CN102280636B - 正极活性材料、其制备方法及包括其的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充电锂电池的正极活性材料，该正极活性材料包括孔隙，孔隙具有大约10nm至大约60nm的平均直径，该正极活性材料的孔隙率为大约0.5％至大约20％。本发明还公开了一种制备该正极活性材料的方法及一种包括该正极活性材料的可充电锂电池。

Description

正极活性材料、其制备方法及包括其的可充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种可充电锂电池的正极活性材料、一种制备该正极活性材料的方法以及一种包括该正极活性材料的可充电锂电池。
背景技术
锂可充电电池近来作为小型便携式电子装置的电源而受到关注。锂可充电电池使用有机电解质溶液，因而其放电电压为使用碱性水溶液的传统电池的放电电压的两倍，因此，锂可充电电池具有高能量密度。
通过将电解质注入到电池单体中来制造可充电锂电池。电池单体包括：正极，包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。
对于正极活性材料，广泛地使用LiCoO2。然而，由于钴(Co)是稀有金属，所以制造LiCoO2的成本高，此外，难以确保Co的稳定供应。因此，已经研究了包含Ni(镍)或Mn(锰)的正极活性材料。
包含Ni的正极活性材料可提供高容量和高电压的电池。然而，Ni正极活性材料的结构不稳定，因此容量减小。此外，由于与电解质溶液反应，所以Ni正极活性材料的热稳定性差。
发明内容
本公开的一方面提供一种部分地由于通过提高颗粒强度来防止破碎而具有良好的热稳定性的正极活性材料。
本公开的另一方面提供一种制备该正极活性材料的方法。
本公开的又一方面提供一种包括该正极活性材料的高容量可充电锂电池。
根据本发明的实施例，一种可充电锂电池的正极活性材料包括孔隙，所述孔隙具有大约10nm至大约60nm的平均直径，正极活性材料的孔隙率为大约0.5％至大约20％。所述孔隙可具有大约20nm至大约40nm的平均直径。
正极活性材料可包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物。例如，正极活性材料可包括由下面的化学式2或化学式3表示的锂金属氧化物。
化学式1
LiaNixCoyMnzMkO2
在化学式1中，M从Al、Mg、Ti、Zr及它们的组合中选择，0.95≤a≤1.2，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15＜z≤0.35，0≤k≤0.1，且x+y+z+k＝1。
化学式2
LiaNixCoyMnzO2
在化学式2中，0.95≤a≤1.10，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15＜z≤0.25，且x+y+z＝1。
化学式3
LiaNixCoyMnzO2
在化学式3中，0.95≤a≤1.10，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25＜z≤0.35，且x+y+z＝1。
根据本公开的另一方面，一种制备可充电锂电池的正极活性材料的方法包括：通过将氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)中至少一种与镍(Ni)源材料、钴(Co)源材料和锰(Mn)源材料共沉淀来制备沉淀物；将沉淀物与锂源材料混合以获得混合物；以及在大约800℃至大约950℃对混合物热处理大约8小时至大约10小时，以提供包括孔隙的正极活性材料，所述孔隙的平均直径为大约10nm至大约60nm，正极活性材料的孔隙率为大约0.5％至大约20％。
正极活性材料可包括由化学式1表示的锂金属氧化物。
可以在大约800℃至大约900℃执行热处理。
可以在大约600rpm至大约800rpm的搅拌速度、大约10至大约12的pH和大约35℃至大约40℃执行8小时至10小时的共沉淀反应。
可以以大约1∶1至大约1∶1.1的重量比混合沉淀物和锂源材料。
根据本公开的又一方面，一种可充电锂电池包括：正极，包括正极活性材料；负极；以及电解质。
可充电锂电池可具有大约170mAh/g至大约190mAh/g的放电容量。
正极活性材料具有良好的颗粒强度，从而防止或减少在挤压之后破碎的出现，因此，正极活性材料倾向于不与电解质反应，并表现出良好的热稳定性。结果，可提供高容量可充电锂电池。
附图说明
图1是根据一个实施例的可充电锂电池的示意图。
图2是示出由BET方法测量的根据示例1的正极活性材料的平均孔隙尺寸分布的曲线图。
图3是示出由压汞孔隙率测定法测量的根据示例1的正极活性材料的平均孔隙尺寸分布的曲线图。
图4是根据示例1的正极活性材料的FIB分析照片。
图5是根据对比示例1的正极活性材料的FIB分析照片。
图6是示出根据示例1的正极活性材料的颗粒分析的曲线图。
图7是示出根据对比示例1的正极活性材料的颗粒分析的曲线图。
图8是根据示例1和对比示例1的正极活性材料的DSC测量结果的曲线图。
具体实施方式
下面的详细描述参照了特定示例性实施例，在附图中示出了其示例。在整个说明书中，相同的标号表示相同的元件。在这方面，描述的实施例是示例性的，且本领域普通技术人员将理解，可对描述的实施例做出特定的修改。本说明书不限于所描述的具体实施例。
正极活性材料可包括孔隙(例如微孔隙)，孔隙可具有大约10nm至大约60nm的平均直径。在本发明的实施例中，孔隙可具有大约20nm至大约40nm的平均直径。当孔隙具有该范围内的平均直径时，正极活性材料可具有提高了的(即，更高的)颗粒强度，并且其在挤压过程中可破碎得更少。因此，正极活性材料可以不与电解质反应，因此可具有良好的热稳定性。
正极活性材料可具有范围为大约0.5％至大约20％的孔隙率。在本发明的实施例中，正极活性材料可具有范围为大约1％至大约5％的孔隙率。当孔隙率在该范围内时，正极活性材料可具有提高了的(即，更高的)颗粒强度，并且其在挤压过程中可破碎得更少。因此，正极活性材料可以不与电解质反应，因此可具有良好的热稳定性。
