CN103229337A - 制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法 - Google Patents

制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103229337A
CN103229337A CN2011800569784A CN201180056978A CN103229337A CN 103229337 A CN103229337 A CN 103229337A CN 2011800569784 A CN2011800569784 A CN 2011800569784A CN 201180056978 A CN201180056978 A CN 201180056978A CN 103229337 A CN103229337 A CN 103229337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
present
carbonate
precursor
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800569784A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103229337B (zh
Inventor
M·舒尔茨-多布里克
S·舒尔德勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103229337A publication Critical patent/CN103229337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103229337B publication Critical patent/CN103229337B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/60—Preparation of carbonates or bicarbonates in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中在200至900℃的温度下热处理任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，清洗一次或多次，随后干燥。

Description

制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法
本发明涉及一种制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中(A)在200至900℃的温度下，热处理任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，(B)清洗一次或多次，及
(C)随后干燥。
能量储存已在很长一段时间内成为受关注的对象。电化学电池(例如，电池或蓄电池)可用于储存电能。锂离子电池最近受到相当大的关注。其在某些技术方面中优于常规电池。因此，它们可产生使用基于电解质水溶液的电池无法获得的电压。
此处，制造电极的材料，尤其是制造阴极的材料起重要作用。
在多种情况下，使用可经一种或多种过渡金属掺杂的含锂的过渡金属混合氧化物，尤其是含锂的镍-钴-锰氧化物。通常，以两阶段方法制造此含锂的过渡金属混合氧化物，其中首先自一种或多种过渡金属盐的溶液沉淀微溶化合物或多种微溶化合物的混合物；此微溶化合物或混合物也被称为前体。在第二阶段中，热处理(通常在600至1000℃的范围内)该前体。
然而，与多种电池相关的问题是循环稳定性、大功率稳定性及能量密度，其各需改进。
我们的观察已显示，电极材料的性能取决于与过渡金属混合物氧化物的组成及其形态相关的多种因素。制备方法影响电极材料的特性，正如在多种情况下制备前体的方法一样。在此情况下，甚至微量杂质也可发挥作用。
当可需要经过渡金属掺杂时，被钠或钾污染在多种情况下是不希望的。
US2009/0194746公开一种方法，其中通过具有特定堆密度、BET表面积及粒度的混合碳酸盐的沉淀，获得包含镍、锰及钴的前体。该方法基于将至少三种不同的溶液彼此混合：过渡金属盐(例如氯化物)的溶液、金属碳酸盐(尤其是碱金属碳酸盐)的溶液及过渡金属盐的阴离子的金属盐(即，例如碱金属氯化物)的溶液。这获得球形的不含氧化物及氢氧化物的镍、锰及钴的碳酸盐。然而，缺点是另外使用的碱金属盐(例如碱金属氯化物)作为废物获得，且必须经处理或清除。
US2009/0197173公开一种制造不含氧化物及氢氧化物的镍、锰及钴的碳酸盐的方法，该碳酸盐具有高BET表面积。首先，将氯化镍、氯化钴及氯化锰的溶液混合，然后与碳酸氢钠溶液混合。然而，缺点是碳酸氢钠的中等溶解度使得必须处理大量碳酸氢钠溶液。
US2006/0121350公开一种方法，可用来制备多种镍、锰及钴碳酸盐及另一式DCO3的碳酸盐及式D(OH)的氢氧化物的混合物。此处，将过渡金属盐及D盐的溶液与Li2CO3混合。该方法的缺点是碳酸锂比较昂贵且仅可通过后处理母液来回收。
因此，本发明的目的是提供一种方法，可用来制备用于过渡金属混合氧化物及电极材料的改进前体。本发明的另一目的是提供改进电极及改进电化学电池。
因此，我们已发现在本文开头所定义的方法，其就本发明而言也简称为本发明方法。
本发明方法包括至少三个步骤，简称为步骤(A)、(B)及(C)。
步骤(A)使用任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐作为起始物质。这意指该起始物质可是式MCO3的过渡金属碳酸盐，例如，其中M是一种或多种过渡金属(优选是Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及/或Cr，特别优选Ni、Co及Mn)的二价阳离子。优选使用式(I)过渡金属碳酸盐作为起始物质：
M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h     (I)
其中各变量按如下定义：
M是一种或多种过渡金属，
A是钠或钾，
B是元素周期表的1至3族中除钠及钾以外的一种或多种金属，
X是卤离子、硝酸根或羧酸根，
