KR100575065B1 - 고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지양극 활물질 - Google Patents

고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 양극 활물질에 관한 것으로, 1차 입자는 입경 10-30nm이고, 2차 입자는 상기 1차 입자의 응집으로 이루어져 입경 5-15㎛로, 탭 밀도가 높고, 탈 리튬시 열안정성이 우수하며 고율특성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 제조방법은 암모늄 이온의 양을 조절하므로써, 과량의 암모늄으로 인한 암모늄 금속 착이온의 용해를 막아 금속염 조성비를 제어할 수 있다.
탄산염 침전법, 양극 활물질, 고율특성, 고용량, 나노입자, 탭밀도, 고안정성

Description

고율특성과 열적 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법 및 그 방법으로 제조된 리튬이차전지 양극 활물질{A method of preparing cathode active materials having high rate capability and thermal stability for lithium secondary batteries and cathode active materials for lithium secondary batteries therefrom}
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 사시도
도2는 (a)실시예1에서 110℃에서 건조한 금속복합탄산화물 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]CO3의 SEM 사진, (b)실시예1에서 500℃에서 소성한 금속복합산화물 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2의 SEM 사진, (c)실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2의 SEM 사진
도3은 (a)실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 SEM사진(x3000), (b)실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O 2의 SEM사진(x50000)
도4는 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 TEM사진
도5는 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 XRD
도6은 실시예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04 ]O2의 SEM 사진
도7은 실시예3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04 ]O1.92F0.08의 SEM 사진
도8은 실시예4에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 SEM 사진
도9는 (a)실시예5에서 500℃에서 소성한 금속복합산화물 [Ni1/2Mn1/2]O2의 SEM 사진 (b)실시예5에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 SEM 사진
도10은 실시예5에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 XRD
도11은 실시예6에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni0.25Mn0.75]O4의 SEM 사진
도12는 실시예6에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni0.25Mn0.75]O4의 XRD
도13은 실시예 7에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni0.75Mn0.1Co0.1Al0.05 ]O2의 SEM 사진
도14는 비교예1에서 제조한 금속복합산화물 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2의 SEM 사진
도15는 비교예2에서 제조한 금속복합산화물 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2의 SEM 사진
도16은 실시예1, 2 및 3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O 2, Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04]O2 및 Li[Ni1/3 Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04]O1.92F0.08을 2.8-4.6V 범위에 서 0.4mA로 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량
도17은 4.6V 충전 후 실시예1 및 실시예3에서 제조된 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2및 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04 Co1/3Mg0.04]O1.92F0.08의 DSC
도18은 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 의 2.8-4.4V 범위에서 방전율에 따른 방전용량
도19는 실시예6에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni0.5Mn1.5]O4을 2.4-3.5V 범위에서 0.4mA로 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량
도20은 실시예1과 비교예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O 2을 2.8-4.3V 범위에서 0.4mA로 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 전기 자동차용의 대형 전지로서는, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있지만 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 최대의 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200℃~ 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화에 기인된 격자내의 산소 방출 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다. 이것을 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환에 의해, 발열 시작 온도를 약간의 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로드(broad) 화 등의 시도(T.Ohzuku et al., J.Electrochem.Soc.,142,4033(1995)，일본 특개평 ９－237631호 공보) 등이 많이 이루어지고 있지만， 아직도 만족된 결과는 얻어지고 있지 않다．
이중 Ni 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물이나 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물 제조에 관련되는 기술은 많이 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제5264201호에 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 수산화물 또는 산화물과 과량의 수산화리튬을 혼합하는 고상법이나, 수산화리튬을 수용액중에 포화시킨 수용액에 니켈과 망간의 산화물 등을 슬러리화 한 후 이 슬러리를 진공 중에서 감압 건조 후 소성하여 LixNi2-x-yMnyO2 (0.8≤x≤1.0, y≤0.2)를 얻는 합성방법이 공지되어 있다. 또 일본 특허평 8-171910호에는 망간과 니켈의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합 후 소성하여 LiNixMn1-xO2 (0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 최근에는 일본특허 2000-227858호에는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 니켈과 망간 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만들어 새로운 개념의 양극 활물질이 공지되어 있다.
