KR20150076425A

KR20150076425A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20150076425A
Application number: KR1020130164550A
Authority: KR
Inventors: 서인석; 김도형; 김정훈; 남상철; 이상혁
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-07-07
Also published as: KR101630421B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 내부층, 및 상기 내부층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 내부층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 내부층, 상기 제1 내부층을 둘러싸는 제2 내부층, 및 상기 제2 내부층을 둘러싸는 제3 내부층을 포함하고, 상기 활물질은 전이 금속을 포함하고, 상기 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 내부층, 제2 내부층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 내부층에서, 제3 내부층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

과학기술의 급속한 발전에 의해서 최근에 모바일 전자제품 및 여러 통신 기기들이 출시되고 있으며 이들의 기기들의 동력원인 리튬 이차전지의 수요가 급격하게 증가되고 있다. 또한, 환경에 대한 관심도가 증가하여 화석연료의 의존성을 줄이려는 시도가 증가하고 있어서 전기자동차 및 대용량 저장장치로의 응용에 대한 문제가 대두되고 있는 실정이다.

하지만 현재 리튬 이차전지는 아직도 개발단계에 있고 높은 가격과 고용량 구현 문제 및 열적 안정성 문제를 완전히 해결하지 못하고 있어서 전기자동차 및 대용량 전지 분야의 사업이 급속히 커지지 않고 있다.

현재 판매되고 있는 전자제품 내 리튬 이차전지는 LiCoO₂의 양극 활물질을 이용한 것인데, 이는 LiCoO₂의 우수한 충방전 특성 및 열적 안정성 때문이다. 하지만 코발트 원료의 가격이 높고 인체에 해롭기 때문에 최근에는 다른 양극 활물질 개발이 요구되고 있다.

또한, LiNiO₂는 방전용량이 크고 저가이지만 충방전 시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아서 상용화에는 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 Ni 자리에 다른 전이금속인 Co를 치환하는 연구가 시도되고 있으나, 여전히 열적 안정성 문제를 개선하지 못하고 있다.

따라서 2원계 합금을 이용한 양극 활물질보다 열적 안정성이 우수한 3원계 합금, 즉 Ni-Mn-Co를 이용한 양극 활물질이 개발되기에 이르렀다.

한편, 3원계 합금[Li(Ni₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3)O₂]을 이용한 양극 활물질 제조가 많이 시도되고 있으나 고용량을 구현하기 위해서는 Ni의 함량이 증가되어야 하고, Ni 함량이 증가하게되면 용량은 증가하나 이로 인해 열적 안정성이 낮아지게 되어, 3원계 합금을 이용한 양극 활물질의 경우에도 여전히 열적 안정성이 문제되고 있다. 이를 해결하기 위해서 기존에는 코팅이나 도핑 방법을 이용하였으나, 개선 효과는 미미하였다.

따라서, 고용량 구현, 열적 안정성 향상과 함께, 수명 특성도 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 일 구현예는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 다른 구현예는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 할물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예는 내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층, 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층, 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층, 및 상기 제2 중간층을 둘러싸는 제3 중간층을 포함하고, 상기 활물질은 전이 금속을 포함하고, 상기 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 중간층, 제2 중간층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 중간층에서, 제3 중간층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 전이 금속은 Ni 일 수 있다.

상기 활물질은 또 다른 전이 금속을 포함하고, 상기 또 다른 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 중간층, 제2 중간층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 중간층에서, 제3 중간층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재할 수 있다.

상기 또다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 내부 코어의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있고, 상기 제2 중간층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 70 몰% 내지 99 몰%, 예컨대 80 몰% 내지 99 몰% 일 수 있다.

상기 외부층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있다.

상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 예컨대 7 ㎛ 내지 13㎛, 예컨대 8 ㎛ 내지 12㎛ 일 수 있다.

상기 외부층의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해, 5% 내지 50%, 예컨대 10% 내지 50% 일 수 있다.