b是0.75至0.98，
c是0至0.50，
d是0至0.50，
其中(c+d)的总和是0.02至0.50，
e是0至0.1，
f是0至0.05，
g是0至0.05，
h是0至0.10，
m是0.002至0.1。
任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐可是含水的。就本发明而言，“含水的”意指该物质可具有1至50重量%(优选是2至20重量%)的化学或物理结合水的含量。此处，水可是结合在通式(I)物质的晶格中或与颗粒物理结合。具体而言，即使在干燥(例如在最高105℃下)该物质之后，水仍可存在。化学结合水的实例是水合物配合物及热不稳定性氢氧化物，其可在(例如)空气中及50至150℃的温度下脱去水。然而，就本发明而言，该式(I)中不计入所存在的任何水。
在200至900℃(优选是300至600℃)的温度下，进行步骤(A)。
可在任何压力下进行步骤(A)。适宜的压力是(例如)1至10巴，且以大气压优选。
可连续或分批进行步骤(A)。
优选地，在步骤(A)之前不设定未来电极材料的锂及过渡金属的所需化学计量，而是仅将低于化学计量的锂化合物添加至任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐中，或特别优选不添加锂化合物。
可在(例如)旋转管式炉、摇臂式反应器、马弗炉、熔融硅石球形炉、分批或连续煅烧炉或推进式炉中，进行步骤(A)中的热处理。
可(例如)在氧化气氛、惰性气氛或还原气氛中，进行步骤(A)中的热处理。氧化气氛的实例是空气。惰性气氛的实例是惰性气体气氛(尤其是氩气气氛)、二氧化碳气氛及氮气气氛。还原气氛的实例是包含0.1至10体积%的一氧化碳或氢气的氮气或稀有气体。还原气氛的其他实例是空气或富含氮气或二氧化碳的空气，其在每种情况下包含比氧气的摩尔%更大的一氧化碳。优选在空气中进行步骤(A)。
步骤(A)中的处理时间可是5分钟至24小时。
经步骤(A)中的处理之后，该物质优选不再包含任何可测量含量的物理吸附水。
在本发明的实施方案中，任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐选自具有式(I)的物质：
M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h    (I)
其中各变量按如下定义：
M是一种或多种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti、Cr，优选2至4种过渡金属，特别优选3种过渡金属，尤其是镍、锰及钴的组合，
A是钠或钾，
B是元素周期表的1至3族中除钠及钾以外的一种或多种金属(其中优选铯、铷，特别优选锂、镁、钙及铝)，及两种或更多种上述元素的混合物，
X是卤离子(例如溴离子，优选氯离子，特别优选氟离子)及硝酸根或羧酸根(优选是C1-C7羧酸根，特别是苯甲酸根或乙酸根)，
b是0.75至0.98，
c是0至0.50，优选是至多0.30，
d是0至0.50，优选是至多0.30，
其中(c+d)的总和是0.02至0.50，优选是至多0.30，
e是0至0.1，优选是至多0.05，
f是0至0.05，
g是0至0.05，
h是0至0.10，优选是至多0.05，
m是0.002至0.1，优选是至多0.05。
在本发明的实施方案中，M选自至少两种选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及Cr的过渡金属。M最优选选自Ni、Mn及Co的组合。
在本发明的实施方案中，55至85摩尔%的M选自Mn，即，选择M以使得55至85摩尔%的M是锰，且其余选自一种或多种其他过渡金属，优选选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及/或Cr，且特别优选Ni及Co的组合。
为了制备任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，使用包含过渡金属M的水溶性盐及任选地A及B可用作起始物质。就本发明而言，此溶液也将被称为“过渡金属盐的水溶液”。M(尤其是镍、钴及锰)的水溶性盐是(例如)过渡金属M的羧酸盐(尤其是乙酸盐)及过渡金属M的硫酸盐、硝酸盐、卤化物(尤其是溴化物或氯化物)，其中M优选呈+2氧化态存在。
如果意欲使用具有多种过渡金属M的任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，则可自具有两种或更多种抗衡离子作为阴离子的水溶液开始，例如通过使用氯化钴、氯化镍及乙酸锰的水溶液。在另一变型中，使用各具有相同抗衡离子的多种过渡金属的盐。
过渡金属盐的水溶液可具有0.01至5mol/l，优选1至3mol/l溶液的M的总浓度。
在本发明的实施方案中，式(I)中的变量f、g及h通过过渡金属水溶液中所使用的过渡金属盐确定。因此，例如当仅使用锰、钴、镍及任选地一种或多种其他过渡金属M的硫酸盐以制备过渡金属的水溶液时，f可大于0且是至多0.05，而g及h为0。
优选可通过将该过渡金属盐的水溶液分一个或多个步骤与一种或多种碱金属碳酸盐的水溶液组合(例如，通过将碱金属碳酸盐的溶液添加至过渡金属盐的水溶液中)，实现任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐的沉淀。特别优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠及碳酸钾。
在本发明的实施方案中，通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液添加至过渡金属M的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中，实现该沉淀。
在该沉淀之后，通常将含水的任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐自母液分离出。随后，可将其清洗，并在20至150℃的温度下干燥。术语母液是指水、水溶性盐及以溶液存在的任何其他添加剂。可能的水溶性盐是(例如)过渡金属M的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠(尤其是氯化钠)、卤化钾及其他盐、所用的任何添加剂及可能的过量碱金属碳酸盐。
