。 如果意欲使用具有複數種過渡金屬Μ之視情況呈驗性之 過渡金屬碳酸鹽，則可自具有兩種或更多種抗衡離子作為 陰離子之水溶液開始，例如，藉由使用氣化鈷、氣化鎳及 醋酸錳之水溶液。在另一變型中，使用各具有相同抗衡離 子之複數種過渡金屬之鹽。 該過渡金屬鹽之水溶液可具有〇·〇1至5 mol/1溶液（以1至3 mol/1溶液較佳）之Μ之總濃度。 在本發明之一實施例中，式（I)中之變數f、§及h係由過 渡金屬水溶液中所使用之過渡金屬鹽確定。因此，例如， 當僅使用錳、鈷、鎳及視情況可選之一或多種其他過渡金 屬Μ之硫酸鹽以製備過渡金屬之水溶液時，f可大於〇且係 至多0.05，而g及h為〇。 較佳可藉由將該過渡金屬鹽之水溶液分一或多個步驟與 一或多種鹼金屬碳酸鹽之水溶液組合（例如，藉由將鹼金 屬碳酸鹽之溶液添加至該過渡金屬鹽之水溶液中），實現 視情況呈鹼性之過渡金屬碳酸鹽之沉澱。特別佳的鹼金屬 碳酸鹽係碳酸鈉及碳酸鉀。 在本發明之-實施例中，藉由將碳酸鈉或碳酸鉀之水溶 液添加至過渡金屬M之醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽之水溶液 中’實現該沉澱。 在-亥讥澱之後’通常將含水性視情況呈鹼性之過渡金屬 160281.doc -9 - 201231402 碳酸鹽自㈣分離出。隨後’可將其清洗，並在2〇至i5〇 。。之溫度下乾燥。術語母液係指水、水溶性鹽及以溶解態 存在之任何其他添加劑。可能的水溶性鹽係（例如）過渡金 屬Μ之抗衡離子之驗金屬鹽，例如醋酸納、醋酸卸、硫酸 納、硫酸鉀、墙酸納、確酸鉀、齒化納（尤其係氯化納）、 齒化卸及其他鹽、所用之任何添加劑、及可能之過量鹼 金屬碳酸鹽。 可藉由（例如）過遽、離心、傾析、喷霧乾燥或沉降或藉 由兩種或更多種上述操作之組合，實現分離。適宜的裝置 係（例如）壓濾機、帶式過濾器 '旋液分離器、斜板澄清器 或上述裝置之組合。 在本發月之貫施例中，視情況呈鹼性之過渡金屬碳酸 鹽係以球形顆粒形式存在。此意指該等顆粒基本上係球 形。 ’、 此處，「基本上球形」亦包括（例如）並非嚴格球形之顆 粒，例如，其中半長軸與半短軸差不超過1〇%之橢圓形顆 粒。可藉由顯微術（例如，藉由光學顯微術（〇ΜΙ)或藉由掃 描電子顯微術（SEM))，測定視情況呈鹼性之過渡金屬碳酸 鹽之形態。 術語「基本上球形」亦包括並非嚴格球形之顆粒樣品， 其中代表性樣品之至少95%(重量平均值）之顆粒具有基本 上球形形狀。 在本發明之一實施例中，含水性物質之粒徑（£>5〇)係2至 50 μη。此處，就本發明之目的而言，粒徑（〇5〇)係可藉由 16028Ldoc -10- 201231402 (例如）光散射測定之平均粒徑（重量平均值）。 在本發明方法之步驟（B)中，進行清洗。 可使用（例如）水進行清洗。在變型中，可使用醇水混合 物（例如’乙醇水昆合物或異丙醇/水混合物）進行清洗。較 佳地’使用不含任何醇之水進行清洗。 可藉由分析測量方法，檢查該等清洗步驟之效率。因 此，例如，可分析該清洗水中過渡金屬河之含量。 β如果使肖水進行清洗，則可對該清洗水進行導電性測 量，以檢查是否仍可洗出水溶性物質（例如水溶性鹽）。 在步驟（Β)之後，可進行一或多個乾燥步驟（c)。可在室 溫下或在高溫下，進行乾燥步驟（(：）。例如，可在3〇至15〇 °C之溫度下進行乾燥。 可在大氣壓下或在減壓下，例如，在1〇咖至5 — 之壓力下，進行乾燥步驟（c)。 在步驟（C)之後，測定過渡金屬混合氧化物之前驅物之 水含量及粒徑。 可容易加工根據本發明製備之材料’以形成可用於製造 鋰離子電池之電極之過渡金屬混合氧化物。本發明另外提 供-種根據本發明製備之材料於製備過渡金屬混合氧化物 之用途。本發明另外提供—種使用本發明材料製備過渡金 屬混合氧化物之方法。 可藉由使至少一種根據本發明製備之材料與至少一種鋰 化合物接受600至刪。C之溫度下之熱處理，製備過渡金 屬混合氧化物。 160281.doc 201231402 適宜的鋰化合物係（例如）今届古撒 )金屬有機且較佳無機鋰化合 物。特別佳的無機鋰化合物係選自u〇 口 、Li2〇及