可使用BET方法测量孔隙尺寸和孔隙率。
包括孔隙的正极活性材料可包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物。
化学式1
LiaNixCoyMnzMkO2
在化学式1中，M从Al、Mg、Ti、Zr和它们的组合中选出，0.95≤a≤1.2，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15＜z≤0.35，0≤k≤0.1，且x+y+z+k＝1。
正极活性材料可包括由下面的化学式2或化学式3表示的锂金属氧化物。
化学式2
LiaNixCoyMnzO2
在化学式2中，0.95≤a≤1.10，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15＜z≤0.25，且x+y+z＝1。
化学式3
LiaNixCoyMnzO2
在化学式3中，0.95≤a≤1.10，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25＜z≤0.35，且x+y+z＝1。
当锂金属氧化物包含化学式1公开的范围(即，0.45≤x≤0.65)内的Ni时，可实现高容量的可充电锂电池。
可通过混合锂源粉末和包含例如Ni、Co、Mn等的金属源粉末并对获得的混合物进行热处理来采用固相法制备锂金属氧化物。
可利用共沉淀法制备锂金属氧化物。例如，包含Ni、Co、Mn等的一种金属源或多种金属源添加到溶剂中。例如，可将Ni源材料、Co源材料和Mn源材料添加到溶剂中。然后可将NH4OH和NaOH(共沉淀剂)中的至少一种不断地混合到金属源中，以制备沉淀物。然后可将锂源添加到沉淀物中以形成混合物，并可对混合物进行热处理。
可按照以下条件执行共沉淀反应：pH是大约10至大约12，反应时间是大约8小时至大约10小时，反应温度是大约35℃至大约40℃，搅拌速度是大约600rpm至大约800rpm。以相对低的搅拌速度执行共沉淀反应以形成孔隙，例如微孔隙。然而，当搅拌速度过低时，颗粒尺寸会过大。因此，应当根据正极活性材料组织来控制搅拌速度范围。当在上述搅拌速度范围内执行共沉淀反应时，正极活性材料可具有期望范围内的平均孔隙尺寸和孔隙率。因此，可获得具有相对高的颗粒强度的正极活性材料。
可以以大约1∶1至大约1∶1.1的重量比混合沉淀物和锂源材料。当它们在该范围内混合时，可获得具有高的颗粒强度的正极活性材料。
在一个实施例中，可使用共沉淀法作为制造方法。当使用共沉淀法制备正极活性材料时，可以很好地混合金属源材料和锂源材料，并且可容易地形成孔隙，例如微孔隙。
锂源材料的示例包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂等。金属源材料的示例包括含金属乙酸盐、含金属硝酸盐、含金属氢氧化物、含金属氧化物、含金属硫酸盐等。然而，可使用任何合适的锂源材料和金属源材料。金属源材料的其它示例包括含金属硫酸盐。溶剂可包括水、乙醇、甲醇、丙酮等。
热处理可在固相法或共沉淀法之后在大约800℃至大约950℃执行大约8小时至大约10小时。在本发明的实施例中，热处理可以在大约800℃至大约900℃执行大约8小时至大约10小时。如上所述，在相对低的温度执行热处理以形成孔隙，例如微孔隙。然而，当热处理温度过低时，未反应的源材料的量会增多。因此，应根据正极活性材料组织来控制温度范围。当在上述温度和时间范围内执行热处理时，正极活性材料可具有良好的颗粒形态和洁净的表面。因此，正极活性材料可以不与电解质反应，并且还可具有提高了的热稳定性。因此，使用该正极活性材料的可充电锂电池可具有相对高的容量和良好的效率。
在下文中，参照图1描述包括该正极活性材料的可充电锂电池。
图1是根据本发明实施例的可充电锂电池的示意图。参照图1，可充电锂电池100包括电极组件，电极组件包括正极114、负极112以及在正极114和负极112之间的分隔件113。可充电锂电池包括浸渍正极114、负极112和分隔件113的电解质(未示出)、容纳电极组件的电池壳体120及密封电池壳体120的密封构件140。
正极114包括在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和可选的导电材料。
集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
如上所述，包括孔隙的锂金属氧化物可被用作正极活性材料。当锂金属氧化物被用作正极活性材料时，获得的锂电池可具有高容量。由于正极活性材料的颗粒强度增大，因此可防止或减少由于挤压导致的破碎，并且可改善与电解质相关的热稳定性。
粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体的粘合特性。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等以及它们的组合。然而，可使用任何合适的粘合剂。
对于导电材料，可使用不导致化学变化的任何导电材料。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)及它们的混合物。
负极112包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可包括铜箔。
负极活性材料层包括负极活性材料、粘合剂和可选的导电材料。
负极活性材料可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。合适的碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳及它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、球形的或片状、薄片形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