可通过(例如)过滤、离心、倾析或喷雾干燥或通过两种或更多种上述操作的组合，实现分离。适宜的装置是(例如)压滤机、带式过滤器、旋液分离器、斜板澄清器或上述装置的组合。
在本发明的实施方案中，任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐以球形颗粒形式存在。这意指该等颗粒基本上呈球形。
此处，“基本上呈球形”也包括(例如)并非严格球形的颗粒，例如其中半长轴与半短轴差不超过10%的椭圆形颗粒。可通过显微术(例如通过光学显微术或通过扫描电子显微术)，测定任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐的形态。
术语“基本上呈球形”也包括并非严格球形的颗粒样品，其中代表性样品的至少95%(重均)的颗粒具有基本上呈球形的形状。
在本发明的实施方案中，含水的物质的粒径(D50)是2至50μm。此处，就本发明而言，粒径(D50)是可通过(例如)光散射测定的平均粒径(重均)。
在本发明方法的步骤(B)中，进行清洗。
可使用(例如)水进行清洗。在变型中，可使用醇水混合物(例如乙醇水混合物或异丙醇/水混合物)进行清洗。优选地，使用不含任何醇的水进行清洗。
可通过分析测量方法，检查清洗步骤的效率。因此，例如可分析该清洗水中过渡金属M的含量。
如果使用水进行清洗，则可对该清洗水进行导电性测量，以检查是否仍可洗出水溶性物质(例如水溶性盐)。
在步骤(B)之后，可进行一个或多个干燥步骤(C)。可在室温下或在升高温度下，进行干燥步骤(C)。例如可在30至150℃的温度下进行干燥。
可在大气压下或在减压下，例如在10至500毫巴的压力下，进行干燥步骤(C)。
在步骤(C)之后，测定过渡金属混合氧化物的前体的水含量及粒径。
可容易加工根据本发明制备的材料，以形成可用于制造锂离子电池的电极的过渡金属混合氧化物。本发明另外提供根据本发明制备的材料在制备过渡金属混合氧化物中的用途。本发明另外提供一种使用本发明材料制备过渡金属混合氧化物的方法。
可通过使至少一种根据本发明制备的材料与至少一种锂化合物接受进行600至1000℃的温度下的热处理，制备过渡金属混合氧化物。
适宜的锂化合物是(例如)金属有机且优选无机锂化合物。特别优选的无机锂化合物选自LiOH、Li2CO3、Li2O及LiNO3及相应的水合物，例如LiOH·H2O。可通过(例如)将本发明材料与锂化合物在固体混合器中混合，进行混合。
在本发明的实施方案中，设定过渡金属混合氧化物在本发明材料与锂化合物的混合物中的化学计量，以使得锂对过渡金属总和的摩尔比是0.9至1.6，优选是1至1.25，特别优选至多1.1。在另一实施方案中，设定该化学计量，以使得锂对过渡金属总和的摩尔比是约0.5，例如0.4至0.6。
根据本发明制备的过渡金属混合氧化物(也简称为过渡金属混合氧化物)可由于(例如)其良好的粉末流动性而极容易加工，且在使用根据本发明制备的过渡金属混合氧化物制造电化学电池时显示非常好的循环稳定性。
可通过首先加工过渡金属混合氧化物以形成电极材料来制备本发明电极。
除过渡金属混合氧化物以外，电极材料也可包含呈导电改性形式的碳，例如呈碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性碳形式的碳。
电极材料可另外包含至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂。
适宜的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。适宜的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可选自(例如)可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合反应获得的(共)聚合物，特别是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈及1，３-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也适宜。此外，聚异戊二烯及聚丙烯酸酯也适宜。特别优选聚丙烯腈。
就本发明而言，术语聚丙烯腈不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且也是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
就本发明而言，聚乙烯不仅包括均聚乙烯，而且也包括乙烯共聚物，其包含至少50摩尔%的呈聚合形式的乙烯及至多50摩尔%的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯及异丁烯；乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)；及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；及马来酸、马来酸酐及衣康酸酐。聚乙烯可是HDPE或LDPE。
就本发明而言，术语聚丙烯不仅包括均聚丙烯，而且也包括丙烯共聚物，其包含至少50摩尔%的呈聚合形式的丙烯及至多50摩尔%的至少一种其他共聚单体，例如乙烯及α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及1-戊烯。聚丙烯优选是等规或基本上等规聚丙烯。
就本发明而言，术语聚苯乙烯不仅包括苯乙烯均聚物，而且也包括与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他适宜的粘合剂选自聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺及聚乙烯醇。
在本发明的实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至1000000g/mol(优选至多500000g/mol)的(共)聚合物。
