KR100744759B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속적으로 배치되는 적어도 2개 이상의 반응기를 사용하여 다중층(multilayered) 구조를 가지는 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 고용량의 제1 리튬-함유 화합물을 포함하는 코어와, 상기 코어를 둘러싸며 니켈 함량이 낮은 제2 리튬-함유 화합물을 포함하는 외부 쉘을 포함한다. 상기 쉘은 코어와 접촉하는 경계면에서 활물질 표면으로 연속적인 금속 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 수명, 용량과 같은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수하다. 또한 연속적인 2개 이상의 반응기를 사용하여 합성함으로써 상기와 같이 우수한 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다중층 구조, 공침법, 양극 활물질, 고용량, 고안전성, 연속 반응

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법{a method for preparing cathode active materials for lithium secondary batteries}
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기를 개략적으로 도시한 도면.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 전구체 분말의 500배 FE-SEM 사진.
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 전구체 분말의 5000배 FE-SEM 사진.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 소결체 분말 단면의 2000배 FE-SEM 사진.
도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 소결체 분말 단면의 4000배 FE-SEM 사진.
도 4는 (a) 실시예 1에 따라 제조된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말 및 (b) 비교예 1에 따라 제조된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말을 포함하는 전지를 3.0 - 4.3V범위에서 0.4mA로 충방전시킨 결과 첫 번째 충방전 곡선.
도 5는 (a) 실시예 1에 따라 합성된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말, 및 (b) 비교예 1에 따라 합성된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말을 포함하는 전지를 3.0-4.3V범위에서 0.4mA로 45회 충방전한 결과 사이클 수명을 보인 그래프.
도 6은 (a) 실시예 1의 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말, 및 (b) 비교예 1의 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말을 포함하는 전지를 4.3V 충전 후 해체하여 얻은 분말 시료에 대한 시차열 중량 분석에 관한 데이터.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속적으로 배치되는 2개 이상의 반응기를 사용하여 용량, 충전밀도, 및 수명특성이 우수하고 열적 안전성이 개선된 다중층 구조를 갖는 양극 활물질을 높은 생산성으로 대량 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이온 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬 이온 전지 사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다.
특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
즉, 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다(J.R.Dahn et al., Solid State Ionics, 69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충ㅇ방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온 도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로드(broad)화 등이 시도되었으나(T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc., 142, 4033(1995)，특개평 9-237631호 공보)，아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다.
또한 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충ㅇ방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다.
뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다.
예를 들면 일본특허공개 제1996-171910호에서는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1 - xO2(0.7 ≤x ≤ 0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본특허공개 제2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질이 개시되어 있다.
그러나 유럽특허 제0918041호나 미국특허 제6,040,090호에 따르면, LiNi1 -xCoxMnyO2 (0 < y ≤ 0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, Ni4 +의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다.
뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이를 해결하기 위한 방법으로 한국 특허공개 제2006-00355547호에는 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극 활물질과 외부는 고안전성 특징을 갖는 전이금속 혼합계 양극 활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극 활물질이 기재되어 있다.
위 특허의 제조방법은 하나의 반응기를 이용한 배치(Batch) 타입의 방법으로 한 번의 합성을 진행하는 과정으로는 작은 반응기 내부에서 얻을 수 있는 합성물이 적고 합성물을 얻게 되면 처음부터 다시 합성과정을 진행해야 하는 번거로움이 있다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수명, 용량과 같은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 다중층 구조를 가지는 양극 활물질을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1 실시예에 따르면, 제1 반응기에서는 니켈 함량이 높은 제1 리튬-함유 화합물을 합성하여 코어를 형성하고, 상기 제1 반응기와 연속적으로 배치되는 제2 반응기에서는 제1 반응기에서 이동된 제1 리튬-함유 화합물을 둘러싸서 외부 쉘을 이루는, 낮은 니켈 함량을 가지는 제2 리튬-함유 화합물을 합성하는 공정을 포함하는 다중층 구조를 가지는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 반응기에 연속적으로 또 다른 반응기가 연결되어 이중층 이상의 다중층 구조를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있음은 물론이다.