최근 LiCoO2 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni 1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다. 이 재료들은 LiNixCo1-2xMnxO2에(0.0≤x≤1.0) 포함된 한 형태로 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가 산화상태를 가지기 때문에, Mn 3가에 의해 기인되는 얀-텔러 효과(Jahn-Teller distortion)로 인해 구조전이가 발생치 않아 수명 특성이 우수하다. 그러나 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. Li[Ni1/2Mn1/2]O 2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등의 일반적인 제법으로는 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2 혹은 3원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다.
통상적인 공침 반응과는 달리, 망간을 포함한 공침 입자는 불규칙 판상을 나타내는 것이 보통이며, 탭 밀도가 니켈이나 코발트에 비해 반 정도에 지나지 않는다. 예를 들면, 일본 특개2002-201028호에는 불활성 침전법에 의한 종래의 반응기를 사용하였으며, 이때 생성된 침전물의 입자는 입도 분포가 아주 넓고 1차 입자의 형태가 입자마다 다르다. 더욱이 최근에는 일본 특평2003-238165, 특평2003-203633, 특평2003-242976A, 특평2003-197256A, 특평2003-86182, 특평2003-68299 및 특평2003-59490에는 니켈과 망간 염을 혹은 니켈, 망간 및 코발트 염을 수용액에 용해 한 후, 알칼리 용액을 동시에 반응기에 투입하여 환원제나 불활성 가스로 퍼지 하면서 금속 수산화물이나 산화물을 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합 후 소성하여 충방전 가역성과 열적 안정성이 향상된 고용량 양극 활물질 제조에 관한 기술이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 Al과 같이 고 알칼리(pH 10.0 부근) 측에서 착이온으로서 용해하는 원소의 복합화는 불가능하며, 약 1㎛ 크기의 1차 입자가 응집된 10㎛ 크기의 2차 입자로 구성되어 있기 때문에, 10-20㎛ 크기의 1차 입자로만 형성된 분말에 비해 전극 충진도 및 열적 안정성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 또한 코발트가 첨가된 LiNixCo1-2xMnxO2의 경우, 코발트 첨가량이 증가할수록 4.4 V 이상의 고전압 영역에서 코발트 용해로 인한 수명특성이 떨어진다.
최근에는 일본 특평 1999-307094호에 니켈 자리에 망간, 코발트, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 스트론튬, 및 나트륨 등을 치환하여 열적 안정성을 향상 시켰으며, 그 제법으로는 카보네이트 공침법을 사용하였다. 더욱 최근의 일본 특평 2002-313338호에는 코발트나 망간 혹은 니켈의 혼합 수용액에 중합제인 암모니아 또는 탄산 알칼리 혹은 탄산암모늄과 탄산가스를 혼합하여 코발트나 망간 혹은 니켈을 카보네이트 형태로 공침시켜 이 공침 화합물에 탄산리튬을 혼합 후 소성하여 양극 활물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다.
이 방법에는 알칼리금속 함유량이 적은 쪽이 바람직하기 때문에 암모니아와 탄산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다고 서술하고 있다. 또한, 상기 특허에서는 중합제 또는 탄산암모늄의 공급량은 천이금속화합물 용액의 중화에 필요한 화학당론량의 1.1-2.0배이다. 그러나, 탄산암모늄과 암모니아를 동시에 사용하는 경우, 과량의 암모늄이온의 존재로 (Ni(NH3)4)2+과 (Co(NH3)6 )2+ 등의 금속 착이온을 형성하 여 수용액 중에서 용해하기 때문에 원하는 조성을 갖는 재료합성이 불가능하다. 또한, 합성된 양극재료의 형상과 고율특성 등에 관해서는 언급하지 않고 있다.
최근 메모리 백업용 초경량 전지에 사용되는 재료는 3V급 스피넬계 LiMn2O4를 사용하고자 하는 연구가 진행 중이다. 그러나, 이 재료를 3V 범위(2.4-3.4V)에서 사용시 Mn3+ 이온의 얀-텔러 효과 때문에 급격하게 용량이 감소하여 사용할 수 없게 된다. 나노 분말 크기를 갖는 스피넬 재료에 대해 연구가 진행 중이지만, 나노 입자크기를 갖는 분말의 사용 시는 마이크론 크기 분말 사용시 보다 휠씬 많은 양의 도전재가 필요하며, 알루미늄 호일 위에 코팅하기가 어려워 실용화에 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 탄산염 공침법을 사용하여 니켈, 망간, 코발트 원소의 산화상태를 제어하고, 다른 금속 원소의 치환을 통해 탭 밀도 및 열적 안정성이 향상되었으며, 고율특성 및 고용량의 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 제안하는 탄산염 공침법은 공침제로 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO 3) 수용액; 탄산나트륨 수용액; 및 탄산가스를 사용하여 과량의 암모늄 이온 사용으로 인한 니켈과 코발트 암모늄 착이온 (Ni(NH3)4)2+과 (Co(NH3)6) 2+의 용해 문제를 해결하여 원하는 조 성을 갖는 양극 활물질을 제공한다.