锂金属合金的非限制性示例包括锂与从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn中选择的至少一种金属的合金。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料的非限制性示例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中，Y是从碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合中选择的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中，Y是从碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合中选择的元素，但不是Sn)及它们的混合物。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Y可从Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、A g、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及它们的组合中选择。
过渡金属氧化物的非限制性示例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此之间以及负极活性材料颗粒与集流体的粘合特性。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等以及它们的组合。然而，可使用任何合适的粘合剂。
包含导电材料以提高电极导电性。可使用任何导电材料作为该导电材料，只要它不导致化学变化即可。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)及它们的混合物。
可通过混合负极活性材料或正极活性材料、粘合剂和可选的导电材料来形成活性材料组合物，并将组合物涂覆在集流体上来制造负极112和正极114。电极的制造是公知的，因此在本说明书中不作详细描述。例如，溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此，可以使用任何合适的溶剂。
电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂的非限制性示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
当混合链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物时，可提供具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。可以以范围为大约1∶1至大约1∶9的体积比将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合在一起。
基于酯的溶剂的非限制性示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。基于酮的溶剂的非限制性示例包括环己酮等。基于醇的溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的示例可包括：腈，例如R-CN(其中，R是可包括双键、芳香环或醚键的C2至C20的直链烃基、支链烃基或环烃基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；环丁砜。
可使用单种非水有机溶剂，或者可使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，可根据期望的电池性能来控制混合比例。
锂盐供应电池中的锂离子，使得能够进行可充电锂电池的基本操作，并且还可改善正极和负极之间的锂离子传输。锂盐的非限制性示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)及它们的组合。
可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度范围使用锂盐。当以该范围内的浓度包含锂盐时，可由于最佳的电解质导电率和粘度而提高电解质性能和锂离子迁移率。
非水电解质还可包括过充电防止添加剂，例如碳酸亚乙酯、聚碳酸酯等。
分隔件113可以是单层或多层分隔件。分隔件可由例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯或它们的组合制成。
可充电锂电池在4.3V、恒流(CC)/恒压(CV)和以0.1C倍率的放电条件下可具有大约170mAh/g至大约190mAh/g的放电容量。在本发明的另一实施例中，可充电电池在相同的条件下可具有大约175mAh/g至大约185mAh/g的放电容量。因此，具有所公开的正极活性材料的可充电锂电池可具有高容量和改善了的热稳定性。
在下文中，参照示例更详细地说明本发明的实施例。示例在任何意义上都不应当被解释为限制本发明的范围。在示例中，可不描述示例的与传统的电池制造方法相关的部分，然而，本领域普通技术人员将知晓如何进行和使用这些未具体描述的部分。
制备正极活性材料
示例1
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是6∶2∶2。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约800rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体。利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约860℃，并将该混合物保持在该温度下大约10小时，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属氧化物。
示例2