LiN03&相應的水合物，例如u〇 2 J精由（例如）將 本敖明材料與鋰化合物在固體混合器中混合進行混合。 在本發明之-實施例中，設定過渡金屬混合氧 發明材料與鋰化合物之混合物中之化 在本 TI化于汁量，以使得鋰對 總過渡金屬之莫耳比係〇.9至1.6,較佳係H.25，且特別 佳係至多1‘1。在另-實施例中，設定該化學計量，以使 得鋰對總過渡金屬之莫耳比係約〇5，例如〇 4至〇 6。 根據本發明製備之過渡金屬混合氧化物（亦簡稱為過渡 金屬混合氧化物)可由於(例如)其良好的粉末流動性而極容 易加工，且在使用根據本發明製備之過渡金屬混合氧化物 製造電化學電池時顯示極佳的循環安定性。 可藉由首先加工過渡金屬混合氧化物以形成電極材料來 製備本發明電極。 除過渡金屬混合氧化物以 改質形式之礙，例如呈碳黑 活性碳形式之碳。 電極材料可另外包括至少 合劑。 外’電極材料亦可包含呈導電 、石墨、石墨烯、碳奈米管或 一種黏合劑’例如，聚合物黏 適宜的黏合劑較佳係選自有機（共）聚合物。適宜的（共） 聚合物（即均聚物或共聚物）可選自（例如）可藉由陰離子、 催化或自由基（共）聚合反應獲得之（共）聚合物，特定言之 係選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚笨乙稀；及至少 160281.doc -12- 201231402 兩種選自乙烯、丙烯、笨乙烯、（曱基）丙烯腈及丨，3_ 丁二 烯之共聚單體之共聚物。聚丙烯亦適宜。此外，聚異戊二 稀及聚丙烯酸酯亦適宜》以聚丙烯腈特別佳。 就本發明之目的而言，術語聚丙烯腈不僅係指聚丙烯腈 均聚物，而且亦係指丙烯腈與丨，3_丁二烯或苯乙烯之共聚 物。以聚丙烯腈均聚物較佳。 就本發明之目的而言，聚乙烯不僅包括均聚乙烯，而且 亦包括包含至少50莫耳％之呈聚合形式之乙烯及至多5〇莫 耳/〇之至少種其他共單體（例如，α-稀烴，如丙浠、丁烯 (1_丁婦）、1_己烯、丨·辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯、 及異丁稀，乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯）；及（甲基）丙 烯酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（曱基）丙烯酸之 烷基酯(特定言之係丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙自旨、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2·乙基 己酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸2_乙基己酯）；及馬 來酸、馬來酸肝及衣康酸肝）之乙烯共聚物。《乙稀可係 HDPE 或 LDPE。 就本發明之目的而言，術語聚丙烯不僅包括均聚丙稀，
聚物， 而且亦包括與丙烯腈、 .吁主取合形式之丙烯及至多 共單體（例如’乙烯及心烯烴，如 1-癸烯、1-十二烯及1·戊烯）之丙 規或基本上等規聚丙烯。 術語聚苯乙烯不僅包括苯乙烯均 希腈、1,3-丁二烯、（甲基）丙缔 160281.doc -13- 201231402 酸、（甲基）丙稀酸之cvCl0_燒基酉旨、二乙稀基笨（特定言之 係13-二乙稀基苯）、1>2_二笨基乙稀及…甲基苯乙稀之共 聚物。 、 另一較佳的黏合劑係聚丁二烯。 其他適宜的黏合劑係選自聚環氧乙烷（pE〇)、纖維素、 羧曱基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。 