이것은 pH를 중성 영역에서 제어하기 때문에 기존의 수산화법에서 용해되었던 Al과 같은 고 알칼리(pH 10.0 부근) 부근에서 용해하는 원소들의 복합화가 가능하다.
한편, 본 발명은 1차 입자의 크기가 10-30nm, 2차 입자의 크기가 5-15㎛로 그 입도 분포가 매우 균일하고, 치밀한 구형 침전물이며, 충전 효율이 높아 충전 밀도가 증대된 고용량, 고율특성 및 열적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지 양극 활물질 Li1+δ[NixMnx-yCo1-2x-zMyNz]O2-aQa, Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aQa, (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 P; N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10 1/10, 0<x≤1, 0<y≤1/5, 0<z≤1/10, 0<a≤3/10), Li[LixNiyM1-3x-2yMn2x+y]O2 (0<x≤1/3, 0<y≤(1-3x)/2, M은 Al, Co, B, Cr, Bi, Sb 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소), Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2-bQb (M은 Al, Mg, Zr, Z n, B, P, Cu, Fe, V, Cr, Si, Sn, Sb 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10≤ a≤1/5, 0<x≤9/10, 0<y≤4/5, 0<z≤1/5, 0<b≤1/10) 및 Li1+aMxMn2-x-aO4 (M은 Ni, Co, Al, Cr, Ti, Mg, Zn, Si, Zr, Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; -1/10≤a≤1/5, 0<x≤1/2)의 제조방법에 있어서, 반응기에 금속 전구체; 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액; 탄산나트륨 수용액; 및 탄산가스를 동시에 투입하여 혼합용액을 반응시키므로써 금속복합탄산화물 또는 금속복합탄산화물과 금속복합수산화물 혼합물의 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 열처리하여 금속복합산화물을 얻는 단계 및 상기 금속복합산화물과 리튬 전구체의 혼합반응으로 리튬금속산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 금속 전구체는 적어도 하나의 금속염 수용액임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 암모니아 수용액, 상기 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액의 농도가 상기 상기 금속염 수용액 농도 대비 0.05배 내지 0.4배인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 탄산나트륨 수용액의 농도가 상기 금속염 수용액 농도 대비 1배 내지 2배인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 탄산가스는 반응기에 퍼지하는 것으로 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 금속 전구체의 상기 반응기에서의 체류시간이 5-20시간인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 혼합용액은 pH 7.0 내지 9.5인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 배플은 1-3개인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다른 실시예로, 상기 제조방법으로 제조된 리튬이차전지 양극 활물질 Li1+δ[NixMnx-yCo1-2x-zMyNz]O2-aQa, Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aQa, (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 P; N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10 1/10, 0<x≤1, 0<y≤1/5, 0<z≤1/10, 0<a≤3/10), Li[LixNiyM1-3x-2yMn2x+y]O2 (0<x≤1/3, 0<y≤(1-3x)/2, M은 Al, Co, B, Cr, Bi, Sb 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소), Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2-bQb (M은 Al, Mg, Zr, Z n, B, P, Cu, Fe, V, Cr, Si, Sn, Sb 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10≤ a≤1/5, 0<x≤9/10, 0<y≤4/5, 0<z≤1/5, 0<b≤1/10) 및 Li1+aMxMn2-x-aO4 (M은 Ni, Co, Al, Cr, Ti, Mg, Zn, Si, Zr, Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; -1/10≤a≤1/5, 0<x≤1/2)을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로, 상기 리튬이차전지 양극 활물질은 입경이 10-30nm인 1차 입자의 응집으로 이루어진 입경 5-15㎛의 구형의 2차 입자임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 일반식 Li1+δ[NixMnx-yCo1-2x-zMyNz]O2-aQa, Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aQa, (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 P; N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10 1/10, 0<x≤1, 0<y≤1/5, 0<z≤1/10, 0<a≤3/10), Li[LixNiyM1-3x-2yMn2x+y]O2 (0<x≤1/3, 0<y≤(1-3x)/2, M은 Al, Co, B, Cr, Bi, Sb 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소), Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2-bQb (M은 Al, Mg, Zr, Z n, B, P, Cu, Fe, V, Cr, Si, Sn, Sb 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10≤ a≤1/5, 0<x≤9/10, 0<y≤4/5, 0<z≤1/5, 0<b≤1/10) 및 Li1+aMxMn2-x-aO4 (M은 Ni, Co, Al, Cr, Ti, Mg, Zn, Si, Zr, Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; -1/10≤a≤1/5, 0<x≤1/2)으로 표시되고, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 것이거나, 1차 입자만으로 구성되어 있는 것을, 도3(b) 및 도8에서 확인할 수 있다. 이때, 1차 입자의 평균 입경이 10-30nm이고, 2차 입자의 평균 입경이 5-10㎛, 바람직하게는 10㎛인 것을 특징으로 한다. 1차 입자만으로 구성된 분말은 그 평균 입경이 0.1-20㎛인 것을 특징으로 한다.