상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li[Ni₁ _-(x+y+z)Co_xMn_yM_z]O₂

(상기 화학식 1에서, 0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)

상기 제1 중간층 및 제3 중간층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Li[Ni₁ _-(x1+ _y1 ₊ _z1 ₎Co_x1Mn_y1M_z1]O₂

(상기 화학식 2에서, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)

[화학식 3]

Li[Ni₁ _-(x2+ _y2 ₊ _z2 ₎Co_x2Mn_y2M_z2]O₂

(상기 화학식 3에서, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.3, 0≤z2≤0.1, 0.01≤x2+y2+z2≤0.2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)

다른 구현예는 제1 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이하(0 몰% 제외), 예컨대 10몰% 이하(0 몰% 제외)의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액을 제조하는 단계; 제2 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이상(100 몰% 제외)의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제2 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하면서 반응기에서 공침시키는 단계; 상기 제1 용액의 첨가를 멈추어, 제 2용액만을 반응기내로 투입하여 반응기 내부 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계; 상기 Ni 농도가 일정하게 유지되는 용액에 제3 용액을 첨가하여 반응기에서 공침시키는 단계; 상기 공침된 침전물인 전구체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 공침시키는 단계는, 상기 제2 용액의 첨가속도가 점진적으로 증가하도록 첨가하여 공침시키는 단계일 수 있다.

상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 공침시키는 단계 및 Ni 농도가 일정하게 유지되는 용액에 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계는, 3시간 내지 12시간, 예컨대 3시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.

상기 제2 용액의 첨가를 멈추어, 용액 내 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계 는, 6시간 내지 20시간, 예컨대 8시간 내지 16시간 동안 수행할 수 있다.

상기 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액 내 다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂,LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_mF_2m ₊₁SO₂)(C_nF_2n ₊₁SO₂)(m 및 n은 자연수임, 예컨대 m 및 n은 1 내지 100의 정수임), Li₂CO₃ _, LiH, LiBr, LiF, LiNO₃, LiNO₂, Li₂O, Li₂SO₄ 및 LiOH 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액은 각각 독립적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.

상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액 제조시 첨가제로 붕산을 더 첨가할 수 있다.

상기 전구체 및 리튬염 혼합 후, 열처리하는 단계는, (a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계, (b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계, (c) 500℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어에서부터 외부층 사이에, 고농도의 Ni을 함유하는 중간층을 가져 리튬 이차 전지의 용량특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 중간층 내 Ni 함량은 내부 코어의 Ni 함량보다 점진적으로 증가하다가, 외부층에 가까워질수록 점진적으로 감소하므로, 공침법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 시 공정 조건이 용이하고, 외부층 표면의 Ni 농도가 낮기 때문에 리튬 이차 전지의 충방전 시 열적 안정성을 극대화할 수 있다.

도 1은 제조예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 구성 모식도이다.
도 2는 제조예 1에 사용된 batch type의 반응기 공정도이다.
도 3은 제조예 1에 따른 활물질 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 제조예 1에 따른 반응시간 별 Ni, Mn, Co의 몰% 를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 도 1을 들어 설명한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어(1, 10), 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층(20), 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층(5, 30)을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층(2), 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층(3), 및 상기 제2 중간층을 둘러싸는 제3 중간층(4)을 포함하고, 상기 활물질은 전이 금속을 포함하고, 상기 전이 금속은 상기 내부 코어(1, 10)에서 제1 중간층(2), 제2 중간층(3)으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 중간층(3)에서, 제3 중간층(4), 외부층(5, 30)으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재한다.

예컨대, 상기 전이 금속은 Ni 일 수 있다.

또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 Ni 이외의 또다른 전이 금속을 포함할 수 있고, 상기 또다른 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 중간층, 제2 중간층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재할 수 있고, 상기 제2 중간층에서, 제3 중간층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재할 수 있다.

예컨대, 상기 또다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합일 수 있다.

즉, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 제3 중간층 및 외부층의 총 5개의 층을 가지며, 상기 내부 코어 및 외부층의 Ni 함량이 가장 낮을 수 있고, 상기 제2 중간층의 Ni 함량이 가장 높을 수 있으며, 상기 제1 중간층 및 제3 중간층의 Ni 함량은 내부 코어 및 외부층의 Ni 함량보다는 높고 제2 중간층의 Ni 함량보다는 낮을 수 있다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 내부 코어에서 외부층으로 갈수록 Ni 함량이 낮아지는 경우, 열적 안정성을 증가시킬 수 있으나, 전지의 충방전 시 내부 코어와 외부층의 경계면에서, 전이 금속 농도차에 의한 구조 붕괴가 일어나기 쉬워, 전지의 수명특성이 저하되게 된다.

그러나, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어에서 중간층으로 갈수록 Ni 함량이 증가하다가, 중간층에서 외부층으로 갈수록 다시 Ni 함량이 감소하는 농도 구배를 가짐으로써, 경계면에서의 전이 금속 농도차에 의한 구조 붕괴를 방지할 수 있어 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있다.