在本發明之-實施例中，黏合劑係選自平均分子量^ 為50 000至1 000 000 g/m〇1(較佳至多5〇〇 〇〇〇咖叫之⑷ 聚合物。 黏合劑可係交聯或未交聯（共）聚合物。 在本發明之一特佳實施例中，黏合劑係選自_化（共）聚 合物，尤其係氟化（共）聚合物。就本發明之目的而言，齒 化或氟化（共）聚合物係包含至少一種每分子具有至少一個 齒原子或至少一個氟原子（較佳每分子具有至少兩個_原 子或至少兩個氟原子）之（共）單體且呈聚合形式之（共）聚合 物。 實例係聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二 氣乙烯（PVdF)、四氟乙烯_六氟^丙烯共聚物、偏二氧乙稀_ 六氟丙稀共聚物（PVdF_HFP)、偏二氟乙烯_四氤乙烯共聚 物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、 偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯_氯氟乙烯共聚物。 特定言之，適宜的黏合劑係聚乙烯醇及鹵化（共）聚合 物，例如聚氣乙烯或聚偏二氣乙烯，尤其係氟化（共）聚合 物，如聚氟乙烯及特定言之聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。 160281.doc -14- 201231402 導電含碳材料可選自（例如）石墨、碳黑、碳奈米管、石 墨烯及至少兩種上述材料之混合物。就本發明之目的而 吕，導電含碳材料亦可簡稱為碳（B) 0 在本發明之—實施例中’該導電含碳材料係碳黑。碳黑 可選自（例如）燈黑、爐黑、火焰黑、熱黑、乙快黑及工業 • 黑。碳黑可包含雜質，例如，烴類(尤其係芳族烴)或含氧 化合物或含氧基團（例如0Η基）。此外，碳黑中亦可存在含 硫或含鐵雜質。 〇 在變型中，該導電含碳材料係經部份氧化之碳黑。 &在本發明之一實施例中，該導電含碳材料係碳奈米管。 碳奈米管（CNT)(例如，單壁碳奈米管（sw CNT)且較佳係 多壁碳奈米管（MW CNT))係本身已知。例如，a.⑽等人 於 ⑴·2〇〇6, 78, 9心i〇〇 中描述一種製 備碳奈米管之方法及某些特性。 在本發明之一實施例中，碳奈米管具有0.4至50 nm，較 〇 <圭1至25 nm之直徑。 在本發明之一實施例中，碳奈米管具有10 nm至丨mm ’ 較佳100 nm至500 nm之長度。 夕可藉由本身已知之方法製備碳奈米管。例如，可在一或 多種還原劑（例如，氫及/或其他氣體，如氮 分解揮發性含碳化合物（例如，甲院或一氧化碳、乙快或 乙烯）或揮發性含碳化合物之混合物（例如，合成氣卜另一 適宜的氣體混合物係一氧化碳與乙稀之混合物。適宜的分 解溫度係(例如”。㈤嗔，較佳係5〇〇至嗔。適宜的 16028],d〇i 201231402 分解虔力條件係（例如）大氣I至1〇〇bar，較佳至ι〇^。 可藉由（例如）在存在或不存在分解觸媒之情況下，於電 弧中分解含碳化合物，獲得單壁或多壁碳奈米管。 在實施例中’在分解觸媒（例如，Fe、&或較佳係犯) 之存在下，進行揮發性含碳化合物之分解。 就本毛明之目的而έ ’術語石墨烯係指具有類似於個別 石墨層之結構之幾乎理想或理想二維六方碳晶體。 在本發月之實施例中，根據本發明經改質之過渡金層 混合氧化物對導電含碳材料之重量比係在2〇〇:1至5:1，較 佳100:1至1〇:1之範圍内。 本發明之另—態樣提供—種電極，其包含至少—種如上 所述而製備之過渡金屬混合氧化物、至少—種導電含碳材 料及至少一種黏合劑。 過渡金屬混合氧化物及導電含碳材料已如上所述。 本發明另外提供使用至少一種本發明電極製備之電化學 電池。本發明另夕卜提供包含至少―種本發明電極之電化學 電池。 在本發明之—實施例中，根據本發明所製備之電極材料 包括： 60至98重量％，較佳7〇至96重量％之過渡金屬混合 物， 1至20重量％ ’較佳2至1 5重量％之黏合劑， 1至25重量。/。，較佳2至2〇重量％之導電含碳材料。 可在寬廣範圍内選擇本發明電極之幾何形狀。本發明電 160281.doc •16- 201231402 極較佳呈薄膜形式，例如 20至130 μηι之薄臈。 厚度為10 pm至250 μιη，較佳