1차 입자의 평균 입경이 10-30nm로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높여 고율 특성을 획기적으로 향상시키는 한편, 2차 입자의 평균 입경을 5-15㎛, 바람직하게는 10㎛로 하는 것에 의해 리튬복합산화물의 충진성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 치환 금속으로 미량의 F를 포함하므로써, 열적 안정성 및 수명특성이 향상되었다.
도1은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 사용된 반응기의 사시도이다. 상기 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 1-3개의 배플(baffle)이 내벽과 2-3cm 이격된 구조이다. 역 날개식 설계는 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
상기 반응기를 이용한 경우, 종래의 반응기를 사용한 경우보다 얻어진 탄산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상되었다. 본 발명에서 바람직한 탄산화물의 탭 밀도는 1.6g/㎤, 특별히 바람직하게는 1.8g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤이다.
또한, 본 발명에서 양극 활물질 제조방법은 금속용액에 암모니아수와 탄산암모늄을 섞은 후 침전시키는 배치형(batch type)과는 달리, 2종 이상의 금속염 수용 액; 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액; 탄산나트륨수용액 및 탄산가스를 동시에 반응기에 투입함으로써, 금속 이온들의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 연속적으로 얻을 수 있다.
상기 금속염 수용액 내의 금속염의 몰비는 최종 금속복합탄산화물에서 측정되는 값과 다르다. 이것은 반응 중에 카보네이트 음이온과의 친화성 등으로 인해 금속탄산염 생성에 차이가 있기 때문이다. 따라서, 금속복합탄산염, 더 나아가 리튬금속산화물에서 원하는 조성식을 얻기 위해서는 초기 투입하는 금속염의 몰비는 최종 금속복합탄산화물에서의 몰비와 다르게 하여야 한다.
예를 들어, 후술될 실시예1에서는 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비를 0.325:0.325:0.35로 하였을 때, 필터해서 얻은 금속복합탄산화물 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]CO3에서의 Ni:Mn:Co=0.335:0.335:0.33으로 되어, 세 가지 금속원소가 동일한 양으로 포함된 금속복합탄산화물을 얻을 수 있었다.
하기 표1은 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비를 다르게 하였을 때, 생성되는 금속복합탄산화물내의 각 금속원소의 몰비를 AA분석(Atomic Absorption Spectroscopy)을 통해 측정한 것이다.
시료 Ni Mn Co Ni Mn Co
초기 조성 분석 후 조성
1 0.28 0.28 0.44 0.315 0.233 0.451
2 0.30 0.30 0.40 0.327 0.264 0.409
3 0.32 0.32 0.36 0.323 0.335 0.341
4 0.33 0.32 0.35 0.343 0.322 0.335
5 0.33 0.33 0.33 0.326 0.364 0.310
6 0.325 0.325 0.35 0.335 0.335 0.33
여기서, 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액은 암모늄 이온의 공급원이다. 상기 암모늄 이온은 시드(seed)인 금속암모늄 착이온 생성에 필요한 것으로, 그 양을 조절하는 것이 중요한데, 상기 금속염 수용액 농도 대비 0.05배 내지 0.4배의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 암모늄 이온이 금속염 농도의 0.05배미만이면, 상기 금속암모늄 착이온이 형성될 수 없고, 0.4배초과이면, 과량의 암모늄 이온 축적에 의해 니켈 및 코발트암모늄 착이온이 용해하여 최종 생성물의 정확한 조성 제어가 불가능하기 때문이다.