또한 상기 코어와 외부 쉘이 접촉하는 경계면에서 활물질 표면으로 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 의하면 연속적으로 배치된 2개 이상의 반응기를 사용하여 서로 다른 조성을 가지는 리튬-함유 화합물이 다중층 구조를 형성하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 상기 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지 양극 활물질 제조에 사용되는 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 배플(baffle)은 1개 이상으로서 내벽과 2 내지 3cm 정도 이격된 구조를 가진다.
상기 역 날개식 설계는 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응 용액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 또한 두 개의 반응기를 연속적으로 연결함으로써 제1 반응기(1)의 반응물이 계속적으로 제2 반응기(10) 내부로 흘러들어가 반응을 진행하도록 한다.
상기 제1 반응기(1)에서는 니켈 함량이 높은 제1 리튬-함유 화합물을 합성하여 코어를 제조한다.
상기 제1 반응기(1)에 니켈염과 금속염을 포함하는 제1 전구체 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 용액을 동시에 또는 순차적으로 공급하여 구형의 제1 금속 수산화물 침전물을 제조한다. 상기 금속염으로는 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 염이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Co와 Mn을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 상기 니켈염과 금속염의 몰비는 60 내지 95 : 40 내지 5로 조절하는 것이 양극 활물질의 용량면에서 바람직하다.
상기 제1 전구체 수용액은 Ni:Co:Mn:M(여기서 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 을 1-(a+b+c):a:b:c, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ a+b+c ≤ 0.5)의 비율로 증류수에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이때 M은 2종 이상으로 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전구체로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다.
제1 반응기에서 제1 전구체 수용액의 농도는 0.5 내지 3.0M로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 제1 전구체 수용액의 농도를 0.5 내지 3M 농도의 것을 사용하는 이유는 0.5M 이하의 수용액을 사용할 경우 반응성이 낮아져 원하는 조성의 침전물 을 얻기 어려우며 3M 이상의 수용액을 사용할 경우 쉽게 반응 용액이 과포화 상태가 되어 반응이 진행되기가 어렵다.
이와 같이 제조된 제1 전구체 수용액은 킬레이팅제 용액 및 염기성 수용액과 함께 제1 반응기로 투입된다.
상기 킬레이팅제와 전구체의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 더 바람직하다. 킬레이팅제의 몰비를 금속 수용액 농도의 0.2 내지 0.5로 하는 것은 킬레이팅제는 금속 수용액과 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다. 또한, 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12로 유지되도록 상기 염기성 수용액을 주입하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 염기성 수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 반응기의 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하는 것이 바람직하고, 10.5 내지 11.5로 조절하는 것이 더 바람직하다. 또한 제1 반응기 내부의 반응 시간을 2 내지 10시간으로 조절할 수 있고, 6 내지 8시간으로 조절하는 것이 더 바람직하다. 제1 반응기의 온도는 50 내지 60 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이렇 게 제1 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
상기 제1 반응기에서 생성된 제1 금속 수산화물 침전물을 제2 반응기로 이동시켜 니켈염과 금속염을 포함하는 제2 전구체 수용액, 킬레이팅제 용액 및 염기성 용액과 동시에 또는 순차적으로 공급하여 상기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 제2 금속 수산화물 침전물이 덮여진 이중층 복합 금속 수산화물의 침전물을 얻는다. 상기 금속염으로는 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 염이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Co와 Mn을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 상기 니켈염과 다른 금속염은 5 내지 60: 95 내지 40의 몰비로 사용될 수 있으며, 10 내지 50: 90 내지 50 의 범위에 있는 것이 양극 활물질의 열적 안정성면에서 바람직하다.