❹ 在本發明之一實施例中，本發明電極包含薄膜或荡（例 如’金屬箱，尤其係鋁落)或聚合物薄膜(例如聚酯薄膜， 其可未經處理或可經發化）。 本發明另外提供-種本發明電極材料或本發明電極於電 化學電池巾之料。本發明另枝供—種使用本發明電極 材料或本發明電極製備電化學電池之方法。本發明另外提 供包含至少-種本發明電極材料或至少—種本發明電極之 電化學電池。 根據定義’本發明電極在本發明電化學電池中係用作陰 極。本發明電化學電池包括反電極，其在本發明文中係定 義為陽極’且其可係(例如)碳陽極，尤其係石墨陽極:、鐘 陽極、石夕陽極或鈦酸鐘陽極。 本發明電化學電池可係（例如）電池或蓄電池。 本發明電化學電池不僅可包括陽極及本發明電極，且亦 可包括其他組分’例如’電解f鹽、非水性溶劑、隔離 物、電源出口引線（例如自金屬或合金製成）、及電境連接 在本發明之-實施例中，本發明電池包括在室溫下可係 液體或固體之至少一種非水性溶劑，其較佳係選自聚合 物、環狀或非環狀ϋ、環狀及非環狀縮酸及環狀 有機碳酸醋。 特定言之，適宜的聚合物之實例係聚烷二醇，較佳係聚 160281.doc -17· 201231402 G-C4-烷二醇且尤其係聚乙二醇。本文之聚乙二醇可包八 至多20莫耳％之一或多種G-C4-烷二醇。聚烷二醇較佳係 經兩個曱基或乙基封端之聚烷二醇。 適宜的聚烷二醇且尤其係適宜的聚乙二醇之分子量^ 可係至少400 g/mol。 適宜的聚烷二醇且尤其係適宜的聚乙二醇之分子量M 可係至多5 000 〇〇〇 g/m〇i ’較佳係至多2 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇1。 適且的非J衷謎之貫例係（例如）異丙鍵、正丁喊、1，2_ _ 曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中以丨，？-二曱氧基乙 院較佳。 適且的環醚之實例係四氫吱喃及〗，4_二Β惡烧。 適宜的非環狀縮醛之實例係（例如）二曱氧基甲烷、二乙 氧基甲燒、丨，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。 適宜的環狀縮醛之實例係丨，3_二噁烷且尤其係丨，3_二氧 戊環。 適且的非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二曱酯、碳酸乙 基甲基酯及碳酸二乙酯。 適宜的環狀有機碳酸酯之實例係通式（11)及（ΠΙ)化合 物：
R
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其中R1、R2及R3可係相同或不同且選自氫及cvcv烷基， ' 例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 '第二丁基及第三丁基，其中R2及R3較佳不同時為第三丁 基。 0 在特別佳實施例中，R1係甲基且R2及R3各係氫，或R〗、 R2及R3各係氫。 另一較佳的環狀有機碳酸酯係式（IV)碳酸伸乙稀醋。
X X=f (IV) (·#)/谷齊]較佳係以無水狀態（即，具有可藉由（例如）卡 爾費歇爾（Karl-Fischer)滴定法測定之1卩卩瓜至〇 1重量％之 水含量）使用》
Q 本發明電化學電池另外包含至少一種電解質鹽。特定言 ； 之，適宜的電解質鹽係鋰鹽。適宜的鋰鹽之實例係