이때, 상기 금속 수용액은 1M 내지 3M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 방법은 금속수산화물의 방법과는 달리 망간탄산염(MnCO3) 생성으로 인해 망간의 산화수를 2가로 일정하게 조정할 수 있기 때문에 건조 후에도 망간의 산화수가 변하지 않는 장점이 있다.
또한, 탄산나트륨 수용액은 금속염 수용액과 같은 몰비나 약간 과량의 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 탄산화물을 얻는 방법이다.
이를 위해 본 발명에서는, 먼저 니켈, 망간, 코발트 및 치환 금속염의 수용액을 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액 및 탄산나트륨 수용액과 함께 반응기에 투입하였다. 이때 반응기를 탄산가스로 버블링하여 망간이온의 산화를 방지하는 동시에, 침전 반응시 부족 될 수 있는 탄산이온을 반응기에 공급하였다.
반응기가 정상상태에 도달한 후 반응기 상단에 설치된 오버플로 파이프(overflow pipe)를 통해 배출되는 금속복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 용액의 평균 체류시간은 6시간으로 조절하였으며, pH는 7.0 내지 11.0, 바람직하게는 7.0 내지 9.5로, 반응기의 온도는 50℃ 내지 60℃로 유지시켰다. 얻어진 금속복합탄산화물을 증류수로 세척 후 여과한 것을 110℃에서 건조하여 사용하거나, 500℃에서 10시간 열처리한 후 사용하였다.
이것을 리튬수산화물과 충분히 혼합하는 건식방법을 사용하거나, 리튬수산화물과 킬레이팅제인 구연산이 혼합된 수용액과 혼합한 후 증류수를 제거하는 습식방법을 사용하여 리튬과 결합되도록 하였다. 마지막으로, 1000℃에서 10시간 소성한 후, 700℃에서 10시간 어닐링하여 리튬복합산화물을 제조하였다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필 렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디프로필카보네토(DPC) 등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특별히 바람직하다. 또, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 포함하는 것도 바람직하다.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF 6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬(Lithium), LiN(CF3SO2), (C2F5SO2), LiN(CF 3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 등에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서, 특별히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌(ethylene), 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
또, 다음과 같이 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Li-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li 4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS 2, 황화 인 화합물 등이 유효하다. 유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리불화비닐리덴(vinylidene), 플루오르프로필렌(Fluoro propylene) 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머(polymer) 재료가 유효하다.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 주로 사용한다.
본 발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬(Lithium), 리튬(Lithium) 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용할 수 있다. 리튬(Lithium)합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석(tin)의 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 니켈(nickel)과 규소의 화합물이 바람직하다. 탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유[폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계], 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용해도 좋다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예1
도1의 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2리터를 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급하므로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1:1:1, 더욱 구체적으로는 0.325:0.325:0.35의 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.5리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.67리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 2M 농도의 탄산나트륨 용액은 pH 조정을 위해 공급되었다. 즉, pH가 7.5로 유지되도록 탄산나트륨 용액을 공급하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 용액의 평균체류시간은 3시간 정도로 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 금속복합탄산화물을 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 10시간 열처리하여 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.
이 전구체와 수산화리튬을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
도2는 수득된 금속복합탄산화물, 500℃에서 열처리된 금속복합산화물 및 리튬금속산화물의 FE-SEM사진이다. 도3은 리튬복합산화물 분말의 3,000배 및 50,000배 확대FE-SEM사진이다.
상기 리튬금속산화물 분말은 평균 입경이 10㎛로, 그 입도 분포가 아주 균일한 구형이었으며, 분말의 탭 밀도는 1.7-2.0g/㎤이였다. 또한, 이것의 표면을 보면 약 20nm 이하의 미소한 분말로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
이를 자세히 관찰하기 위해 도4에 이 분말의 TEM 사진을 나타내었다. 약 10-20nm의 1차 입자로 구성되어 있음을 확인하였다.