상기 제2 전구체 수용액의 농도는 0.2 내지 2.4M로 조절한다. 상기 제2 전구체 수용액의 농도를 0.2 내지 2.4M 농도의 것을 사용하는 이유는 0.2M 농도 이하의 것을 사용할 경우 반응이 진행되기가 어려우며, 2.4M 농도 이상을 사용할 경우 제1 반응기에서 넘어오는 반응물이 함유하고 있는 미반응 물질에 의해 제2 반응기 내부의 반응 용액이 쉽게 과포화 상태가 되어 다중층을 형성하는 것 이외의 전이 금속 혼합계 전구체가 따로 형성되기 때문이다.
제2 반응기에서 사용되는 킬레이트제 용액과 염기성 수용액의 종류와 사용량은 제1 반응기에서와 동일하다.
본 발명에서는 제1 반응기에서 제조된 제1 금속 수산화물 침전물이 연속적으로 제2 반응기로 이동하고 이동된 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 니켈염과 금속염을 포함하는 제2 전구체 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 용액을 반응시켜 제2 금속 수산화물 침전물이 존재하도록 한다. 이러한 제1 금속 수산화물 침전물은 코어를 형성하고, 제2 금속 수산화물 침전물은 외부 쉘을 이룬다. 상기 외부 쉘은 제2 반응기에서의 체류시간을 3 내지 4시간으로 하여 두께를 조절할 수 있다.
상기에서와 같은 제2 반응기에서의 반응은 제2 전구체 수용액의 금속염 조성을 변화시키면서 공급함으로써 외부 쉘이 일정한 농도 구배를 가지도록 제조할 수 있다.
또한 제2 반응기에 연속하는 제3 반응기를 배치하여 금속 조성이 다른 전구체 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 용액을 반응시켜 서로 다른 외부 쉘을 2개 이상 형성할 수도 있다.
그런 다음 이중층 복합 금속 수산화물의 침전물을 건조시키거나 열처리하여 이중층 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 상기 이중층 복합 금속 수산화물 또는 산화물에 리튬염을 혼합하여 층상 암염 구조와 다중층 구조를 가지는 리튬 복합 금속산화물을 얻는다.
상기 건조공정은 110 내지 150℃에서 10 내지 20 시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 실시할 수 있다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다.
상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃, 5 내지 10시간 유지시켜 1차 소성하고, 700 내지 1100 ℃에서 10 내지 30시간 2차 소성하고, 700 ℃에서 5 내지 10시간 어닐링하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 건조공정을 실시하기 전에 증류수로 세척하는 공정을 실시할 수도 있다.
다음으로 상기 다중층 복합 금속 수산화물/산화물과 리튬염을 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 다중층 복합금속수산화물/산화물과 리튬염을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거한다.
마지막으로 750 내지 1000 ℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 소성하여 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기와 같은 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 금속수산화법이다. 본 발명의 제조방법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 킬레이팅제 용액, 염기성 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 제1 리튬-함유 화합물이 코어를 형성하고, 상기 제1 리튬-함유 화합물의 표면에 형성된 니켈 함량이 낮은 제2 리튬-함유 화합물을 포함하는 외부 쉘을 포함하는 다중층 구조를 가진다.
상기 코어는 제1 리튬-함유 화합물에 존재하는 금속중 니켈 함량이 60몰% 내지 95몰%의 범위에 있을 수 있으며, 60몰 % 내지 90몰%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 상기 니켈 함량이 상기 범위에 있어야 양극 활물질의 용량을 향상시킬 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xPx
(상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ a+b+c ≤ 0.5, 0 ≤ x ≤ 0.3)
또한 상기 외부 쉘은 제2 리튬-함유 화합물에 존재하는 금속 중 니켈 함량이 5몰% 내지 60몰%의 범위에 있으며, 10몰% 내지 50몰%의 범위로 낮은 함량으로 존재하는 것이 더 바람직하다. 상기 니켈 함량이 상기 범위에 있어야 양극 활물질의 열적 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 리튬-함유 화합물은 하나의 외부 쉘에 혼합되어 존재할 수도 있고, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물이 각각의 외부 쉘을 이룰 수도 있다.