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是6∶2∶2。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约800rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约900℃，并将该混合物保持在该温度下大约10小时，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属氧化物。
示例3
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是5∶2∶3。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约800rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约860℃，并将该混合物保持在该温度下大约10小时，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂金属氧化物。
示例4
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是5∶2∶3。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约800rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约900℃，并将该混合物保持在该温度下大约10小时，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂金属氧化物。
对比示例1
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是5∶2∶3。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约1000rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约970℃，并将该混合物保持在该温度下大约15小时，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂金属氧化物。
对比示例2
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是5∶2∶3。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约1000rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约1050℃，并将该混合物保持在该温度下大约15小时，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂金属氧化物。
对比示例3
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是5∶2∶3。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约1000rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约750℃，并将该混合物保持在该温度下大约15小时，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂金属氧化物。
对比示例4
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是6∶2∶2。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约1000rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约970℃，并将该混合物保持在该温度下大约15小时，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属氧化物。
对比示例5
混合大约3M的NiSO4水溶液、大约3M的CoSO4水溶液和大约3M的MnSO4水溶液，NiSO4、CoSO4和MnSO4的摩尔比是6∶2∶2。将大约7M的NaOH水溶液和大约1M的NH4OH水溶液加到其中，并将混合物不断地混合在共沉淀剂中。
在大约11的pH、大约40℃和大约1000rpm下使混合物共沉淀8小时以制备(NiCoMn)OH2前驱体。利用水洗涤前躯体并在烘箱中以大约120℃干燥前躯体，利用手动混合器以大约1∶1.03的重量比混合前躯体和Li2CO3。通过以大约2℃/min的速率升高温度来将制备的混合物加热至大约750℃，并将该混合物保持在该温度下大约15小时，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂金属氧化物。
实验示例1：分析正极活性材料的孔隙尺寸和孔隙率
使用BET设备测量根据示例1至示例4和对比示例1至对比示例5制备的每种正极活性材料来确定孔隙尺寸和孔隙率。结果在图2和表1中示出。使用的BET设备可测量大约1.7nm至大约300nm范围内的孔隙尺寸。
图2是示出使用BET方法测量的根据示例1的正极活性材料的平均孔隙尺寸分布的曲线图。参照图2，示例1的正极活性材料具有大约20nm至大约46nm的平均孔隙直径以及大约2.53％的孔隙率。
表1
  孔隙的平均直径(nm)   孔隙率(％)
  示例1   35   2.53
  示例2   25   2.07
  示例3   45   2.91
  示例4   40   2.68
  对比示例1   75   29.9
  对比示例2   5   0.3
  对比示例3   120   39.2
  对比示例4   2   0.2
  对比示例5   100   32.4
图3是示出利用压汞孔隙率测定法测量的根据示例1的正极活性材料的平均孔隙尺寸分布的曲线图。参照图3，与图2中示出的使用BET方法测量的示例1的正极活性材料的孔隙尺寸分布相比，示例1的正极活性材料具有利用压汞孔隙率测定法测量的相似的孔隙尺寸分布。