도5는 상기 리튬복합산화물 분말의 X-ray 회절 패턴이다. 이것으로 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있었다.
제조된 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 양극 활물질 특성을 평가하였다.
실시예2
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1:1:1로 혼합된 2M 농도의 금속수용액 대신에 황산니켈, 황산망간, 황산코발트 및 황산마그네슘의 몰비가 1:0.98:1:0.04로 혼합된 금속수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하고 코인 전지를 제조하였다. 도6은 수득된 리튬금속산화물 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04]O2 분말의 FE-SEM 사진이다.
실시예3
실시예2의 방법으로 니켈망간코발트마그네슘 복합탄산화물을 합성하고 몰비 Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.05가 되도록 LiF와 LiOHㆍH2O와 충분히 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 2℃/min 승온 속도로 가열한 후, 450~600℃에서 5시간 유지시켜 예 비 소성을 행하였으며, 뒤이어 1000℃에서 10시간 소성시킨 후 700℃까지 10시간 어닐링하고, 2℃/min의 속도로 냉각 시켜 Li[Ni1/3Mn0.2933Co1/3Mg0.04 ]O1.92F0.08를 제조하였으며 이 분말의 FE-SEM사진을 도7에 나타내었다.
실시예4
얻은 복합탄산화물을 물로 여과 후 30℃에서 12시간 건조시킨 전구체를 수산화리튬과 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하고 코인전지를 제조하였다. 도8은 제조된 리튬금속산화물 분말의 FE-SEM 사진이다. 이것은 1㎛ 크기의 1차 입자가 응집된 10㎛ 크기의 2차 입자의 분말로 구성되어 있었다.
실시예5
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1 : 1 : 1로 혼합된 2M 농도의 금속수용액 대신에 황산니켈과 황산망간의 몰비가 1 : 1로 혼합된 금속수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하고, 코인 전지를 제조하였다.
도9는 수득된 니켈망간복합탄산화물의 500℃ 열처리를 통한 니켈망간복합산화물과 리튬니켈망간산화물의 FE-SEM 사진이다.
도10에는 상기 리튬니켈망간복합산화물의 XRD 패턴을 나타내었으며, 이로써 합성된 분말은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있었다.
실시예6
황산니켈, 황산망간 및 황산코발트 몰비가 1 : 1 : 1로 혼합된 2M 농도의 금속수용액 대신에 황산니켈과 황산망간의 몰비가 0.25 : 0.75로 혼합된 금속수용액을 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 니켈망간탄산화물과 500℃에서 열처리한 니켈망간산화물을 제조하였다. 상기 니켈망간복합산화물에 몰비 LiOH : (Ni0.25Mn0.75)O4 = 1.05 : 2 가 되도록 충분히 혼합하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 1℃/min 승온 속도로 가열하여, 500℃에서 10시간 공기 중에서 소성시킨 후, 1℃/min의 속도로 냉각 시켜 Li[Ni0.5Mn1.5]O4 분말을 합성하였다.
도11과 도12에 제조된 리튬니켈망간산화물의 FE-SEM사진과 XRD를 나타내었다.
실시예1과 같은 방법으로 코인 전지를 제조하여 2.4-3.5V 범위에서 전지특성을 평가하였다.
실시예7
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1 : 1 : 1로 혼합된 2M 농도의 금속수용액 대신에 황산니켈, 황산망간, 황산코발트 및 황산알루미늄의 몰비가 0.75 : 0.10 : 0.10 : 0.05 비로 혼합된 금속수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 금속복합탄산화물 [Ni0.75Mn0.1Co0.1Al0.05 ]CO3를 합성한 후, 500℃에서 열처리하여 금속복합산화물 [Ni0.75Mn0.1Co0.1Al0.05]O 2을 얻었다. 상기 금속 복합산화물을 몰비 Li/(Ni+Co+Mn+Al) = 1.05 가 되도록 리튬수산화물과 충분히 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 2℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~600℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 800℃에서 10시간 공기중에서 소성시킨 후 700℃까지 10시간 어닐링하고, 2℃/min의 속도로 냉각시켜 Li[Ni0.75Mn0.1Co0.1Al0.05]O2 분말을 제조하였다.
도13에 이 분말의 FE-SEM을 나타내었다.
실시예1과 같은 방법으로 코인전지를 제조하여 충방전 특성을 평가하였다.