[화학식 2]
Li1 +δ[NixMnx -y/2Co1 -2x- zMyNz]O2 - aPa
(상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P 는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.3)
[화학식 3]
Li1 +δ[NixMnx + yCo1 -2(x+y)My]O2 - aPa
(상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P 는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.3).
상기 화학식 1 내지 3에서 산소자리인 O에 F를 부분치환 시킨 층상 양극 활물질의 경우 고율특성과 수명특성이 크게 향상되어 바람직하다. 특히, 화학식 2와 3에서 산소자리에 차환된 할로겐 원소의 양은 1몰의 "O"를 기준으로 0.06몰 이하가 되는 것이 바람직하다. 이는 할로겐 원소의 양이 지나치게 적으면 수명과 열적 안전성 향상 효과가 나타나지 않으며, 지나치게 많으면 가역용량이 감소되고 방전특성이 떨어지기 때문이다.
상기 화학식 1에서 Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가이고, M이 하나 이상의 원소로 구성된 경우 +2가, +3가, +4가, +5가, 또는 +6가인 것이 바람직하다.
특히, Mn의 산화수가 +4가인 것은 기존 사방정계나 층상구조 LiMnO2에서 Mn의 +3가, +4가 산화/환원반응에 의해 야기된 구조전이(얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect))를 방지할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가, 치환금속인 M과 N은 각각 +2가와 +3가인 것이 바람직하다.
상기 코어는 전체 양극 활물질에 대하여 50중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 코어의 함량이 50 중량% 미만이면 용량 특성이 저하될 수 있다. 그러나 코어의 함량이 97중량%를 초과하면 외부 쉘의 함량이 3 중량% 미만이 되어 양극 활물질의 열적 안정성이 떨어지므로 상기 코어의 함량은 97 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 코어 입자의 평균 입경은 0.1 내지 18㎛, 바람직하게는 0.1 내지 15㎛이다. 코어 입자의 평균입경을 상기 범위로 조절하면 충방전 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질의 전체 평균입경은 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 양극 활물질의 평균입경을 상기 범위로 조절하면 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 3m2/g 이하, 바람직하게는 0.2 내지 3m2/g의 비표면적을 가진다. 비표면적이 3m2/g 이하이면 전해액과의 반응성이 감소되어 가스발생이 감소되어 바람직하다.
본 발명에서와 같이 연속적으로 배치된 2개 이상의 반응기를 사용할 경우, 단일 반응기를 사용한 경우에 비하여 양극 활물질의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 양극 활물질의 탭 밀도는 1.95g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.4 내지 3g/㎤ 이다. 탭 밀도가 향상되면 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법으로 만들어진 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부티로락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4 -(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화 합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.
합금, 금속간 화합물로서는 전이 금속과 규소의 화합물이나 전이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스(cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 외장재로는 금속 캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머 층으로 구성된 포장재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제1 반응기 및 제2 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존산소를 제거하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
먼저 제1 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰 비가 1.92 : 0.24 : 0.24 비율로 혼합된 1.8M 농도의 제1 전구체 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 3.6M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합 금속 수산화물을 얻었다.
합성 중에 제1 반응기에서 배출되는 금속전구체들은 연속적으로 제2 반응기로 흘러가도록 하였으며 제1 반응기가 정상 상태에 도달한 후 제2 반응기에서는 1:1의 몰 비로 황산니켈, 황산망간 1.2M 농도의 제2 전구체 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 2.4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11 로 유지되도록 하였다. 상기와 같은 조건으로 24시간 동안 반응 시켰으며 제2 반응기가 반응을 시작한 3시간 후부터 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 의 금속 복합 산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
도 2a는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 전구체 분말의 500배 FE-SEM 사진이고, 도 2b는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 전구체 분말의 5000배 FE-SEM 사진으로 구형의 입자 모양을 형성하며 표면은 실타래 모양으로 밀도 있게 싸여 있음을 볼 수 있다. 상기 다중층 금속 복합 산화물 전구체 분말은 평균 입경이 5-10um인 구형이며 분말의 탭밀도는 1.7 내지 2.0g/cm3 이다.