实验示例2：分析正极活性材料的聚焦离子束(FIB)照片
利用FIB设备分析根据示例1和对比示例1制备的正极活性材料的内部结构。结果分别在图4和图5中示出。
图4是示例1的正极活性材料的FIB分析照片，图5是对比示例1的正极活性材料的FIB分析照片。由图4的断面可确定示例1的正极活性材料的孔隙尺寸和孔隙率。图5示出了根据对比示例1的正极活性材料具有大的孔隙尺寸和孔隙率。
实验示例3：分析正极活性材料的颗粒分析曲线图
利用颗粒尺寸分析仪来测量根据示例1和对比示例1制备的每种正极活性材料减少或防止在挤压过程中破碎的能力。结果在图6和图7中示出。
在如表2中示出的条件下执行颗粒分析。
表2
  项目   值
  分散介质   纯水(水)
  颗粒的放射性同位素(RI)   1.36
  残差   ＜2％
  数据处理   5次测量的平均值
  施加超声波   X
  应用分散剂   X
图6是根据示例1的正极活性材料的颗粒分析曲线图，图7是根据对比示例1的正极活性材料的颗粒分析曲线图。参照图6，示例1的正极活性材料具有在根据本发明实施例的范围内的孔隙尺寸和孔隙率，并且由于颗粒尺寸分布变化很小而可防止或减少在挤压之后出现破碎。因此，根据本发明实施例的正极活性材料可具有良好的颗粒强度。图7示出了对比示例1的正极活性材料在挤压之后颗粒尺寸分布的变化大。因此，孔隙尺寸和孔隙率在根据本发明实施例的范围之外的正极活性材料会由于较低的颗粒强度而具有更多的破碎，因此，会由于与电解质反应而使热稳定性劣化。
实验示例4：分析正极活性材料的DSC曲线图
利用差示扫描量热仪(DSC Q20)来测量根据示例1和对比示例1制备的正极活性材料的热稳定性。结果在图8中示出。
图8示出了根据示例1和对比示例1的每种正极活性材料的DSC测量结果。参照图8，根据本发明实施例(即，示例1)制备的正极活性材料具有在上面公开的范围内的孔隙尺寸和孔隙率，并且与具有上面公开的范围之外的孔隙尺寸和孔隙率的正极活性材料相比，可具有移至较高温度的主峰。因此，根据本发明实施例的正极活性材料可具有良好的热稳定性。
制造可充电锂电池单体
将96wt％的根据示例1至示例4以及对比示例1至对比示例5的正极活性材料中的每种、2wt％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)和2wt％的乙炔黑混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极活性材料浆。然后，将正极活性材料浆涂覆在各个玻璃板上以制备正极活性材料层。将正极活性材料层转移至60μm厚的铝箔上，在大约135℃干燥大约3小时或更久，并挤压，以制造正极。
利用锂金属作为正极的对电极(即，锂金属被用作负极)来制造纽扣式半电池单体。将LiPF6(浓度为1.3M)分散在以大约3∶大约7的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中作为电解质溶液。
实验示例5：分析锂可充电电池单体的充放电特性
在下面描述的条件下测量利用由示例1至示例4和对比示例1至对比示例5制备的正极活性材料获得的每个可充电锂电池单体的充放电特性，结果在表3中示出。
以0.1C倍率对每个可充电锂电池单体充电，静置10分钟，并以0.1C倍率放电。接着，利用同样的方法以0.2C倍率、0.5C倍率和1.0C倍率对每个可充电锂电池单体充放电。以CC/CV模式在4.3V下执行充放电，下面的结果示出了在0.1C倍率下的初始容量。效率是初始放电容量相对于初始充电容量的百分比。
表3
如表3中所示，具有根据本发明实施例的具有上述孔隙尺寸和孔隙率的正极活性材料的可充电锂电池可以是高容量高效率可充电锂电池。
虽然已经结合当前认为是实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但是应该理解的是，本发明不限于公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施例是示例性的，而不在任何意义上限定本发明。

Claims (10)

1.一种制备可充电锂电池的正极活性材料的方法，所述方法包括： 
通过将NH4OH和NaOH中的至少一种与Ni源材料、Co源材料和Mn源材料共沉淀来制备沉淀物； 
将所述沉淀物与锂源材料混合以制备混合物；以及 
在800℃至950℃对所述混合物热处理8小时至10小时，以制备包括孔隙的正极活性材料，所述孔隙的平均直径为10nm至60nm，所述正极活性材料的孔隙率为0.5％至20％。 
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料还包括M源材料，其中，M从由Al、Mg、Ti、Zr及它们的组合组成的组中选择，其中，锂金属氧化物由化学式1表示： 
化学式1 
LiaNixCoyMnzMkO2
其中，在化学式1中， 
0.95≤a≤1.2， 
0.45≤x≤0.65， 
0.15≤y≤0.25， 
0.15< z≤0.35， 
0≤k≤0.1，且 
x+y+z+k＝1。 
3.如权利要求1所述的方法，其中，在800℃至900℃执行所述热处理。 
4.如权利要求1所述的方法，其中，在600rpm至800rpm的搅拌速度下执行所述共沉淀。 
5.如权利要求1所述的方法，其中，在10至12的pH下执行所述共沉淀。 
6.如权利要求1所述的方法，其中，执行8小时至10小时的所述共沉淀。 
7.如权利要求1所述的方法，其中，在35℃至40℃执行所述共沉淀。 
8.如权利要求1所述的方法，其中，以1∶1至1∶1.1的重量比混合所述沉淀物和所述锂源材料。 
9.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括： 
正极，包括正极活性材料，所述正极活性材料通过权利要求1至权利要求8中的任意一项所述的方法制造； 
负极；以及 
电解质。 
10.如权利要求9所述的可充电锂电池，其中，所述可充电锂电池具有170mAh/g至190mAh/g的放电容量。 
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