LiPF6 LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC . (CnF2n+lS〇2)3、醯亞胺鋰（如 LiN(CnF2n+lS〇2)2，其中 n係 1 至 20之整數）、LiN(s〇2F)2、、[脱匕、LiAlcl4、 及通式（CnF2n+lS〇2)tYLi之鹽，其中t係如下所定義： 當Y係選自氧及硫時，t=1， 當Y係選自氮及磷時，t=2，及 160281.doc -19- 201231402 當Y係選自碳及石夕時，t=3。 較佳的電解質鹽係選自LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、 LiPF6、LiBF4、UC104，其中以 LiPF6及 LiN(CF3S02)2特別 佳。 在本發明之一實施例中，本發明電化學電池包含機械隔 離電極之一或多個隔離物。適宜的隔離物係對金屬鋰無反 應性之聚合物薄膜，尤其係多孔聚合物薄膜。特別適宜的 隔離物材料係聚烯烴，尤其係形成薄膜之多孔聚乙烯及形 成薄膜之多孔聚丙烯。 由聚烯烴（尤其係聚乙烯或聚丙烯）組成之隔離物可具有 至45 /〇之孔隙度。適宜的孔徑係（例如）3〇至口爪。 在本發明之另一實施例中，隔離物可選自經無機顆粒充 填之PET不織布。此等隔離物可具有Μ至洲之孔隙度。 適宜的孔徑係（例如）8〇至75〇 nm。 本發明電化學電池另外包括 ^ . m ^ 栝了具有任何形狀（例如，j 方形或固柱盤形狀）之外殼。 袋之金屬Μ為外殼。纟^型中，使用組態成/ 高能量密度及良好 本發明電化學電池提供高電壓且具 的安定性。 / 本發明電化學電池可以（ 合。以串聯較佳。 ）串聯或並聯方式相 本發明另外提供一種本發 移動設備）中之用途。 予電池於設備（尤 汽車、自行車、飛機^實例係交通工具， 丁皁飛機4水用交通工 ’、（如卉或船舶）。 160281,doc -20. 201231402 设備之其他實例係彼等手動移動者，例如，電腦(尤其係 膝上型電腦）、電話、或在（例如）建築業中之電動手持工、 具’尤其係鑽頭、用電池供電之螺絲起子或用電池供電之 敲釘器。 /本發月電化予電池於設備中之用途提供在再充電之前運 订時間更長之優點。如果需要使用能量密度較低之電化學 電池實現相同的運行時間，則電化學電池將必須接受更大 重量。
【實施方式】 藉由實例闡述本發明。 一般說明： 溶解鹽之含量係基於kg溶液。 藉由感應耦合電漿原子發射光譜（Icp_AES)，測定Ni、
Co Mn& Na之質量比例。藉由經磷酸處理及藉由IR光譜 測量釋放之C02,敎啦.之質量比例。藉由離子層析 法’測定SO42-之質量比例。 僅使用在已經過至少6倍之保留時間了汉後所獲得之懸浮 液進行處理或分析。 I.過渡金屬碳酸鹽之沉厥 1.1材料（1.1)之製法 製備下列溶液： 溶液（a.l):藉由將〇·363 mol/kg硫酸鎳、0.198 mol/kg 硫 酸鈷及1_089 mol/kg硫酸錳（Π)溶解於水中，製備過渡金屬 鹽之水溶液。溶液（a.l)之過渡金屬總濃度為165〇 I60281.doc 21 201231402 mo"kg。pa l = 1.3 g/ml 溶液（b.l) : 1.30 mol/kg之碳酸鈉及〇 〇9 m〇i/k^碳酸氫 銨之水溶液。Pb 1 = 1 15 g/ml 在氮氣氛下，將5丨水置於連續操作之沉澱裝置中，且 在饥下，於_(15GG轉/分鐘）的同時，以恒定的果送速 率％.丨泵入溶液⑹)’且同時以恆定的聚送速率PRb.泳入 溶液（b.i)。泵送速率為PRai=235 g/“pRbi=285 g/h。此 導致式（Μ)物質沉殿’且在該沉澱裝置中形成懸浮液。 、至由溢机自4裝置連續採集如下量之懸浮液：其使得在 後者之操作期Pa1 ’在該沉縣置中形成大約怪定體積之懸 洋液。在使用沉殿裝置之情況下，體積㈣以公升。