상기 전구체 분말과 질산리튬(LiNO3)을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후에 4℃/min의 승온 속도로 가열한 후 200 내지 400 ℃에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어의 표면에 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 외부 쉘이 형성된 다중층 구조의 Li{[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]x[Ni1 /2Mn1 /2]1-x}O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
도 3a는 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 소결체 분말 단면의 2000배 FE-SEM 사진이고, 도3b는 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 소결체 분말 단면의 4000배 FE-SEM 사진으로 소결체 분말을 수지에 함침시킨 후 이를 글라인딩하여 얻은 사진이다. 상기 FE-SEM 사진을 통하여 다중층의 형성이 고온의 소성 과정을 거친 후에도 잘 발달되어 있음을 확인하였으며 표면에 1 내지 1.5㎛의 두께로 이중층에 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 소성 후 소결체 분말의 탭 밀도는 2.0 내지 2.3g/cm3 이었다.
<비교예 1>
반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1.92 : 0.24 : 0.24 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻었다.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물에 1.92:0.24:0.24의 몰 비로 공급되던 황산니켈, 황산망간, 및 황산 코발트 금속 수용액을 황산니켈, 황산망간의 몰 비 1:1로 교체한 뒤 1 내지 4시간 상기와 같은 조건으로 반응 시켰으며 반응이 끝난 후 반응기 내부의 시료를 채취하였다.
상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110 ℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체 분말과 질산리튬(LiNO3)을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 200 내지 400 ℃에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어에 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2가 코팅된 이중층을 형성하는 Li{[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]x[Ni1 /2Mn1 /2]1-x}O2 양극 활물질 분말을 얻었다 .
상기의 실시예 1 및 비교예 1의 이중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전제로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 내지 4.3 볼트 영역에서 양극 활물질 특성을 평가하였다.
도 4는 (a) 실시예 1의 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말 (b) 비교예 1의 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 분말을 각각 양극 활물질로 포함하는 코인 전지를 3.0 내지 4.3V범위에서 0.4mA로 방전시킨 충방전 곡선이다. 실시예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지가 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지와 충방전 특성이 거의 동일하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 (a) 실시예1의 Li{(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)x(Ni1 /2Mn1 /2)1-x}O2 분말 및 (b) 비교 예 1의 Li{(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)x(Ni1 /2Mn1 /2)1-x}O2 분말을 포함하는 전지를 3.0 내지 4.3V 범위에서 0.4mA로 방전시킨 결과 싸이클 수명특성을 보인 그래프이다. 실시예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지가 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지와 싸이클 수명 특성이 거의 동일하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 (a) 실시예 1의 Li{(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)x(Ni1 /2Mn1 /2)1-x}O2 분말 (b) 비교 예 1의 Li{(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)x(Ni1 /2Mn1 /2)1-x}O2 분말을 포함하는 전지를 4.3V, 0.4mA로 충전 후 해체하여 얻은 분말시료에 대하여 시차열 중량 분석법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)으로 분석한 결과이다. 하나의 반응기로 제조된 비교 예 1의 이중층 구조의 분말이 250oC에서 주 발열 피크를 가지는 것처럼 두 개의 반응기 로 합성된 실시 예 1의 경우도 251oC에서 주 발열 피크가 나타나 뛰어난 열적 안정성을 유지하고 있음을 보여주고 있다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 실시예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 실시예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이와 같이 본 발명에 의해 연속적인 2개 이상의 반응기를 이용하여 수산화 공침법을 사용하여 대량으로 제조된 층상 암염 구조와 이중층 구조를 갖는 양극 활물질은 코어에는 고용량 특성을 가지는 니켈 함량이 높은 리튬-함유 화합물을 포함하고, 전해질과 접하는 외부 표면에는 열적 안정성이 우수한 전이 금속 혼합계 리튬-함유 화합물을 포함하도록 구성하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다. 또한 연속적으로 배치된 반응기를 이용하므로 생산성을 향상시킬 수 있어 대량 생산에 유리하다.