즉, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어에서부터 외부층으로 갈수록 Ni 함량이 증가하다가 감소하는 농도 구배를 가지는 반면, Ni 이외의 전이 금속인 Co, Mn 등은 감소하다가 증가하는 농도 구배를 가지기 때문에, 각 층의 경계면에서의 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화된다.

또한, 중간층에서 외부층으로 갈수록 Ni 함량이 낮아져 열적 안정성 역시 증가시킬 수 있다.

예컨대, 상기 내부 코어의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있고, 상기 제2 중간층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 70 몰% 내지 99 몰%, 예컨대 80 몰% 내지 99 몰% 일 수 있고, 상기 외부층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있다.

상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 예컨대 7 ㎛ 내지 13㎛, 예컨대 8 ㎛ 내지 12㎛ 일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 농도 구배를 가지는 양극 활물질의 제조가 용이해지고, 리튬 이온의 이동거리가 적절하여 율 특성이 우수해진다.

상기 외부층의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해, 5% 내지 50%, 예컨대 10% 내지 50% 일 수 있다. 상기 외부층의 두께가 상기 범위 내일 경우 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 경우 방전 용량이 감소하게 된다.

예컨대, 상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제1 중간층 및 제3 중간층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li[Ni₁ _-(x+y+z)Co_xMn_yM_z]O₂

[화학식 2]

Li[Ni₁ _-(x1+ _y1 ₊ _z1 ₎Co_x1Mn_y1M_z1]O₂

[화학식 3]

Li[Ni₁ _-(x2+ _y2 ₊ _z2 ₎Co_x2Mn_y2M_z2]O₂

상기 화학식 1 내지 3에서,

0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.3, 0≤z2≤0.1, 0.01≤x2+y2+z2≤0.2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.

상기 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 제3 중간층, 외부층의 조성이 상기와 같을 경우, 우수한 수명특성 및 고용량 특성을 가지면서, 열적 안정성이 매우 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조가 가능하다.

이하에서는 다른 구현예인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 도 2를 들어 설명하도록 한다.

다른 구현예인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 제1 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이하(0 몰% 제외), 예컨대 10몰% 이하(0 몰% 제외)의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액을 제조하는 단계(S1); 제2 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이상(100 몰% 제외)의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제2 금속염 수용액을 제조하는 단계(S2); 상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 반응기에서 공침시키는 단계(S3); 상기 제1 용액의 첨가를 멈추어, 제 2 용액만 첨가되게 하여 반응기내 용액의 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계(S4); 상기 Ni 농도가 일정하게 유지되는 용액에 제3 용액을 첨가하여 반응기에서 공침시키는 단계(S5); 상기 공침된 침전물인 전구체를 건조하는 단계(S6); 및 상기 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계(S7)를 포함한다.

상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 반응기에서 공침시키는 단계는, 상기 제2 용액의 첨가속도가 점진적으로 증가하도록 첨가하여 반응기에서 공침시키는 단계일 수 있다.

상기 제조방법에 의하면, 제1 용액에 제2 용액이 첨가되면서 공침이 진행되고 이를 통해서 내부에서부터 점점 Ni 함량이 증가하게된다. 어느정도 시간이 지나게 되면 상기 제1 용액의 공급을 중단하고 제2 용액만을 공급하게 되어 용액의 농도를 어느정도 일정하게 유지하게 한다. 이를 통해서 중간층이 형성된다.

그리고 제2용액은 계속해서 공급하고 상기 제3 용액을 첨가하여 반응기에서 공침시켜 제3 중간층 및 외부층을 형성할 수 있다. 이를 통해서 Ni 함량이 점점 감소하게 된다.

또한, 상기 제조방법에 의하면, 공침 시작시에 Ni 농도가 너무 높지 않아서 pH를 높게 형성하지 않아도 되며 초기 성장을 안정하게 할 수 있고, 또한 외부층 부근에서의 Ni 농도가 낮고 상대적으로 Mn 등의 Ni 이외의 전이 금속 농도가 높아서 열적 안정성 및 수명특성이 향상 된다.

또한, 여러 단계로 나누어 공침이 일어나기 때문에, 계면에서의 급격한 변화없이 활물질의 성장이 가능하므로, 박리 현상이 발생하지 않게 된다.

상기 반응기는 회전날개가 정 또는 역날개식으로 설계되고, 1개 내지 4개의 배플(baffle)이 내벽과 2cm 내지 3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플(baffle)들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 실린더 형태의 원통을 배플과 회전날개 사이에 설치한다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향을 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 전구체의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 예컨대 상기 전구체의 탭 밀도는 1.95 g/㎤, 예컨대 2.1 g/㎤이상, 예컨대 2.4 g/㎤이다.