可自 V 根據 TR^VWPR / \r a，iPa」PRb.i/pb^其中pai及Pbi分別係溶 液（a.l)及（b.l)之街度）計算出平均保留時間TR。TR係3 小 時。 懸浮液之進一步處理 過滤該懸浮液，並分離出沉殿物，且用蒸潑水清洗直至 該清洗水之導電率為0.10 mS。在乾燥烘箱巾，以ι〇5Μ 燥該固體過仪。經由具有50 μηι網孔之篩網篩分該固體。 此獲得沉澱材料（1.1)。 表1 :材料（I · 1)之製法及分析數據 c[Ni] c[Co] c[Mn] c[S〇47·] 10.8 5.5 31 卜 0.08 c[Na] 0.36 此
^[co?T C03z7(Ni+Co+Mn) 之莫耳比 0.83 處，c在各情況下係該材料（M)中之濃度，且係以重 量％記錄。 160281.doc -22- 201231402 1.2材料（I.2)之製法 溶液（a.2):藉由將0.396 mol/kg硫酸鎳及1.254 mol/kg硫 酸錳（II)溶解於水中，製備過渡金屬鹽之水溶液。溶液 (a.2)之過渡金屬總濃度為U50 mol/kg。
Pa.2-1.3 g/ml Ο
除使用溶液（a.2)以外，該步驟係基本上如1.1中所述，且 選擇以下泵送速率：PRa 2=235 g/h及PRb.〗=286 g/h。平均 保留時間TR : 3.7小時。 此獲得沉澱材料（1.2)。 表2 :材料（1.2)之組成 c[Ni] c[Mn] c[SO，] c[Na] c[C(V·] CO,7(Ni+Co+Mn)之 莫耳比 11.8 34 0.07 0.30 43.0 0.87 此處’ c在各情況下係該材料（1.2)中之濃度，且係以重 量％記錄。 II. 步驟（B)之後的熱處理 II.1材料（1.1)之熱處理 在旋轉球形爐中，及無其他添加劑的情況下，將1〇〇 § 自1.1獲得之各材料加熱至根據表3之溫度，且在該適當溫 度下熱處理2小時，’以每次5〇〇ml水清洗該材料3 次。隨後，在乾燥賴’以105t乾燥可以此方式獲得 之固體12小時。此獲得66 g根據本發明製備之前驅物 (ΙΙ·1)。分析數據係記錄於表3中。 160281.doc •23- 201231402 表3 :根據本發明製 備之前驅物之分析數據
爲了比較，在50(TC下炮燒根據L1之材料，但是未用 清洗。Na含量係0.5%。 水 爲了比較’在乾燥烘箱中，及無其他添加劑之情況下， 將1000 g根據1.1獲得之材料加熱至12(rc，且在i2(rc下乾 燥12小時。此獲得990 g對照前驅物。 II.2材料（1.2)之熱處理 在旋轉球形爐中，及無其他添加劑之情況下，將1 g 自1.2獲得之材料加熱至475t：之溫度，且在各自溫度下熱 處理2小時。然後，以每次5〇〇如水清洗該材料3次。隨 後，在乾燥烘箱中，以1 〇5 °c乾燥可以此方式獲得之固體 12小時。此獲得66 g根據本發明製備之前驅物（π·2)。含 量係0.04%。 III. 過渡金屬混合氧化物之製法 III.1過渡金屬混合氧化物III.1之製法 將本發明前驅物（II. 1-550)與LijCO3混合（莫耳比為 Li:Ni:Co:Mn=l.5:0.22:0.11:0.67)，且在馬弗爐中以 9〇(rc 锻燒6小時。自該前驅物獲得過渡金屬混合氧化物UI1。 過渡金屬混合氧化物III. 1具有片狀結構。 ΠΙ.2過渡金屬混合氧化物ΐπ·2之製法 160281 .doc -24- 201231402 將本發明前驅物（II.2)與U2C〇3混合（莫耳比為 Li:Ni:Mn=0.5:0.25:0.75)，且在馬弗爐中以9〇〇。〇煅燒6小 時。自該前驅物獲得過渡金屬混合氧化物ΠΙ·2。過渡金屬 混合氧化物ΙΙΙ.2具有尖晶石結構。 III.用於製備電極及測試電池之一般方法 所用材料： 導電含碳材料： 碳（C-1):碳黑，BET表面積為62 m2/g，可以「Super ρ Li」購自Timcal。 