粘合剂可是交联或未交联(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施例中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。就本发明而言，卤化或氟化(共)聚合物是包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子(优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子)的(共)单体且呈聚合形式的(共)聚合物。
实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。
适宜的粘合剂特别是聚乙烯醇及卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯及特别是聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。
导电含碳材料可选自(例如)石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯及至少两种上述材料的混合物。就本发明而言，导电含碳材料也可简称为碳(B)。
在本发明的实施方案中，该导电含碳材料是碳黑。碳黑可选自(例如)灯黑、炉黑、火焰黑、热黑、乙炔黑及工业黑。碳黑可包含杂质，例如烃类(尤其是芳族烃)或含氧化合物或含氧基团(例如OH基)。此外，碳黑中也可存在含硫或含铁杂质。
在一个变型中，该导电含碳材料是经部分氧化的碳黑。
在本发明的实施方案中，该导电含碳材料是碳纳米管。碳纳米管(CNT)(例如单壁碳纳米管(SW CNT)，优选多壁碳纳米管(MW CNT))是本身已知的。例如，A.Jess等人于Chemie Ingenieur Technik2006,78,94-100中描述一种制备碳纳米管的方法及某些特性。
在本发明的实施方案中，碳纳米管具有0.4至50nm，优选1至25nm的直径。
在本发明的实施方案中，碳纳米管具有10nm至1mm，优选100nm至500nm的长度。
可通过本身已知的方法制备碳纳米管。例如，可在一种或多种还原剂(例如氢气和/或其他气体如氮气)的存在下，分解挥发性含碳化合物(例如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯)或挥发性含碳化合物的混合物(例如合成气)。另一适宜的气体混合物是一氧化碳与乙烯的混合物。适宜的分解温度是(例如)400至1000℃，优选500至800℃。适宜的分解压力条件是(例如)大气压至100巴，优选至10巴。
可通过(例如)在存在或不存在分解催化剂的情况下，于电弧中分解含碳化合物，获得单壁或多壁碳纳米管。
在一个实施方案中，在分解催化剂(例如Fe、Co或优选Ni)的存在下，进行挥发性含碳化合物的分解。
就本发明而言，术语石墨烯是指具有类似于各石墨层的结构的几乎理想或理想二维六方碳晶体。
在本发明的实施方案中，根据本发明经改性的过渡金属混合氧化物对导电含碳材料的重量比是在200:1至5:1，优选100:1至10:1的范围内。
本发明的另一方面提供一种电极，其包含至少一种如上所述而制备的过渡金属混合氧化物、至少一种导电含碳材料及至少一种粘合剂。
过渡金属混合氧化物及导电含碳材料已如上所述。
本发明另外提供使用至少一种本发明电极制备的电化学电池。本发明另外提供包含至少一种本发明电极的电化学电池。
在本发明的实施方案中，根据本发明所制备的电极材料包含：
60至98重量%，优选70至96重量%的过渡金属混合氧化物，
1至20重量%，优选2至15重量%的粘合剂，
1至25重量%，优选2至20重量%的导电含碳材料。
可在宽广范围内选择本发明电极的几何形状。本发明电极优选呈薄膜形式，例如厚度为10至250μm，优选20至130μm的薄膜。
在本发明的实施方案中，本发明电极包含薄膜或箔(例如金属箔，尤其是铝箔)或聚合物薄膜(例如聚酯薄膜，其可未经处理或可经硅氧烷化)。
本发明另外提供本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明另外提供一种使用本发明电极材料或本发明电极制备电化学电池的方法。本发明另外提供包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化学电池。
根据定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包括反电极，其在本发明上下文中定义为阳极，且其可是(例如)碳阳极，尤其是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池可是(例如)电池或蓄电池。
本发明电化学电池不仅可包括阳极及本发明电极，且也可包括其他组分，例如，电解质盐、非水性溶剂、隔离物、电源出口引线(例如自金属或合金制成)及电缆连接及外壳。
在本发明的实施方案中，本发明电池包含在室温下可是液体或固体的至少一种非水性溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状及非环状缩醛及环状或非环状有机碳酸酯。
适宜的聚合物的实例特别是聚烷撑二醇，优选聚C1-C4烷撑二醇，特别是聚乙二醇。本文的聚乙二醇可包含至多20摩尔%的一种或多种C1-C4烷撑二醇。聚烷撑二醇优选是经两个甲基或乙基封端的聚烷撑二醇。
适宜的聚烷撑二醇，特别是适宜的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
适宜的聚烷撑二醇，特别是适宜的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
适宜的非环醚的实例是(例如)异丙醚、正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
适宜的环醚的实例是四氢呋喃及1,4-二
Figure BDA00003253313100113
烷。
适宜的非环状缩醛的实例是(例如)二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷及1,1-二乙氧基乙烷。
适宜的环状缩醛的实例是1,3-二
Figure BDA00003253313100114
烷，特别是1,3-二氧戊环。
适宜的非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二乙酯。
适宜的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)及(III)化合物：