예컨대, 상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 공침시키는 단계 및 Ni 농도가 일정하게 유지되는 용액에 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계는, 3시간 내지 12시간, 예컨대 3시간 내지 10시간, 예컨대 5시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.

예컨대, 상기 제2 용액의 첨가를 멈추어, 용액 내 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계는, 6시간 내지 20시간, 예컨대 8시간 내지 16시간 동안 수행할 수 있다.

상기 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액 내 다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 금속염 수용액 내 다른 전이 금속의 함량은 Ni 함량보다 높으며, 상기 제2 금속염 수용액 내 다른 전이 금속의 함량은 Ni 함량보다 낮을 수 있다.

상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 분산제가 금속염 수용액 및 염기성 수용액과 동시에 혼합되는 경우, 분산제와 금속염 수용액의 몰비는 0.2 내지 0.5 : 1, 예컨대 0.2 내지 0.4 : 1 일 수 있다. 분산제와 금속염 수용액의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 양극 활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.

상기 염기성 수용액의 예로는 NaOH 및 KOH를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 염기성을 띄는 수용액이라면 어떠한 것도 사용 가능하다.

상기 염기성 수용액의 농도는 1M 내지 5M의 것을 사용할 수 있다.

상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액 제조시 첨가제로 붕산을 더 첨가할 수 있다. 붕산을 첨가하게 되면 소성시 액상 소결(liquid phase sintering) 역할을 하게 되어 소성 온도가 약 10℃ 정도 낮아지게 된다. 이렇게 소성온도가 낮아지게 되면 에너지 절감 효과가 있다.

이와 같이 얻어진, 내부 코어, 전이 금속의 연속적인 농도 구배를 갖는 중간층(제1 중간층, 제2 중간층, 제3 중간층), 및 외부층으로 이루어진 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 활물질을 얻는다.

상기 활물질 전구체에 리튬염을 혼합 후 열처리하는 공정은, (a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계, (b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계, (c) 600℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.　상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.　또한, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.

상기 양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_a(0 < a < 2), Si-B 합금(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-B(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 B로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 전술한 바와 같다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

( 실시예 : 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 제조)

(반응기 준비)

반응기(용량 20L, 회전모터의 출력 80W이상, 200 rpm 이상)에 증류수 4L를 넣은 후 질소가스를 반응기에 5L/분의 속도로 버블링하며 공급하여 반응기 내부의 용존산소를 제거하였다.　상기 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 300rpm 내지 700rpm로 교반날개를 회전시켰다. 반응 단계마다 필요에 따라서 저 rpm 또는 고 rpm 으로 교반날개를 회전시켰다.

(제1 용액 및 제3 용액 제조)

상기 반응기에 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 0.1 : 0.6 : 0.3 몰비로 혼합한 2M 농도의 제1 및 제3 금속염 수용액 제조

(제2 용액 제조)

상기 반응기에 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 0.90 : 0.05 : 0.05 몰비로 혼합한 2M 농도의 제2 금속염 수용액 제조

(양극 활물질 전구체 제조)

상기 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 0.5L/h의 일정한 속도로 3 시간 동안 첨가하면서, 반응기 내에서 공침시킨다. 이 후, 제2 용액의 첨가 속도가 0.3L/h가 되도록한다. 이 후, 제1 용액의 첨가를 멈추고, 제 2 용액만 반응기 내부로 0.2L/h 속도로 투입한다. 제2 용액의 혼합물 농도가 일정해지도록 12시간 동안 유지한다.

이 후, 상기 제2 용액은 계속해서 투입하면서 제 3용액을 0.5L/시간의 속도로 6 시간 동안 첨가하면서 반응기 내에서 공침시키고, 상기 공침물을 세척 후 건조하여, 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 제3 중간층, 외부층으로 구성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 얻는다.

(양극 활물질 제조)

상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.03 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의　 승온 속도로 가열한 후 300℃ 내지 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 예비 소성시켰고, 이어서 2℃/min의　승온 속도로 가열한 후 700℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 20시간 동안 소성시켰다. 이에 따라 내부 코어 및 외부층은 Li[Ni₀ _.6Co₀ _.1Mn₀ _.3]O₂의 리튬 함유 화합물을 포함하며, 제1 중간층 및 제3 중간층은 Li[Ni₀ _.8Co₀ _.05Mn₀ _.15]O₂의 리튬 함유 화합물을 포함하며, 제2 중간층은 Li[Ni₀ _.9Co₀ _.05Mn₀ _.05]O₂의 리튬 함유 화합물을 포함하는, 5중층으로 구성된 양극 활물질 분말을 얻었다.