Claims (17)

  1. 제1 반응기에서는 니켈 함량이 높은 제1 리튬-함유 화합물을 합성하여 코어를 형성하고,
    상기 제1 반응기와 연속적으로 배치되는 제2 반응기에서는 제1 반응기에서 이동된 제1 리튬-함유 화합물을 둘러싸서 외부 쉘을 이루는, 낮은 니켈 함량을 가지는 제2 리튬-함유 화합물을 합성하는
    공정을 포함하는 다중층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 니켈염과 금속염을 포함하는 제1 전구체 수용액, 킬레이팅제 용액 및 염기성 용액을 제1 반응기에 공급하여 구형의 제1 금속 수산화물 침전물을 얻고;
    상기 제1 금속 수산화물 침전물을 제2 반응기로 이동시켜 니켈염과 금속염을 포함하는 제1 전구체 수용액, 킬레이팅제 용액 및 염기성 용액을 제2 반응기에 공급하여 상기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 제2 금속 수산화물 침전물이 덮여진 다중층 복합 금속 수산화물의 침전물을 얻고;
    상기 다중층 복합 금속 수산화물의 침전물을 건조시키거나 열처리하여 다중층 복합금속수산화물 또는 산화물을 얻고;
    상기 다중층 복합금속수산화물 또는 산화물에 리튬염을 혼합한 후 소성하여 이중층 리튬 복합 금속 산화물을 얻는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 반응기에서
    상기 제1 전구체 수용액은 0.5 내지 3.0M의 농도를 가지고,
    상기 킬레이팅제와 전구체의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1 반응기에서
    반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하고, 반응시간은 2 내지 10 시간인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 제2 반응기에서
    제2 전구체 수용액은 0.2 내지 2.4 M의 농도를 가지고,
    제2 반응기 내부의 체류시간을 3 내지 4시간으로 조절하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 다중층 복합 금속 수산화물의 침전물은 110 내지 150 ℃에서 10 내지 20 시간 건조시키거나, 400 내지 650 ℃에서 5 내지 10시간 열처리하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 공정은
    400 내지 650 ℃에서 5 내지 6시간 유지시켜 1차 소성하고,
    700 내지 1100 ℃에서 10시간 내지 30시간 2차 소성하고,
    어닐링하는 공정
    을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 소성 공정 전에 복합 금속 수산화물이나 산화물과 리튬염과 혼합한 후 증류수를 제거하는 공정을 더 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 증류수를 제거하는 공정은
    상기 복합 금속 수산화물이나 산화물과 리튬염과 혼합한 후 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합한 후 증류수를 제거하는 공정인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1을 가지는 제1 리튬-함유 화합물인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xPx
    (상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.2, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0 ≤ a+b+c ≤ 0.5, 0 ≤ x ≤ 0.3)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 외부 쉘은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 리튬-함유 화합물인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa
    (상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P 는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.3)
    [화학식 3]
    Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa
    (상기 식에서, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P 는 할로겐 원소, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.3)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가 이고, M이 하나 이상의 원소로 구성된 경우 +2가, +3가, +4가, +5가, 또는 +6가인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2 또는 3에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가, 치환금속인 M과 N은 각각 +2가와 +3가인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 전체 양극 활물질의 50 중량% 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 0.1 내지 18㎛이고,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20㎛인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 3m2/g 이하의 비표면적을 가지고,
    1.95g/㎤ 이상의 탭 밀도를 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 하나의 항에 따른 다중층 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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