Figure BDA00003253313100111
其中R1、R2及R3可相同或不同且选自氢及C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，其中R7及R8优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施例中，R1是甲基且R2及R3各是氢，或R1、R2及R3各是氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA00003253313100121
溶剂优选以无水状态(即具有可通过(例如)卡尔费歇尔(Karl-Fischer)滴定法测定的1ppm至0.1重量%的水含量)使用。
本发明电化学电池另外包含至少一种电解质盐。适宜的电解质盐特别为锂盐。适宜的锂盐的实例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、酰亚胺锂(如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n是1至20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4及通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中t是如下所定义：
当Y选自氧及硫时，t=1，
当Y选自氮及磷时，t=2，及
当Y选自碳及硅时，t=3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6及LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明电化学电池包含机械隔离电极的一个或多个隔离物。适宜的隔离物是对金属锂无反应性的聚合物薄膜，特别是多孔聚合物薄膜。特别适宜的隔离物材料是聚烯烃，特别是形成薄膜的多孔聚乙烯及形成薄膜的多孔聚丙烯。
由聚烯烃(特别是聚乙烯或聚丙烯)组成的隔离物可具有35至45%的孔隙度。适宜的孔径是(例如)30至500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔离物可选自经无机颗粒充填的PET非织造物。该类隔离物可具有40至55%的孔隙度。适宜的孔径是(例如)80至750nm。
本发明电化学电池另外包括可具有任何形状(例如立方形或圆柱盘形状)的外壳。在一个变型中，使用构造成小袋的金属箔作为外壳。
本发明电化学电池提供高电压且具有高能量密度及良好的稳定性。
本发明电化学电池可以(例如)串联连接或并联连接方式相互组合。优选串联连接。
本发明另外提供本发明电化学电池在设备(特别是移动设备)中的用途。移动设备的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水用交通工具(如舟或船舶)。移动设备的其他实例是手动移动的那些，例如计算机(尤其是膝上型计算机)、电话或在(例如)建筑业中的电动手持工具，尤其是钻头、用电池供电的螺丝起子或用电池供电的敲钉器。
本发明电化学电池在设备中的用途提供在再充电之前运行时间更长的优点。如果需要使用能量密度较低的电化学电池实现相同的运行时间，则电化学电池将必须接受更大重量。
通过实施例阐述本发明。
一般说明：
溶解盐的含量基于kg溶液。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定Ni、Co、Mn及Na的质量比例。通过经磷酸处理及通过IR光谱测量释放的CO2，测定CO3 2-的质量比例。通过离子层析法，测定SO4 2-的质量比例。
仅使用在已经过至少6倍的保留时间TR后所获得的悬浮液进行处理或分析。
I.制备过渡金属碳酸盐
I.1制备材料(I.1)
制备下列溶液：
溶液(a.1)：通过将0.363mol/kg硫酸镍、0.198mol/kg硫酸钴及1.089mol/kg硫酸锰(II)溶解于水中，制备过渡金属盐的水溶液。溶液(a.1)的过渡金属总浓度为1.650mol/kg。ρa.1=1.3g/ml
溶液(b.1)：1.30mol/kg的碳酸钠及0.09mol/kg的碳酸氢铵的水溶液。ρb.1=1.15g/ml
在氮气气氛下，将1.5l水置于连续操作的沉淀装置中，且在55℃下，于搅拌(1500转/分钟)的同时，以恒定的泵送速率PRa.1泵入溶液(a.1)，且同时以恒定的泵送速率PRb.1泵入溶液(b.1)。泵送速率为PRa.1=235g/h及PRb.1=285g/h。此导致式(I.1)物质沉淀，且在该沉淀装置中形成悬浮液。
经由溢流自该装置连续采集如下量的悬浮液：其使得在后者的操作期间，在该沉淀装置中形成大约恒定体积的悬浮液。在使用沉淀装置的情况下，体积V是1.6升。可自V根据TR=V/(PRa.1/ρa.1+PRb.1/ρb.1)(其中ρa.1及ρb.1分别是溶液(a.1)及(b.1)的密度)计算出平均保留时间TR。TR是3.7小时。
进一步处理悬浮液
过滤该悬浮液，并分离出沉淀物，且用蒸馏水清洗直至该清洗水的导电率为0.10mS。在干燥烘箱中，以105℃干燥该固体过夜。经由具有50μm网孔的筛网筛分该固体。
这获得沉淀材料(I.1)。
表1：材料(I.1)的制备及分析数据
Figure BDA00003253313100141
此处，c在各情况下是该材料(I.1)中的浓度，且以重量%记录。
I.2制备材料(I.2)
溶液(a.2)：通过将0.396mol/kg硫酸镍及1.254mol/kg硫酸锰(II)溶解于水中，制备过渡金属盐的水溶液。溶液(a.2)的过渡金属总浓度为1.650mol/kg。
ρa.2=1.3g/ml
除使用溶液(a.2)以外，该程序基本上如I.1中所述，且选择以下泵送速率：PRa.2=235g/h及PRb.1=286g/h。平均保留时间TR：3.7小时。
这获得沉淀材料(I.2)。
表2：材料(I.2)的组成
Figure BDA00003253313100142
此处，c在各情况下是该材料(I.2)中的浓度，且以重量%记录。
II.步骤(B)之后的热处理
II.1材料(I.1)的热处理
在旋转球形炉中，及无其他添加剂的情况下，在每种情况下将100g自I.1获得的材料加热至根据表2的温度，且在该适当温度下热处理2小时。然后，以每次500ml水清洗该材料3次。随后，在干燥烘箱中，以105℃干燥可以此方式获得的固体12小时。这获得66g根据本发明制备的前体(II.1)。分析数据记录于表3中。