비교예1
도1의 반응기(용량4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2L을 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 1L/분의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1 : 1 : 1로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.5L/hr로, 2M 농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 0.50L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때 pH는 7.5로, 임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 용액의 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후, 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 니켈코발트망간복합탄산화물을 연속적으로 얻었다.
상기 금속복합탄산화물을 여과 및 물세척 후 110℃에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 12시간 열처리하여 니켈코발트망간복합산화물을 얻었다.
도14는 수득된 니켈코발트망간복합산화물의 FE-SEM 사진이다. 실시예1 내지 7에서 얻어진 구형의 복합탄산화물과는 달리 판상의 1차 입자들이 응집된 형태인 것을 알 수 있다. 이것은 암모늄 이온의 공급이 없으므로, 시드로 작용하는 금속암모늄 착이온이 형성될 수 없었음에 기인한다.
비교예2
탄산나트륨(Na2CO3) 수용액 대신에 탄산암모늄((NH4)2CO3 ) 수용액을 사용하는 것을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 니켈코발트망간복합산화물을 얻었다.
도15는 수득된 니켈코발트망간 복합산화물의 SEM 사진이다. 과량의 암모늄양이온의 축적에 의한 헥사아민니켈[Ni(NH3)6]2+의 착이온을 형성하면서 니켈의 일부분이 녹청색으로 용해되어, 원하는 조성의 금속복합탄산화물을 수득할 수 없었다.
도16에 실시예1, 실시예2 및 실시예3의 방법으로 합성한 물질을 2.8-4.6V 범위에서 0.4mA로 충방전 실험한 결과를 나타내었다. 실시예1과 실시예2에서 제조한 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2와 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04 Co1/3Mg0.04]O2는 싸이클에 따라 용량이 서서히 감소하였으나, 실시예3으로 합성한 시료인 Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04 ]O1.92F0.08는 28번째 싸이클까지 용량감소가 없었다. 이것으로, 본 발명의 양극활물질은 미량의 F원소를 포함하므로써 수명특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도17에 4.6V 충전 후 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2과 Li[Ni1/3 Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04]O1.92F0.08를 DSC(Differential Scanning Calolimetry)로 열분석한 결과를 나타내었다. Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2의 경우 260℃에서 발열피크가 나타나기 시작하여 약 312℃ 근방에서 주 발열피크가 나타나지만, Li[Ni1/3Mn1/3-0.04Co1/3Mg0.04]O 1.92F0.08의 경우 약 326℃ 발열피크가 나타나 약 14℃ 이상 열적 안정성이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
실시예1로 제조한 코인 전지를 2.8-4.4V 전압 영역에서 방전전류를 변화시키면서 충방전 실험하므로써 얻은 율 특성을 도18에 나타내었다. 5C 및 11C 에서 0.1C 대비 약 83%와 75%의 방전특성을 각각 나타내었다. 이와 같은 우수한 율 특성은 1차 입자가 10-30nm 크기로 구성되므로써, 리튬의 삽입/탈리시 확산거리가 짧아졌기 때문인 것으로 생각된다.
실시예6에서 제조한 Li[Ni0.5Mn1.5]O4 시료를 2.4-3.5V 범위에서 실험한 수명특성을 도19에 나타내었다. 약 97mAh/g 이상의 방전용량을 가지며 우수한 수명 특성을 나타내었다. 통상 스피넬 재료를 3V 영역에서 실험시 얀-텔러 효과 때문에 입방정 구조에서 정방정 구조로 상전이가 발생하여 용량이 급격히 감소한다. 그러나, 실시예6의 방법으로 합성한 시료의 경우, 1차 입자가 30nm 이하의 나노 입자로 형성되어 있기 때문에 입방정에서 정방정 구조로의 상전이가 발생하더라도, 한 방향이 아니라 랜덤하게 구조전이가 발생하여 서로 상쇄하기 때문에 용량의 감소를 막을 수 있다.
도20에 실시예1과 비교예2로 합성한 시료들의 2.8-4.3V 범위에서 0.4mA로 충방전 실험을 수행 한 후 싸이클 특성을 비교하여 나타내었다. 실시예1로 제조한 시료의 경우 용량 우수한 싸이클 특성을 보인 반면, 비교예2로 합성한 시료는 초기 용량은 약간 높았으나 싸이클 특성이 좋지 못했다. 이는 합성시 과량의 암모늄 양이온의 축적에 의한 헥사아민니켈[Ni(NH3)6]2+ 착이온의 용해로 화학양론비가 맞지 않았기 때문이다.