黏合劑（BM.1):呈粉末形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯之 共聚物’可以Kynar Flex® 2801 購自 Arkema，Inc。 除非另外明確指出，否則以％計之數字係以重量計。 爲測定該等材料之電化學數據，將8 g本發明過渡金屬 混合氧化物111.2、1 g碳（C-1)及1 g(BM.l)與24 g的N-甲基 吡咯啶酮（NMP)混合，以形成漿糊。用上述漿糊（活性材料 含量為5至7 mg/cm2)塗佈30 μηι厚的鋁箔。在i〇5°C下乾燥 之後’將以此方式經塗佈之鋁箔之圓形部份（直徑2〇 mm) 衝壓出。自可由此獲得之電極製備電化學電池。 在l〇5°C下乾燥之後，將圓形電極（直徑2〇 mm)衝壓出， 並用於組裝測試電池。使用含於碳酸乙二酯/碳酸二甲酯 (1:1質量比）中之LiPF0之1 mol/ι溶液作為電解質。該等測 5式電池之陽極係由鐘箔組成，其係經由自玻璃纖維紙製成 之隔離物與該陰極箔接觸。 此獲得本發明電化學電池EC.2。 160281.doc •25· 201231402 使本發明電化學電池EC.2在25°C下及4.9 V與3·5 V之間 循環（充電/放電）100次。在各情況下，充電及放電電流係 15〇 mA/g陰極材料。100次循環之後，本發明電化學電池 具有135 mAh/g之放電容量。 160281.doc 26.

Claims (1)

  1. 201231402 七、申請專利範圍： ι_ 一種製備用於電極材料之前驅物之方法，其中 (A)在200至900 C範圍内之溫度下熱處理視情況呈鹼性 之過渡金屬碳酸鹽， ‘ （B)清洗一或多次，及 Η (c)隨後乾燥。 ► 2.如請求項1之方法，其中該視情況呈鹼性之過渡金屬碳 酸鹽係選自具有式（I)之物質： 〇 M^C〇3)b〇c(〇H)dAmBe(S04)fXg(P〇4)h (I) 其中該等變數係如下所定義·· Μ係一或多種過渡金屬， Α 係納或卸， B 係元素週期表之1至3族中除Na及鉀以外之一或多種 金屬， X係i離子、硝酸根或羧酸根， b 係 0.75 至 0.98， ^ c 係 0至 0,50， d 係 0至 0.50， 其中（c+d)之總和係〇 〇2至〇.5〇， e 係0至0.1， f 係 0至 0.05， g 係 0至 0.05， h 係 0至 0.10， m 係 0.002至 0.1。 160281.doc 201231402 3 ·如請求項2之方法，其中χ係F。 4. 如請求項2或3之方法，其中μ係選自至少兩種選自Ni、 Μη、Co、Fe、Zn、Cr及Ti之過渡金屬。 5. 如請求項2或3之方法，其中b係選自Li、处、Cs、Mg、 Ca、A1及元素週期表之第i至第3主族之兩種或更多種上 述元素之混合物。 6. 8. 9. 如請求項1或2之方法， 如請求項2或3之方法， 如請求項2或3之方法， 溶液添加至Μ之醋酸鹽 使該通式（I)物質沉殿。 如請求項2或3之方法， 形式存在。 其中該粒徑（D50)係2至50 μιη。 其中Μ係選自Ni、Co及Μη。 其中藉由將碳酸鈉或碳酸钟之水 、硫酸鹽或硝酸鹽之水溶液中來 其中該通式（I)物質係呈球形顆粒 1 0 ·如請求項2或3之方法 Μη。 其中55至85莫耳％之Μ係選 11. 一種前驅物 獲得。 其可藉由如請求項 至10中任_ 項之方法 12. 項之方法製備之前 一種藉由如請求項1至1〇 之用途’其係用於製備用 於鋰離子電池之電極材料 160281.doc 201231402 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 160281.doc
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