表3：根据本发明制备的前体的分析数据
前体 处理温度[℃] Na(清洗之后)[重量%]
(II.1-350) 350 0.15
(II.1-400) 400 0.03
(II.1-450) 450 0.06
(II.1-500) 500 0.02
(II.1-550) 550 0.03
(II.1-600) 600 0.03
为了比较，在500℃下煅烧根据I.1的材料，但是未用水清洗。Na含量是0.5%。
为了比较，在干燥烘箱中，及无其他添加剂的情况下，将1000g根据I.1获得的材料加热至120℃，且在120℃下干燥12小时。这获得990g对照前体。
II.2材料(I.2)的热处理
在旋转球形炉中，及无其他添加剂的情况下，将100g自I.2获得的材料加热至475℃的温度，且在相应温度下热处理2小时。然后，以每次500ml水清洗该材料3次。随后，在干燥烘箱中，以105℃干燥可以此方式获得的固体12小时。这获得66g根据本发明制备的前体(II.2)。Na含量是0.04%。
III.制备过渡金属混合氧化物
III.1制备过渡金属混合氧化物III.I
将本发明前体(II.1-550)与Li2CO3混合(摩尔比为Li:Ni:Co:Mn=1.5:0.22:0.11:0.67)，且在马弗炉中以900℃煅烧6小时。自该前体获得过渡金属混合氧化物III.1。过渡金属混合氧化物III.1具有片状结构。
III.2制备过渡金属混合氧化物III.2
将本发明前体(II.2)与Li2CO3混合(摩尔比为Li:Ni:Mn=0.5:0.25:0.75)，且在马弗炉中以900℃煅烧6小时。自该前体获得过渡金属混合氧化物III.2。过渡金属混合氧化物III.2具有尖晶石结构。
III.用于制备电极及测试电池的一般方法
所用材料：
导电含碳材料：
碳(C-1)：碳黑，BET表面积为62m2/g，可以“Super P Li”购自Timcal。
粘合剂(BM.1)：呈粉末形式的偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，可以Kynar 
Figure BDA00003253313100161
2801购自Arkema,Inc。
除非另外明确指出，以%计的数字以重量计。
为测定所述材料的电化学数据，将8g本发明过渡金属混合氧化物III.2、1g碳(C-1)及1g(BM.1)与24g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以形成浆糊。用上述浆糊(活性材料含量为5至7mg/cm2)涂布30μm厚的铝箔。在105℃下干燥之后，将以此方式经涂布的铝箔的圆形部分(直径20mm)冲压出。自可由此获得的电极制备电化学电池。
在105℃下干燥之后，将圆形电极(直径20mm)冲压出，并用于组装测试电池。使用含于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1质量比)中的LiPF6的1mol/l溶液作为电解质。所述测试电池的阳极包含锂箔，其经由玻璃纤维纸制成的隔离物与该阴极箔接触。
这获得本发明电化学电池EC.2。
使本发明电化学电池EC.2在25℃下及4.9V与3.5V之间循环(充电/放电)100次。在每种情况下，充电及放电电流是150mA/g阴极材料。100次循环之后，本发明电化学电池具有135mAh/g的放电容量。

Claims (12)

1.一种制备电极材料用前体的方法，其中
(A)在200至900℃的温度下，热处理任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，
(B)清洗一次或多次，及
(C)随后干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐选自具有式(I)的物质：
M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h    (I)
其中各变量按如下定义：
M是一种或多种过渡金属，
A是钠或钾，
B是元素周期表的1至3族中除钠及钾以外的一种或多种金属，
X是卤离子、硝酸根或羧酸根，
b是0.75至0.98，
c是0至0.50，
d是0至0.50，
其中(c+d)的总和是0.02至0.50，
e是0至0.1，
f是0至0.05，
g是0至0.05，
h是0至0.10，
m是0.002至0.1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X是F。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中M选自至少两种选自Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Cr及Ti的过渡金属。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中B选自Li、Rb、Cs、Mg、Ca、Al及元素周期表的1至3主族的两种或更多种上述元素的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中粒径(D50)是2至50μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中M选自Ni、Co及Mn。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液添加至M的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中使通式(I)物质沉淀。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通式(I)物质以球形颗粒形式存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中55至85摩尔%的M选自Mn。
11.一种前体，其可通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得。
12.通过根据权利要求1-10中任一项的方法制备的前体的用途，其用于制备锂离子电池用电极材料。