본 발명의 제조방법으로 합성된 리튬 이차전지용 양극 활물질은 입경 10-30nm의 1차 입자의 응집으로 이루어져 탭 밀도가 높고, 고율특성이 향상되었다.
특히, 상기 양극 활물질은 F원소를 미량 포함하므로써, 탈 리튬시 열적 안정성이 우수하며, 수명특성이 향상되었다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조방법은 암모늄 금속 착이온 형성에 소요되는 암모늄 이온의 양을 최적으로 조정할 수 있는 방법을 제공하므로써, 금속원소의 조성을 제어할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 리튬이차전지 양극 활물질 Li1+δ[NixMnx-yCo1-2x-zMyNz]O2-aQa, Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aQa, (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 P; N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10 1/10, 0<x≤1, 0<y≤1/5, 0<z≤1/10, 0<a≤3/10), Li[LixNiyM1-3x-2yMn2x+y]O2 (0<x≤1/3, 0<y≤(1-3x)/2, M은 Al, Co, B, Cr, Bi, Sb 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소), Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2-bQb (M은 Al, Mg, Zr, Z n, B, P, Cu, Fe, V, Cr, Si, Sn, Sb 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10≤ a≤1/5, 0<x≤9/10, 0<y≤4/5, 0<z≤1/5, 0<b≤1/10) 및 Li1+aMxMn2-x-aO4 (M은 Ni, Co, Al, Cr, Ti, Mg, Zn, Si, Zr, Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; -1/10≤a≤1/5, 0<x≤1/2)의 제조방법에 있어서,
    반응기에 금속 전구체; 암모니아 수용액, 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액; 탄산나트륨 수용액; 및 탄산가스를 동시에 투입하여 혼합용액을 반응시키므로써 금속복합탄산화물 또는 금속복합탄산화물과 금속복합수산화물 혼합물의 침전물을 얻는 단계,
    상기 침전물을 열처리하여 금속복합산화물을 얻는 단계 및
    상기 금속복합산화물과 리튬 전구체의 혼합반응으로 리튬금속산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  2. 제 1 항에서, 상기 금속 전구체는 적어도 하나의 금속염 수용액임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  3. 제 2 항에서, 상기 암모니아 수용액, 상기 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 수용액 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 수용액의 농도가 상기 금속염 수용액 농도 대비 0.05배 내지 0.4배인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  4. 제 2 항에서, 상기 탄산나트륨 수용액의 농도가 상기 금속염 수용액 농도 대비 1배 내지 2배인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  5. 제 1 항에서, 상기 탄산가스는 반응기에 퍼지하는 것으로 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  6. 제 1 항에서, 상기 금속 전구체의 상기 반응기에서의 체류시간이 5-20시간인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  7. 제 1 항에서, 상기 혼합용액은 pH 7.0 내지 9.5인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  8. 제 1 항에서, 상기 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  9. 제 8 항에서, 상기 배플은 1-3개인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬이차전지 양극 활물질 Li1+δ[NixMnx-yCo1-2x-zMyNz]O2-aQa, Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aQa, (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 P; N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10 1/10, 0<x≤1, 0<y≤1/5, 0<z≤1/10, 0<a≤3/10), Li[LixNiyM1-3x-2yMn2x+y]O2 (0<x≤1/3, 0<y≤(1-3x)/2, M은 Al, Co, B, Cr, Bi, Sb 및 Ga으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소), Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2-bQb (M은 Al, Mg, Zr, Z n, B, P, Cu, Fe, V, Cr, Si, Sn, Sb 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; Q = F 또는 S; -1/10≤ a≤1/5, 0<x≤9/10, 0<y≤4/5, 0<z≤1/5, 0<b≤1/10) 및 Li1+aMxMn2-x-aO4 (M은 Ni, Co, Al, Cr, Ti, Mg, Zn, Si, Zr, Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속원소; -1/10≤a≤1/5, 0<x≤1/2).
  11. 제 10 항에서, 상기 리튬이차전지 양극 활물질은 입경이 10-30nm인 1차 입자의 응집으로 이루어진 입경 5-15㎛의 구형의 2차 입자임을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질.
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