(리튬 이차 전지 제조)

상기 제조방법에 따른 양극 활물질, 도전재(denka black, denka社), 및 바인더(PVDF-HFP, kurea社)를 92:4:4(wt%/wt%/wt%)의 비율로 혼합하였다. 이어서 알루미늄 호일(16㎛)에 상기 혼합물을 균일하게 도포한 후 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 가압하였다. 이어서 100℃의 진공 오븐에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질 loading양은 0.006g/cm²이었으며, 압연율은 15.3%였다. 상기 제조된 양극 전극판은 PE분리막(16㎛, SKI社)과 금속리튬을 음극으로 사용하여 CR2032 규격의 코인 타입 하프셀을 제조하였다. 이때 전해질로는 EC:DMC=1:1(v/v)인 혼합 용매에 1.0M의 LiPF₆을 포함한 액체 전해액을 사용하였다.

주사전자현미경( SEM ) 측정결과

상기 제조방법에 따른 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에서는, 미세입자가 양극 활물질 표면에 균일하게 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1, 10: 내부 코어
2: 제1 중간층
3: 제2 중간층
4: 제3 중간층
5, 30: 외부층
20: 중간층

Claims

내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층, 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층, 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층, 및 상기 제2 중간층을 둘러싸는 제3 중간층을 포함하고,
상기 활물질은 전이 금속을 포함하고,
상기 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 중간층, 제2 중간층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 중간층에서, 제3 중간층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 전이 금속은 Ni인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 활물질은 또다른 전이 금속을 포함하고,
상기 또다른 전이 금속은 상기 내부 코어에서 제1 중간층, 제2 중간층으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 제2 중간층에서, 제3 중간층, 외부층으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제3항에 있어서,
상기 또다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 내부 코어의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%이고,
상기 제2 중간층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 70 몰% 내지 99 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제5항에 있어서,
상기 외부층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 전이금속 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 외부층의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해, 5% 내지 50%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Li[Ni₁ _-(x+y+z)Co_xMn_yM_z]O₂
(상기 화학식 1에서, 0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
제9항에 있어서,
상기 제1 중간층 및 제3 중간층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하고,
상기 제2 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
Li[Ni₁ _-(x1+ _y1 ₊ _z1 ₎Co_x1Mn_y1M_z1]O₂
(상기 화학식 2에서, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
[화학식 3]
Li[Ni₁ _-(x2+ _y2 ₊ _z2 ₎Co_x2Mn_y2M_z2]O₂
(상기 화학식 3에서, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.3, 0≤z2≤0.1, 0.01≤x2+y2+z2≤0.2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다)
제1 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이하의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제1 용액 및 제3 용액을 제조하는 단계;
제2 금속염 수용액 총량에 대해 50 몰% 이상의 Ni 및 다른 전이 금속을 함유하는 제2 금속염 수용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하면서 반응기에서 공침시키는 단계;
상기 제1 용액의 첨가를 멈추고, 제 2 용액만 투입하면서 용액 내 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계;
상기 Ni 농도가 일정하게 유지되는 용액에 제3 용액을 첨가하면서 반응기에서 공침시키는 단계;
상기 공침된 침전물인 전구체를 건조하는 단계; 및
상기 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 공침시키는 단계는, 상기 제2 용액의 첨가속도가 점진적으로 증가하도록 첨가하여 공침시키는 단계인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 용액 상에 제2 용액을 첨가하여 공침시키는 단계 및 용액에 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계는, 3시간 내지 12시간 동안 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제2 용액의 첨가를 멈추어, 용액 내 Ni 농도를 일정하게 유지하는 단계 는, 6시간 내지 20시간 동안 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액 내 다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂,LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_mF_2m ₊₁SO₂)(C_nF_2n ₊₁SO₂)(m 및 n은 자연수임), Li₂CO_3, LiH, LiBr, LiF, LiNO₃, LiNO₂, Li₂O, Li₂SO₄ 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액은 각각 독립적으로 분산제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액 제조시 첨가제로 붕산을 더 첨가하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 전구체 및 리튬염 혼합 후, 열처리하는 단계는,
(a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계,
(b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계,
(c) 600℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.