CN201180056978.4A 2010-11-25 2011-11-24 制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法 Expired - Fee Related CN103229337B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10192582.4 2010-11-25
EP10192582 2010-11-25
PCT/IB2011/055280 WO2012070011A1 (en) 2010-11-25 2011-11-24 Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103229337A true CN103229337A (zh) 2013-07-31
CN103229337B CN103229337B (zh) 2016-01-20

Family

ID=44992804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180056978.4A Expired - Fee Related CN103229337B (zh) 2010-11-25 2011-11-24 制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2458665A3 (zh)
JP (1) JP6203053B2 (zh)
KR (1) KR101890105B1 (zh)
CN (1) CN103229337B (zh)
TW (1) TW201231402A (zh)
WO (1) WO2012070011A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630923A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 南开大学 梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池
CN108701824A (zh) * 2016-02-15 2018-10-23 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、及负极活性物质的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6596815B2 (ja) * 2014-11-27 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022641A (en) * 1996-12-27 2000-02-08 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
CN1795514A (zh) * 2003-04-03 2006-06-28 威伦斯技术公司 包括混合活性颗粒的电极
US20060194114A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
US20060239883A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 The University Of Chicago Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825052B2 (ja) * 1978-11-06 1983-05-25 東レ株式会社 高純度四三酸化コバルトの製造方法
JPH05325969A (ja) * 1992-05-25 1993-12-10 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の製造方法
JPH05343066A (ja) * 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JPH07196323A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ナトリウム含有量の少ない酸化コバルトの製造法
JPH10321224A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材及びその製造方法
JPH11167919A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
JP2002060225A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
TWI279019B (en) * 2003-01-08 2007-04-11 Nikko Materials Co Ltd Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof
JP2005097087A (ja) * 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
KR100575065B1 (ko) * 2004-03-29 2006-04-28 학교법인 한양학원 고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지양극 활물질
JP5021892B2 (ja) * 2004-06-17 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
JP4768562B2 (ja) * 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP4968945B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
JP4968944B2 (ja) 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
WO2009098835A1 (ja) * 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
EP2196434A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphate based compound, use of the compound in an electrochemical storage device and methods for its preparation
JP5648828B2 (ja) * 2010-04-26 2015-01-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022641A (en) * 1996-12-27 2000-02-08 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
CN1795514A (zh) * 2003-04-03 2006-06-28 威伦斯技术公司 包括混合活性颗粒的电极
US20060194114A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
US20060239883A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 The University Of Chicago Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘献明等: "CoAl双氢氧化物作超级电容器的电极材料", 《电源技术》, vol. 27, no. 3, 30 June 2003 (2003-06-30), pages 315 - 317 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108701824A (zh) * 2016-02-15 2018-10-23 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、及负极活性物质的制造方法
CN108701824B (zh) * 2016-02-15 2022-03-11 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、及负极活性物质的制造
US11316147B2 (en) 2016-02-15 2022-04-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode active material
CN108630923A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 南开大学 梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012070011A1 (en) 2012-05-31
KR20130121132A (ko) 2013-11-05
JP6203053B2 (ja) 2017-09-27
JP2014503942A (ja) 2014-02-13
TW201231402A (en) 2012-08-01
EP2458665A2 (de) 2012-05-30
EP2458665A3 (de) 2015-05-06
CN103229337B (zh) 2016-01-20
KR101890105B1 (ko) 2018-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11165063B2 (en) Process for making cathode materials for lithium ion batteries
KR102223214B1 (ko) 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도
KR102567100B1 (ko) 캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도
CN106029577A (zh) 制备氟化锂化混合过渡金属氧化物的方法
CN113302159B (zh) 制备电极活性材料的方法
US20160126548A1 (en) Spherical particles, production thereof and use
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
KR20220031645A (ko) 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
CN103221339B (zh) 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
CN103229337B (zh) 制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法
CN103109409A (zh) 制备电极材料的方法
US20130175482A1 (en) Materials, and the production and use thereof
US9171652B2 (en) Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
US8883350B2 (en) Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
EP4229693B1 (en) Process for making a coated cathode active material
US9090482B2 (en) Process for preparing modified mixed transition metal oxides
CN115989194A (zh) 制备掺杂正极活性材料的方法
CN115103816A (zh) 制备电极活性材料的方法以及电极活性材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20191124

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee