KR20050083869A - 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물 - Google Patents

금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기 물질, 전구 물질 및 최종 물질과 이러한 물질을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 최종 물질은 혼합 리튬 전이금속 산화물로서, 충전가능한 리튬 전지용으로 사용될 수 있는 작동성이 최적화된 양극 물질에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 전이금속은 망간, 니켈 및 코발트의 고용체 혼합물로서, M=(Mn1-uNiu)1-u-yCoy 이며 여기서 0.2 < u < 0.7 및 0.1 < y < 0.9 이고, 상기 전이금속인 망간, 니켈 및 코발트의 조성은 내부 벌크에서와 외부 벌크에서 상당한 차이가 있다. 이는, 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서 서로 다른 작동 특성상의 요구조건에 부합된다. 최종 물질은 고체 상태 반응에 의하여 전구 물질로부터 제조될 수 있으며, 상기 전구 물질은 초기 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 초기물질은 추가적인 음이온 또는 양이온을 더 포함할 수 있다. 상기 초기 물질은 공침전 반응(coprecipitation reaction)에 의하여 제조될 수 있는데, 여기서 수산화물 또는 카보네이트계 전이금속이 시드 입자의 표면에 침전되며, 상기 침전물에서의 전이금속의 조성은 시드 입자에서의 전이금속의 조성과 큰 차이가 있다는 특징이 있다.

Description

금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물{LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE WITH GRADIENT OF METAL COMPOSITION}
본 발명은 불균일한(non-uniform) 조성을 갖는 분말상 물질과 상기 물질의 제조 방법 및 상기 물질을 포함하는 전기화학 전지에 대한 것이다. 본 발명의 목적은, 전이금속 산화물, 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 수산화물, 옥소하이드록사이드(oxohydroxide), 카보네이트 등과 같이 전이금속과 산소를 적어도 85중량% 포함하며, 내부 벌크(inner bulk)와 외부 벌크(outer bulk)에서의 전이금속의 조성이 상당히 다른 것을 특징으로 하는 분말상의 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 불균일한 리튬 전이금속 산화물의 전형적인 적용예는 리튬 충전지의 양극 활물질(active cathode material)이다. 이는 고효율 작동성 및 높은 에너지 밀도와 같은 향상된 전기화학적 특성을 제공할 수 있고, 저비용으로도 높은 안정성을 제공할 수 있다.
상기 불균일의 전이금속 수산화물, 카보네이트, 옥소하이드록사이드 등은 주로 상기 불균일의 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 초기물질 또는 전구물질(precursor material)로서 적용된다.
상기 초기물질을 제조하는 공정은 공침전(coprecipitation)에 의하는데, 여기서 침전물이 시드입자(seed particle)를 피복하는데, 침전물의 전이금속 조성(composition)은 시드입자의 조성은 상당한 차이가 있다.
본 발명의 물질은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 금속 옥소하이드록사이드, 금속 카보네이트 등이며, 상기 금속은 주로, 적어도 90~95% 까지는, 예를 들어 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 전이금속의 고체상의 혼합 고용체(solid state mixed solution)이다. 바람직하게는, 상기 전이금속의 평균 조성 M=(MnuNi1-u)1-yCoy 이고, 0.2≤u≤0.7이며 0.1<y<0.9이다. 본 발명에 따른 입자에서 상기 전이금속의 조성은 균일하지 않다. 내부 벌크(입자의 중심쪽)와 외부 벌크(입자의 표면쪽)에서의 전이금속의 화학양론(stoichiometries)은 상당히 다르다. 망간과 니켈과 코발트의 화학양론은 적어도 10%, 바람직하게는 15%이상 차이가 있다.
불균일한 분말성 물질의 첫번째 예로서 리튬 전이금속 산화물이 있는데, 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 배열된 암염형태의 결정구조(layered ordered rocksalt type crystal structure)를 갖는다. 이들은 충전 가능한 리튬 전지(rechargeable lithium battery)에서 양극(cathode)으로 적용될 수 있다. 불균일한 리튬 전이금속 산화물은 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서 다른 특성을 요구하는 경우에 최적화되어 양호한 작동 특성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 전이금속의 화학양론은 표면과 내부 벌크 사이의 입자 공간에서 완만하게 변한다.
불균일한 분말성 물질의 두번째 예로는 전이금속의 카보네이트, 산화물 또는 옥소하이드록사이드(oxohydroxide)와 같은 전구물질이 있다. 불균일한 조성을 가지며 작동 특성에 최적화된 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 공급원과의 고체상태 반응에 의하여 상기 전구 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 전구 물질들은, 외부 벌크와 내부 벌크에서 망간과 니켈과 코발트의 화학양론의 차이가 크다. 상기 전구 물질들은 황산염, 염화물, 불화물(fluorite), 나트륨 또는 칼륨과 같은 이온들을 더 포함할 수 있다. 상기 반응을 하는 동안 상기 이온들이 변형되어 소결조제(sintering aid)를 형성할 수 있다.
불균일한 분말성 물질의 세번째 예로는 전이금속의 수산화물 또는 카보네이트와 같은 초기물질(primary material)이 있다. 상기 초기 물질은 음이온 또는 양이온을 더 포함할 수 있다. 상기 전구 물질들은 상기 초기물질로부터 제조될 수 있는데, 건조 또는 가열 혹은 음이온을 변형 또는 제거하기 위한 적절한 이온 교환 공정 후의 건조나 가열에 의하여 상기 초기 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 초기물질과 상기 전구 물질은 불균일성 전이금속의 조성에 있어서 동일하다.
상기 초기 물질들은 침전반응에 의하여 제조될 수 있는데, 이때 침전물에 포함된 전이금속이 시드(seed)로서 작용하는 입자의 표면에 침전된다. 상기 시드 입자와 침전물에서 전이금속인 망간, 니켈 및 코발트의 조성은 상당한 차이가 있는데, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15% 차이가 있다. 상기 공정에 의하여 분말상의 초기 물질을 함유하는 슬러리가 공급된다.
충전 가능한 리튬 전지(리튬 충전지)의 양극 물질(cathode material)로는 r-3m 층상 결정구조(layered crystal structure r-3m)를 가진 전이금속 산화물들이 사용되고 있는데, 그러한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiCoxNi1-xO2, 도프된(doped) LiCoxNi1-xO2 (여기서, Al, Mn, Mn1/2Ni1/2, Mg, Ti1/2Mg1/2와 같은 도펀트(dopand)를 사용), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Li(Ni1/2Mn1/2)1-xCoxO2, Li1+xM1-xO2 (M=Mn1-yNiy), LiCo1-x (Ni1/2Mn1/2)xO2 등이 있다. 일반적으로, 이러한 물질들은 분말이다. 이러한 물질들은 다른 특성을 가지지만, 일반적으로 입자의 표면 근처인 외부 벌크의 조성은 입자의 중심 근처인 내부 벌크의 조성과 동일하다. 상기 양극 물질들의 조성과 형태를 최적화하기 위하여 많은 노력들이 있어왔다. 이러한 접근들은 "균일성의 접근(uniform approach)"라고 할 수 있다. 이러한 "균일한(uniform)" 양극 물질들은 외부와 내부 벌크에서 동일한 조성을 갖는다. 균일한 조성으로는 LiCoO2의 Co의 조성과 같이 단순한 것도 있고, 복합적인 것도 있다. 최근에는, 복합 금속 조성을 가진 리튬 전이금속 산화물이 향상된 특성을 가진다는 것이 발표되었다. 복합 리튬 전이금속 산화물들은 다양한 특허에서 설명되어 있는데, 전체적인 설명없이 몇 가지만 설명한다.
우선일이 1999년 12월 3일인 PCT-WO0141238 A1 (Paul Scherrer Institute, Swizterland) 에서는 침전된 전구체(precursor)로부터 제조되는, 도프된(doped) LiNi1/2Mn1/2O2 에 기초한 복합물질에 대하여 설명하고 있다.
USP5626635 (Matsushita) 에서는 Mn 또는 Co에 의하여 도프된 LiNiO2 에 대하여 설명하고 있다.
USP6040090 (Sanyo) 에서는 특정의 X-선 회절 특성을 갖는 물질에 대하여 설명하고 있다. 상기 특허는 다양한 범위의 도프된 LiNiO2를 포괄하고 있는데, 여기서 도펀트는 Mn, Co, Al 등이다. 상기 특허의 청구항은 또한, 조성이 LixMO2이며 여기서 M은 (Ni1/2Mn1/2)1-xCox인 복합물질을 포함하고 있다.
우선일이 2001년 3월 9일인 EP1 189 296 A2 (Ilion) 는 리튬의 양이 많은 물질인 Li1+xM1-xO2 [여기서, M=(Mn1-uNiu)1-yCoy 이고, u 는 약 0.5 (≒0.5), x > 0 및 y < 1/3]에 대하여 청구하고 있다.
우선일이 2001년 8월 7일과 4월 27일인 US20030108793 및 US20030027048 (3M)에서는 4요소 시스템인 LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/2Mn2/3]O2-LiNi1/2Mn1/2O2 내에서 아주 넓은 범위의 고용체(solid state solutions)를 청구하고 있는데, 여기서는 실질적으로 Li[Li1/2Mn2/3]O2 와 LiNi1/2Mn1/2O2의 고용체 또는 LiCoO2- 와 LiNi1/2Mn1/2O2의 고용체에 대해서만 설명하고 있을 뿐이다.
복합 양극 물질에 대한 우수한 결과들도 보고되었다: 그러한 물질들의 예로는 Li[LixM1-x]O2 (여기서, x는 약 0.05(≒0.05) 이고, M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6) (Paulsen & Ammundsen, 11th International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 11), Cathodes II, Ilion/Pacific Lithium), 오주쿠(Ohzuku) 등에 의해 입증된 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (Makimura & Ohzuku, Proceedings of the 41st battery symposium on 2D20 and 2D21, Nagoya, Japan 2000 or N. Yabuuchi, T. Ohzuku, J. of Power sources 2003, (in print)) 또는 단 교수의 그룹 (Prof. Dahn's group)에 의해 입증된 도프된 LiCoO2 (S. Jouanneau et al., J. Electrochem. Soc. 150, A1299, 2003) 등이 있다.
일반적으로, 균일한 조성에서의 최적의 요건은, 많은 다양한 요구 조건들, 예컨대, 가격, 작업 공정 및 작동성/특성 사이에서 절충되어 결정된다. 그런데 이러한 요구조건이 동시에 만족될 수는 없다. 왜냐하면, 입자의 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서의 요구조건이 서로 다르기 때문이다. 따라서, 균일한 화학양론(stoichiometry)을 갖는 종래의 물질들은 가격, 제조 공정 및 특성 등을 고려할 때 최적 요건을 제시하지 못하며, 그래서 대체로, 균일한 조성을 갖는 물질들은 완전히 최적화되지는 못한다.
예전에, 통상적으로 "표면코팅(surface coating)"이라고 불리던 몇 가지 작업들이 양극 활물질에 대하여 이루어 졌었다. 상기 코팅법은, 예를 들어, Y. J. Kim et al., J. Electrochem. Soc. 149 A1337, J. Cho et al., J. Electrochem. Soc. 149 A127, J. Cho et al., J. Electrochem. Soc. 149 A288, Z. Chen et al., J. Electrochem. Soc. 149 A1604, Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 5, A213 (2002), Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003), J. Cho et al., Electrochem. and solid-state letters, 2, 607 (1999), J. Cho and G. Kim, Electrochem. and solid-state letters, 2, 253 (1999), J. Cho et al., J. Electrochem. Soc. 148 A1110 (2001), J. Cho et al., Electrochem. and solid-state letters, 3, 362, (2000), J. Cho et al., Electrochem. and solid-state letters, 4, A159, (2001), Z. Whang et al., J. Electrochem. Soc. 149, A466 (2002), J. Cho, Solid State Ionics, 160 (2003), 241-245 등에 기재되어 있다.
표면 코팅에 관련된 문헌에 따르면, 적은 양의 화합물 M2가 M1 조성을 갖는 입자의 표면에 코팅되고, 이어서 열처리 된다. M2 및 M1의 선택에 따라, 그리고 제조 조건에 따라, 두 가지의 극단적인 경우가 존재한다. 첫번째 경우(Case 1): 입자를 둘러싸고 있는 매우 얇은 박막층이 입자 벌크와는 화학양론적으로 매우 다른 경우이다. 두번째 경우(Case 2): 입자의 바깥쪽으로 확대된 영역에서 화학양론적으로 작은 차이가 있는 경우이다.
그러나, 작동성이 최적화된 물질을 달성하기 위하여는, 화학양론의 변화가 매우 커야 하는 것 및 다른 화학양론을 가진 영역이 확장되어야 한다는 것 모두가 요구된다.
주로 층상 결정 구조(바람직하게는 LiCoO2)를 갖는 양극 물질은 다른 종류의 금속을 함유하고 있는 겔(gel)에 의하여 코팅되고, 이어서 약한 열처리 과정을 거쳤다. 상기 선택될 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Zr, Mg, Mn, Co 등이 있다. 대부분의 경우, 상기 LiCoO2 와 상기 금속 사이에는 고용체(solid state solution)가 존재하지 않아, 상기 표면은 국부적인(localized)제 2의 상(phase)에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 코팅되어, 상의 경계가 존재하며, 상기 상의 경계를 중심으로 화학양론이 갑자기 변한다. 내부 벌크와 외부 벌크에서의 조성은 일정하다. 경우에 따라서는, LixMO2 양극과 상기 코팅 금속 사이에 고용체가 존재한다. 이러한 경우, 코팅된 금속의 조성에 있어서 점진적인 변화(gradient; 구배)가 달성될 수 있다. 그러나 일반적으로, 1몰의 LixMO2 양극에 대하여 0.03몰을 넘지않는 매우 적은 양의 코팅 금속이 코팅될 뿐이다. 그 결과, 내부 벌크와 외부 벌크에서 M1, M2의 조성은 코팅 금속의 조성에만 차이가 있을 뿐, 벌크의 전이금속에는 큰 차이가 없다(< 10%).
통상적으로, 코팅된 양극 물질들은 , 얇거나 또는 금속 산화물 상(phase)의 불완전한 표면에 의하여 도포되어, 급격한 상 경계(phase boundary)를 가지게 된다. 문헌에 의하면, 상기 코팅이 전해질이 양극과 접촉하는 것을 차단하고, 그 결과 원하지 않는 부반응을 억제한다고 알려져 있다. 충전-방전을 하는 동안, LiCoO2와 같은 양극은 팽창 및 수축을 하게 된다. "딱딱한" 표면은 상기 팽창-수축을 역학적으로 제한할 수 있어서, 벌크 내의 스트레인(strain)을 억제하고 그 결과 보다 양호한 반복사용 안정성을 제공할 수 있다고 생각된다. 이러한 경우에, 벌크와 코팅층 사이에서 비교적 급격한 계면을 갖는 얇은 코팅층은 상당한 국부적인 스트레인(strain)을 겪게 될 것이다. 얇은 표면은 이러한 스트레인을 감당할 수 없게 되어, 균열 또는 기계적 접촉의 손실을 가져오고, 그 결과, 코팅층의 효율이 떨어지게 된다. 또한 상기 코팅 물질은 전기화학적으로 불활성이며, 상기 양극 물질의 충전 용량에 기여하지 않는다. 코팅된 양극 분말의 표면층은 통상적으로 독립된"젖은(wet)" 졸-겔(sol-gel) 단계와 적절한 열처리에 의하여 형성된다. 졸 겔 방법은 비용이 많이 들어서, 그 소모 비용이 증가한다.
상기 코팅의 효율이 중요한 문제라는 것을 이야기 할 필요가 있다. J. Dahns group (Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003) and Z. Chen, J. Dahn, Abs 329, 204th ECS Meeting, Orlando) 의 최근 발표에서, 코팅이 아니라 LiCoO2의 열처리가 상기 관찰된 작동성 향상과 관련이 있다고 밝히고 있다.
일반적인 관점에서 볼 때, 코팅된 양극 물질들은 완전히 최적화되지는 않는다. 완전한 최적화를 위해서는 벌크와 표면에서 요구되는 서로 다른 특성을 구별하는 것만으로는 부족하며, 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서 요구되는 서로 다른 특성을 위하여 양극을 최적화하는 것이 또한 필요하다.
본 발명에서는 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서 전이금속의 화학양론이 상당히 다른 물질에 초점을 맞추고 있다. 본 발명의 양극 물질에 있어서, 전이금속의 화학양론은 입자의 확장된 영역에까지 걸쳐서 완만하게 변한다. 본 발명의 양극 물질에 있어서, 외부 벌크는 내부 벌크와 비슷한 정도로 확장되거나 수축한다. 따라서, 역학적인 완전성이 확보된다. 또한, 상기 변형된 층은 전기화학적으로 활성이 있기 때문에, 양극의 용량에 손실이 없다.
미국특허 USP6,555,269호(J. Cho et al, 삼성)에서는 Al, Mg, Sn, Ca, Ti, Mn 으로부터 선택된 금속에 의하여 코팅된 LiCoO2에 대하여 설명한다. 상기 코팅은 졸-겔 방법과 이어지는 150~500℃의 비교적 온화한 조건에서의 열처리에 의하여 형성된다. Co에 대한 금속의 최대량은 6%이다. 최종적으로 얻어진 양극은 니켈을 포함하지 않는다. 또한, Ca 및 Sn (및, 바람직하게는 Mg)은 LiCoO2 와 고용체를 형성하지 않는다. 망간과 티타늄만이 Li2TiO3와 Li2MnO3로 완전히 리튬화될 경우에만, 고용체를 형성한다. 이러한 방법은 본 발명에서 설명된 것과 같이, 외부 벌크와 내부 벌크에서 망간의 조성과 코발트의 조성과 니켈의 조성이 크게 변하는 Mn-Ni-Co계의 물질을 형성하지 못한다. 특히, 층상 결정구조를 가지며, 공간상에서 완만하면서도 큰 화학양론의 변화를 갖는 입자들이 얻어지지는 않는다.
미국특허 USP6,274,273호(J. Cho et al, 삼성)에서는, 리튬 망간 스피넬 구조를 가지며 코발트에 의하여 코팅되어 코발트의 농도구배(농도의 점진적인 변화)를 형성하는 활물질에 대하여 설명하고 있다. 상기 양극 물질은 상기 스피넬을 졸-겔 법으로 코팅하고 이를 850℃ 이하에서 열처리하여 제조된다. Co의 양(Mn에 대한)은 5%이하로 제한된다. 기본물질인 망간에 있어서, 아주 조금의 화학양론적인 변화가 있을 뿐이다. 예를 들어, 도 5a에 따르면, 망간의 화학양론은 입자의 표면에서 0.963 이고 중심에서 0.973으로서 약 1%의 차이가 있을 뿐이다. 출발물질인 리튬 망간 산화물과 코팅용 금속 모두 니켈을 함유하지 않는다. 상기 발명은 본 발명에서와 같은, 망간, 니켈 및 코발트의 화학양론의 변화가 큰, Mn-Co-Ni 물질을 제공하지 않는다.
J. Cho, Solid State Ionics, 160 (2003) 241-245에서는 Li-Mn 스피넬 입자에 의한 LiCoO2 의 코팅에 대하여 설명하고 있다. 기본적으로, 볼밀된(ballmilled) 마이크로 크기의 스피넬을 포함하는 슬러리가 LiCoO2 를 포함하는 슬러리에 첨가된다. 상기 최종 생산물은 니켈을 포함하지 않는다. 상기 방법에 의하여 전체적으로 두꺼운 코팅이 가능한지 의문스럽다. 처음에는 상기 스피넬이 LiCoO2 의 표면에 코팅될 것이다. 그러나, 상기 표면이 상기 스피넬에 의하여 도포된 후에 추가적인 스피넬의 코팅을 하기 위하여는, 상기 스피넬 입자가 LiCoO2 의 표면에 도포되어 있는 스피넬에 결합되어야 한다. 그러나 상기 결합은 LiCoO2 의 표면으로만 한정되지 않고, 스피넬 입자의 집괴 형성(agglomeration)의 원인이 될 수 있다. 그 결과, 표면이 매우 얇거나, 부분적으로만 코팅되거나 또는 LiCoO2의 핵(core)은 존재하지 않고, 스피넬의 집괴가 많이 형성될 것이다. 실제로, 도 1은 서로 다른 형태의 입자를 보여주고 있는데, 입자 중의 상당한 부분은 LiCoO2의 핵 형성 없이 스피넬의 집괴를 형성하고 있음을 나타낸다.
어떤 특허들은 불균일한 조성을 갖는 양극 물질에 대하여 설명하고 있다. 예를 들어, LiNi1-xCoxO2와 리튬 망간 스피넬의 혼합물에서는 전기화학적 특성이 향상되었다는 것이 보고되기도 하였다. 그러나 이러한 양극들은, 입자들이 내부 벌크와 외부 벌크에서 동일한 조성을 가지고 있기 때문에 본 발명의 관점에서 봤을 때는 균일한(즉, 불균일하지 않은) 조성이라고 할 수 있다.
도 1은 실시예 0.1에 따라 MSO4와 NaOH의 공침전(co-precipitation)에 의하여 제조된 MOOH (M=Mn1/2Ni1/2) 시드 입자의 FESEM 마이크로 사진을 보여주는 것이다.
도 2는 실시예 0.2에 따라 MSO4와 Na2CO3의 공침전(co-precipitation)에 의하여 제조된 MCO3 [M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6] 시드 입자의 SEM 마이크로 사진을 보여주는 것이다.
도 3은 상업적으로 이용가능한 LiCoO2 시드의 FESEM 마이크로 사진을 보여주는 것이다.
도 4는 실시예 2.3.1의 시료에 대한 FESEM으로서, 여기서 입자들은 다공성의 MOOH [여기서, M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]의 두꺼운 층에 의하여 코팅된 LiCoO2 이다. 전체 0.2몰의 MOOH가 1몰의 LiCoO2 표면에 코팅되었다.
도 5는 실시예 2.3.2의 시료에 대한 FESEM으로서, 여기서 입자들은 다공성의 MOOH [여기서, M=Mn1/2Ni1/2]의 두꺼운 층에 의하여 코팅된 LiCoO2 이다. 전체 25%의 MOOH가 LiCoO2 표면에 코팅되었다
도 6은 실시예 2.3.3에 따라 제조된 MCO3 코팅된 LiCoO2의 FESEM이다.
도 7은 실시예 2.3.4에 따라 제조된 MOOH (M=Mn5/8Ni3/8) 코팅된 LiCoO2의 FESEM이다.
도 8A는 실시예 3.3.1의 전형적인 입자(시료 3.3.1A, 850℃에서 소성됨)의 FESEM 마이크로 사진이며, 도 8B는 실시예 3.3.1의 전형적인 입자(시료 3.3.1B, 900℃에서 소성됨)의 FESEM 마이크로 사진이다.
도 9는 양극물질 3.3.1 B의 전기화학적 반복실험(cycling)(4.4-3V)의 그래프이다.
도 10A는 950℃에서 소성된 실시예 3.3.2의 전형적인 입자의 FESEM 마이크로 사진이며, 도 10B는 850℃에서 소성된 실시예 3.3.2의 전형적인 입자의 FESEM 마이크로 사진이다.
도 11은 850℃에서 소성된 실시예 3.3.3의 전형적인 양극 입자의 FESEM이다.
도 12는 실시예 3.3.3의 양극물질의 전기화학적 반복실험(cycling)(4.4-3V)의 그래프이다.
본 발명은 금속의 조성이 점진적으로 변하는 (금속 조성의 구배를 갖는) 리튬 전이 금속 산화물에 대한 것으로서, 상기 종래기술의 제한이나 단점에 기인하는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명은, 불 균일의 분말상 물질, 상기 물질의 제조방법 및 상기 물질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 외부 벌크와 내부 벌크에서 상당한 차이가 있는 전이금속 조성을 갖는 분말상의 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적 및 본 명세서에서 광범위하게 설명되고 구현된 본 발명의 목적에 부합되는 다른 장점들을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 적어도 85 중량%의 전이금속과 산소를 포함하는 분말상의 전이금속 화합물을 제공하는데, 여기서 상기 분말은 전이금속의 화학양론이 공간 내에서 상당한 차이가 있는 입자들로 구성되며, 외부 벌크에서의 평균 전이금속의 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 조성과 비교하여 적어도 10% 이상 차이가 있는데, 여기서 상기 내부 벌크는 상기 입자의 전체 전이금속 원자수의 약 50%를 포함하고 있는 입자의 중심 주변의 영역으로 특정되어 진다.
또한 본 발명은, 분말상의 리튬 금속 산화물을 제공하는데, 여기서 상기 금속의 90%는 평균 조성이 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이고 0.4<u<0.65 이며 0.2<y<0.9 인 전이금속이며, 상기 분말은 입자로 이루어져 있는데, 상기 입자 중 전형적인 입자는 벌크 내의 모든 곳에서 동일하게 r-3m 공간군(space group)의 층상 결정 구조를 가지며, 전이 금속의 화학양론이 공간상에서 상당한 차이가 있는데, 외부 벌크에서 전이금속인 코발트와 망간과 니켈의 평균 조성은 내부 벌크에서의 전이 금속의 평균 조성과 적어도 10% 차이가 있는데, 여기서 상기 내부 벌크는 상기 입자의 전체 코발트, 니켈 및 망간 원자수의 약 50%를 포함하고 있는 입자의 중심 주변의 영역으로 특정되어 진다.
다른 한편, 본 발명은 적어도 하나의 침전 반응을 포함하는 분말상의 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 전이금속 염이 녹아있는 적어도 하나의 용액 및 카보네이트 염 또는 수산화물이 녹아있는 적어도 하나의 용액을 시드(seed)로 작용하는 입자에 첨가하는 단계; 상기 용해된 전이금속의 양이온(cation)과 상기 용해된 수산화물 또는 카보네이트의 음이온(anion)이 고체상의 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물에 의하여 상기 시드 입자를 도포하는 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 침전물은 전이 금속 조성 M2를 가지는데 이는 상기 시드 입자의 조성인 M1과 적어도 10% 차이가 있다.
또 한편, 본 발명은 분말상의 리튬 전이 금속 화합물의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 청구항 제 9항 내지 제 14항에 따른 적어도 하나의 침전 반응 단계, 상기 침전물을 변형시키기 위한 110~350℃ 사이에서의 열처리 단계, 및 상기 변형된 침전물과 리튬 공급원의 고체 상태 반응(solid state reaction)을 포함한다.
본 발명은 상기 언급된 제한 사항들을 해결할 수 있는 양극 물질을 제공한다. 상기 양극 물질은 표면, 외부 벌크(표면 근처의) 및 내부 벌크(입자의 안쪽 부분)에서의 서로다른 요구 조건을 고려한 것이기 때문에 보다 더 최적화된 것이다.
LiCoO2는 구동효율(rate performance) 및 전력 밀도(power density)면에서 양호한 양극물질이다. 이는 높은 고체상의 Li-이온 확산 상수(diffusion constant)를 가진다. 상기 Li-이온 확산 상수는 농후한(dense) 초기 입자의 최대 크기를 결정한다. 만약 이들이 너무 크면, 확산 경로가 증가하고 통상적인 확산시간도 마찬가지이다. LiCoO2는 큰 확산 상수를 가지며, 충분한 전기 전도성을 가진다. 따라서, 더 크고 농후한 초기 입자(primary particle)가 가능하며, 또한 충분한 구동 효율도 가능하다. 더 크고 농후한 초기 입자에 의할 경우 높은 충진 밀도(packing density)를 갖는 분말을 얻는 것이 가능하여, 그에 따라, 높은 에너지 밀도를 달성하기 위하여 필요한 높은 전극 밀도를 얻을 수 있다. 그러나, LiCoO2는 높은 전압으로 충전될 경우 낮은 반복 안정성을 나타낸다.
LiCoO2와 비교할 때, Li[(Ni1/2Mn1/2)1-xCox]O2와 같은 양극 물질들은, 특히 Co의 함량이 낮은 경우, 고체상에서 확산에 의한 리튬의 수송 속도가 늦어지는 경향을 보이며 낮은 전자 전도성을 보인다. 낮은 BET 표면적(0.2m2/g이하; <0.2m2/g)을 갖는 LiCoO2는 여전히 높은 속도를 나타내지만, 낮은 표면적을 가진 LiNi1/2Mn1/2O2 계 물질들은 그렇지가 않은데, 이러한 현상은 명백히 낮은 리튬-확산 속도와 관련이 있다. 종래 LiNi1/2Mn1/2O2 계 물질들을 최적화하기 위한 시도들은 주로 큰 BET 표면적을 제공하고자 하는 것이었으며, 그 결과 짧은 확산 거리와 우수한 작동성을 얻었다. 그러나, 이러한 시도들에 의하여 충분히 높은 압력 밀도(pressed density)를 가진 물질을 얻는 것은 어려우며, 그 결과 전극 밀도가 불충분하다. 다른 시도로서, 리튬 확산 속도를 향상시키기 위하여 코발트의 화학양론을 증가시키는 것이 있다. 그런데, 상기 물질들의 비용은, 예를 들어 코발트의 화학양론을 줄임으로써, 비용이 낮은 상태로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. Co의 함량이 적으면서 최적화된 양극 물질은 전이금속의 구배(점진적인 함량변화)를 갖는데, 하기에서 설명되는 바와 같이 입자 바깥쪽으로 갈수록 코발트의 조성이 증가한다. 그러한 물질은 표면, 외부 벌크 및 내부 벌크에서 각각 서로 다른 전이금속의 조성 M1, M2 및 M3를 가진다. 내부 벌크와 외부 벌크에서 상기 코발트와 망간과 니켈의 화학양론은 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%의 차이가 있다.
입자의 바깥쪽에서는 리튬의 운송속도가 양호한 것이 바람직하다. 입자의 내부에서는 Li-이온의 유동 밀도(current density)가 낮기 때문에, 입자의 내부에서는 운송 속도가 낮더라도 크게 문제되지는 않는다. (반복사용(충-방전)되는 동안 리튬의 운송속도는 표면에서 내부로 들어갈수록 낮아지며, 중심점에서는 0이 된다.) 만약 코발트의 함량이 적도록 유지하고자 한다면, 코발트의 조성에 구배(점진적인 함량변화)를 두는 것이 바람직한데, 외부 벌크에서는 리튬의 이동성을 높게하기 위하여 코발트의 양이 많게 하고, 내부 벌크에서는 코발트의 양을 적게 조절할 수 있다. 그러한 입자는, 낮은 정도의 평균 코발트의 화학양론과 높은 효율의 리튬 운송 속도의 요구 사이에서 최적화되어 절충된 것이라고 할 수 있다. 상기와 같은 물질에서 입자의 유효 확산 상수는 동일한 평균 조성을 갖는 균일한 입자의 확산 상수보다 크다.
LiNi1/2Mn1/2O2 계 물질들은 LiCoO2보다 낮은 전자 전도성을 갖는다. 전지에서 우수한 효율을 유지하고 극성을 낮은 상태로 유지하기 위해서는 전극을 가로질러(across electrode) 양호한 전자 전도성이 요구된다. 전극의 전도성은, 전극에 카본 블랙과 같은 도전성 첨가제를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 공정상의 비용을 낮추고, 높은 체적 밀도를 가능하게하고, 또한 다공성 구조에 전해질이 충분히 채워지도록 하기 위하여(액체상에서 전극을 가로질러서 리튬의 수송을 빠르게 하기 위하여), 상기 카본 첨가제의 양은 가능하면 적게 하는 것이 좋다. 전도성이 낮기 때문에 LiNi1/2Mn1/2O2 계 물질들은 많은 양의 전도성 첨가제를 필요로 하고, 비-최적화된 전극 제조 과정에 대하여 보다 민감할 것이다. 상기 전자 전도성은 상기 코발트의 화학양론을 증가시킴으로써 향상될 수 있다.
입자의 외부 벌크는 양호한 전자 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 내부 벌크에서는 전자 전도성이 낮아도 크게 문제되지 않는다. 만약 코발트의 함량이 적도록 유지하고자 한다면, 코발트의 함량에 구배(점진적인 함량변화)를 두는 것이 바람직한데, 외부 벌크에서는 코발트의 양이 많게 하고, 내부 벌크에서는 코발트의 양을 적게 할 수 있다. 그러한 물질은 낮은 정도의 평균 코발트의 화학양론과 높은 효율의 전자 전도성 사이의 최적화된 절충방법이라고 할 수 있다.
최적의 양극 물질은 등방성의 이차 입자로 이루어져 있다. 이는 코팅 단계에서 분말의 공정을 단순화하며, 등방성의 입자들은 고밀도 및 다공성의 배열이 우수한 갖는 전극을 제공하는데, 이는 전극을 가로질러 액체 상에서 리튬의 빠른 수송을 가능하게 한다. (전해질에서의 리튬의 수송 속도는 고체상에서의 속도보다 훨씬 빠르다.) 낮은 코발트 함량을 갖는 양극 물질은, 바람직하게는 리튬이 입자의 내부로 빠르게 수송될 수 있도록 할 수 있는 개방된(open) 공극을 갖는다. 한편, 다공성이 큰 경우는 체적 에너지 밀도를 낮추기 때문에 바람직하지 않다.
작고 밀도가 높은 초기 입자가 소성된 집괴로 이루어진 다공성의 이차 입자의 경우, 상기 다공성에 구배(점진적인 변화)를 가지되, 외부에서는 다공성이 크고 내부에서는 작은 것이 바람직하다. 개방된 공극은, 세공(細孔; pore)을 채우고 있는 액체에서, 리튬이 입자로 빠르게 확산되는 것을 가능하게 한다. 외부에서 내부로 갈수록 리튬의 전송 속도가 떨어지기 때문에, 외부에서는 최대의 다공성이 요구되며 내부에서는 최소의 다공성이 요구된다. 혼합된 Ni1/2Mn1/2 수산화물의 공침전은 낮은 다공성의 수산화물을 제공하는 반면, 코발트가 함유된 혼합 (Ni1/2Mn1/2)1-xCox 수산화물은 높은 다공성을 갖는 입자를 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서, 밀도가 더 높고 코발트의 화학양론이 적은 입자들이 시드로 작용하도록 하고, 이것이 다공성이 크고 코발트의 화학양론이 더 많은 층에 의하여 코팅되도록 하는 침전 반응에 의하여, 다공성에 있어서도 원하는 구배(점진적인 변화)를 제공할 수 있게된다. 통상적으로 소성을 하는 동안 상기 구배는 줄어들기는 하지만, 기본적으로 상기 구배가 유지된다.
리튬의 이동성, 전자 전도성 및 다공성은 전이 금속의 조성에 크게 의존하지 않는다. 따라서, 내부 벌크와 외부 벌크에서 망간과 니켈과 코발트의 화학 양론이 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%정도 변하면, 완전히 최적화된 양극을 얻을 수 있다.
LiCoO2는 리튬 이온의 이동성이 크다는 장점이 있다. 크고 밀도가 높은 입자로 이루어진 분말들도 충분한 작동성을 나타내며, 높은 분말 밀도를 나타내게 된다. 그러나, Li/Li+ 에 대한 높은 전위에서 LiCoO2는 안전성이 부족하며 반복 사용에 의한 안정성이 떨어지는 반면, LiNi1/2Mn1/2O2 계 물질들은 보다 더 안전하다. 안전성이라는 것은 다양한 발열 반응들이 관여된 매우 복잡한 문제이다. 심한 경우, 연쇄적인 발열 반응은 열의 방출시키는 원인이 되어 전지를 폭발 시킬 수도 있다. 중요한 발열반응 중의 하나는 전해질의 산화이다. 이는 온도가 아주 조금 상승된 상태에서 양극 물질의 표면에서 발생한다. 발열반응 중 중요한 또 다른 하나는, 고온에서 발생하는 탈리튬화된(delithiated) 양극의 붕괴이다.
작동성이 최적화된 코발트가 풍부한 양극 물질은 코발트의 화학양론에 있어서 구배(점진적인 변화)를 갖는다. 빠른 작동 효율이 가능하도록 하기 위해서는, 내부 벌크에서 Co의 화학양론이 높을 것이 요구된다. 벌크의 조성은 100%의 LiCoO2 또는 도프된 LiCoO2 (예를 들어, LiCo0.9Mn0.05Ni0.05)가 가능하다. 도프된 LiCoO2 는, 상기 붕괴 반응에 대한 보다 양호한 안정성이 요구되는 경우에 바람직하다. 외부 벌크에서는 코발트의 조성이 낮은데, 이는 전해질의 산화반응에 대한 안정성 측면에서 바람직하여, 안전성을 향상시킨다. 외부 벌크가 붕괴에 대한 안정성이 우수한 경우, 전해질의 산화가 시작된 후, 발열반응이 입자의 벌크 내부로 연속적으로 진행되는 속도가 줄어들게 된다.
코발트의 화학양론이 줄어드는 것에 따라 안전성 특성이 증가한다. 따라서, 완전히 최적화된 양극을 얻기 위하여, 내부 벌크와 외부 벌크에서 망간과 니켈과 코발트의 화학양론이 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15% 정도로 변하는 것이 필요하다.
외부 벌크와 내부 벌크에서의 화학양론의 차이에 더하여, 입자의 표면 역시 변형될 수 있는데, 예를 들어, 종래 알려진 코팅 방법에 따라 Al, Cr3+, MgTi, Mn 등과 같은 추가적인 도펀트(dopant)를 표면 근처 영역에 도입하는 것에 의하여 표면이 변형될 수 있다. 이러한 방법에 의하여, 전해질의 산화반응에 대한 보다 낮은 촉매 활성이 얻어지며, 안전성과 반복 안정성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명은 또한 추가적인 최적화 특성을 제공한다. 반복 사용되는 동안 전해질의 분해 산물에 의하여 임피던스 층(impedance layer)이 형성될 수 있다. 이러한 임피던스층은 표면적이 적을 때 더 심하다. 따라서, 내부 벌크에는 다공성을 도입하지 않고 표면 주위 부분의 형태(morphology)를 변형시켜 보다 넓은 표면을 얻는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전형적인 입자는, LiCoO2 의 조성에 근접하는 밀도가 높은 내부 벌크를 가질 수 있다. 외부 벌크는 코발트의 구배를 가지는데, 외부 벌크의 외부 영역은 낮은 코발트의 화학양론을 가지며, 또한 이는 상당히 거친 표면을 가진다.
내부 벌크에서와 외부 벌크에서의 전이 금속의 조성이 다른 물질을 얻는 것은 때때로 다른 장점을 유발하기도 하는데, 이는 균일한 조성의 물질에 의하여는 얻어질 수 없는 것이다. 벌크에서의 조성이 결정 격자상수 (crystallographic lattice constants) 조합인 ahex 및 chex 에 대응되고 외부 벌크의 조성이 상기와 다른 상수 a'hex 및 c'hex에 대응되면, 결정학적 스트레인(strain)의 방사상 장(radial field)이 생기게 된다. 소성 중에 이러한 스트레인은 외부 벌크에서 바람직한 편향이나 배향의 원인이 될 수 있다. 상기 결정의 구조가 층상이라면, 상기 층들은 표면에 수직한 방향으로 배향될 수 있고, 그에 따라 양호한 작동성 및 입자의 부서짐에 대한 대응력을 얻을 수 있게 된다. 상기 층들이 여전히 등방성으로 배열되어 있더라도, 상기 스트레인은 층간의 거리를 조금 넓힐 수 있어서 리튬 이온이 빠르게 확산할 수 있도록 할 수 있기 때문에, 작동성을 향상시키는 원인이 된다.
이하에서, 내부 벌크와 외부 벌크에서의 코발트, 니켈 및 망간의 화학양론의 "상당한 변화(significant change)"에 대하여 정의된다. 입자는 벌크와 표면으로 이루어진다. 표면은 입자의 최외각 영역으로서, 최대 두께가 10~20나노미터 정도이다. 본 발명에서 벌크는 외부 벌크와 내부 벌크로 나누어 진다. 내부 벌크는 전형적인 입자의 내부 영역이며, 외부 벌크는 상기 내부 벌크를 둘러싸고 있는 영역으로서 표면까지 연장된 부분이다. 내부 벌크는 벌크 내부의 코발트, 망간 및 니켈 양이온 전체수의 50%를 포함하고 있으며, 외부 벌크는 상기 코발트, 망간 및 니켈 양이온 수의 나머지 50%를 포함하고 있다고 정의하는 것이 유용하다.
본 발명에서 화학양론의 상당한 변화라는 것은, 외부 벌크와 내부 벌크에서의 망간, 니켈 및 코발트의 평균 화학양론이 다르다는 것을 나타낸다고 할 수 있다. 보다 정확하게는, 공간상에서 화학양론의 변화가 크다는 것을 의미하는데 외부 벌크와 내부 벌크에서의 망간, 니켈 및 코발트의 평균 화학양론의 차이를 벌크 전체의 평균 화학양론으로 나누었을 때, 10%를 초과하거나, 바람직하게는 15%를 초과하는 것을 의민한다.
외부 벌크에서의 전이 금속의 평균 조성이 예를 들어 Ni1/3Mn1/3Co1/3 이고, 내부 벌크에서의 전이 금속의 평균 조성이 예를 들어, Ni0.4Mn0.4Co0.2 이라면, 화학양론이 크게 변한 것이라고 할 수 있다. 상기 코발트의 화학양론은 50% 차이가 있는데, 즉, (1/3-0.2)/(0.5(1/3+0.2)) = 0.5 이다. 상기 니켈과 망간의 화학양론은 18% 차이가 있는데, 즉, (0.4-1/3)/(0.5(0.4+1/3)) = 2/11 = 0.181 이다.
예를 들어, 만약 Mn1/2Ni1/2를 포함하는 침전물이 LiCoO2입자의 표면에 침전되고, 모든 침전물이 외부 벌크 내에만 존재할 경우, 코발트의 화학양론이 충분히 변화도록 하기 위하여는, 1몰의 코발트에 대하여 적어도 1/9몰의 Mn1/2Ni1/2가 침전되는 것이 필요하다: (내부에서는 5/9몰 이상(≥ 5/9몰)의 코발트를 포함하고, 외부에서는 1/18몰 이상(≥ 1/18 몰)의 망간, 1/18몰 이상(≥ 1/18 몰)의 니켈 및 4/9몰 이하((4/9)의 코발트를 포함한다. 코발트의 평균 농도(화학양론)는 0.9 이하(≤ 0.9)이다. 따라서, N i ≥1/9 이고 A i ≤0.9이다. 이 경우, 코발트에 대한 N i / A i 값은 (1/9)/0.9≥0.1 이다. 망간과 니켈에 대한 상기 값은 0.1보다 훨씬 크다.)
벌크를 내부 벌크와 외부 벌크로 나누는 것은 비슷하지만, 다음의 방식에 의하여 규정될 수 있다. 내부 벌크와 외부 벌크는 각각 전체 전이금속(망간, 니켈 및 코발트) 양이온 수의 1/2만큼씩을 포함한다. 내부 벌크는 입자와 동일한 모양을 가진다. 다공성 입자의 경우, 입자의 모양은 적절한 평균적인 표면에 의하여 정하여진다. 또한 내부 벌크와 입자의 질량중심은 일치한다.
전체 화학양론의 차이가 10%, 바람직하게는 15%를 초과하도록 하는 요건은 하기와 같이 공식화될 수 있다: 양수 N i 는 각각의 구성성분 i 에 대한 내부 벌크와 외부 벌크 각각의 영역에서의 평균 농도 C i 의 차이를 나타낸다. A i 는 각 구성성분 i 의 전체 벌크에서의 평균 농도를 나타낸다. {Co, Mn, Ni}로부터 선택된 모든 i에 대하여, 상기 N i / A i 값이 0.1을 초과할 때, 화학양론의 상당한 변화가 있다고 한다. ,
여기서, 모든 i = {Co, Mn, Ni}이다.
전이 금속의 화학양론이 공간상에서 변화하는, 작동성이 최적화된 본 발명의 양극 물질의 제조하는 데 있어서, 서로 다른 단일의 양이온 함유 전구체(precursor)로부터 단순한 고체상 반응(solid state reaction)에 의하여 제조하는 방법은, 일반적으로 공간상에서의 전이금속의 조성 변화를 원하는 만큼 달성할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
그 대신, 3단계 반응에 의하여 상기 물질을 제조할 수 있다. 침전 반응에 의하여, 전이 금속의 화학양론이 공간상에서 변하는 초기 물질(primary material)을 함유하는 슬러리를 제공할 수 있다. 상기 물질들은 제 2 반응에서 전구체로서 사용되는데, 화학양론의 공간적인 변화가 유사한 전구 물질(precursor material)을 제공하기 위하여 실질적인 이온교환 반응 후에 건조하는 것을 포함한다. 제 3 반응은 리튬 공급원과 상기 전구 물질의 고체 상태 반응으로서, 소성(sintering)으로 이어진다.
최종적인 리튬 전이금속 산화물은, 바람직하게는 전이금속의 화학양론이 완만하게 변한다. 전구 물질에서는 전이금속의 화학양론이 방사상으로 완만하게 변할 필요는 없다. 외부 벌크와 내부 벌크의 전이금속의 조성 사이에 고용체(solid state solution)가 존재하기만 하면 된다. 적절한 소성 온도의 선택에 의하여 전이금속의 화학양론은 완화되어, 화학양론에 있어서 원하는 만큼의 충분하고 완만한 변화가 얻어질 것이다.
적절한 전구체로는 혼합 수산화물, 혼합 옥소하이드록사이드 (mixed oxohydroxide), 혼합 카보네이트, 혼합 카보네이트-수산화물, 또는 혼합 전이금속 산화물이 있다. 이들은 내부 벌크와 외부 벌크에서 전이금속인 망간, 니켈 및 코발트의 조성이 상당한 차이가 있다는 특징이 있다.
전구체 물질을 제조하기 위하여 사용되는 초기 물질(primary material)의 입자들은, 전이금속의 화학양론의 공간적인 변화에 있어서 전구체 물질들과 동일하거나 또는 거의 동일하다. 초기 물질들에는 혼합된 수산화물, 옥소하이드록사이드, 카보네이트, 또는 카보네이트 수산화물이 있다. 이들은 또한 복합 물질일 수도 있는데, 예를 들어, 입자의 중심은 혼합 산화물로 이루어져 있고, 그 주위는 혼합 수산화물 또는 혼합 카보네이트의 두꺼운 층으로 둘러싸여져 있을 수도 있다. 이들은 내부 벌크와 외부 벌크에서 전이금속인 망간, 니켈 및 코발트의 조성이 상당한 차이가 있다는 특징이 있다. 상기 초기 물질들은 황산염, 염화물, 불화물(fluorite), 나트륨 또는 칼륨의 이온을 더 포함할 수 있다.
상기 초기 물질은 침전반응에 의하여 제조된다. 종래 문헌에서 통상적으로 알려진 졸-겔 과정을 이용한 코팅방법을 적용하는 것은 바람직하지 않다. 비용이 더 많이 들기 때문이다. 겔(gel)에서의 전이금속의 농도는 침전된 수산화물 또는 카보네이트에서 보다 낮다. 수산화물 또는 카보네이트에 의하여 형성된 두껍고 콤팩트한(compact) 층은 전이금속의 화학양론이 공간상에서 상당히 변하도록 할 수 있다. 동일한 두께의 젤 층에 의할 경우 보다 적은 양의 전이 금속이 코팅되고, 원래 입자의 전이금속에 대하여 외부 벌크와 내부 벌크에서의 평균 화학 양론의 차이는 10-15% 미만이다. 한편, 충분한 두께를 가지면서도 역학적으로 안정한 겔 층을 얻는 것은 어렵다.
공침전(coprecipitation) 반응에 의하여 전이금속의 조성이 공간적으로 상당한 변화가 있는 초기 물질을 생산할 수 있다. 전형적인 초기 물질들은 3~30㎛의 범위에서 좁거나 넓은 입자크기 분포를 갖는 입자들로 이루어져 있다. 상기 조성 및 형상은 침전조건의 정확한 조절에 의하여 바꾸어질 수 있는데, 예를 들어, pH, 온도, 유속(flow rate), 농도, 조성, 복합체 형성 첨가제, 이온 첨가제, 환원 첨가제, 두껍게 하기(thickening; 후막화), 반응기 부피, 또는 반응기 설계에 의하여 달라질 수 있다.
침전반응에서, 전이금속의 조성이 M2인 용해된 전이금속의 염(예를 들어, 금속 황화물)을 포함하는 적어도 하나의 흐름(flow) 및 용해된 음이온(예를 들어, OH- 또는 CO3 2-)을 포함하는 흐름이 반응기로 유입된다. 상기 반응기는 평균 전이금속의 조성이 M1인 입자로 된 슬러리를 포함한다. 잘 설계된 침전 반응에서는 과포화(super saturation)의 정도가 크게 높지 않다. 기존에 존재하던 M1 조성을 갖는 입자들은 시드(seed)로 작용하여 서서히 성장한다. 실제로는 새로운 입자가 형성되지는 않는다. 상기 입자들은 전이금속의 조성이 M2인 침전물 층에 의하여 도포된다. 원하지 않는 새로운 시드의 형성을 피하면서도 두꺼운 코팅층을 형성하는 것은 상기 침천 반응이, 적어도 약 10분 정도의 시간이 걸릴 정도로 천천히 일어날 때 가능하다. 약 1분 이내의 짧은 시간에 완료되는 반응에 의하여서는 침전물 층이 두껍게 성장하도록 할 수 없으며, 시드 입자의 표면에서만 침전물 층이 생성된다. 초기 물질의 화학양론의 공간적인 변화는, 반응기로 공급되는 전이금속의 조성 M2가 시드 입자의 전이금속 평균 조성인 M1와 차이가 클 때에 가능하다.
상기 반응기는 하나의 반응 용기로 구성될 수도 있고, 서로 연결된 하나 이상의 반응 용기로 구성될 수도 있다. 상기 침전반응은 30℃ 미만(< 30℃)의 상온에서도 이루어질 수 있으며, 더 높은 온도인 30~60℃ 또는 60℃를 초과(> 60℃)하는 온도에서도 이루어질 수 있다. 낮은 온도에서는 SO4, Cl, F, Na 또는 K와 같은 이온의 함량이 많은 초기 물질들이 얻어진다. 상기 침전반응은 1단계로 이루어질 수도 있고 몇 개의 단계로 이루어질 수도 있다. "두껍게 하는" 단계(깨끗한 알칼리염 용액을 예를 들어 필터링에 의하여 제거하는)가 포함되는 몇 개의 침전 단계에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다. 한편 상기 침전은 반-연속적으로 또는 용액을 두껍게 하는 것과 동시에 연속적으로 실행될 수 있다.
침전 반응 후에, 실질적으로 초기 물질에 존재하는 추가적인 음이온의 양 또는 조성을 조정하는 것이 바람직하다. 이는 이온 교환반응에 의하여 이루어질 수 있다. 혼합 수산화물에서는, 예를 들어 SO4 2- 음이온의 일부 또는 전부는 Cl- 또는 F- 음이온, 또는 CO3 2- 이온 또는 OH- 음이온에 의하여 대치될 수 있다. 초기 물질을 용액으로부터 분리한 후, 세정 및 건조를 하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 열처리와 함께할 수 있다. 그 결과, 상기 초기물질은 전구 물질로 변형된다. 전형적인 전구물질은 전이금속의 옥소하이드록사이드, 카보네이트, 옥소카보네이트 또는 산화물이다. 이들은 황화물, 염화물, 플루오르화물, 나트륨 또는 칼륨의 이온과 같은 추가적인 이온을 포함할 수 있다. 상기 전구체 물질은 상기 초기 물질과 동일한 형상(morphology) 및 동일한 전이금속 조성의 구배(점진적인 변화)를 갖는다.
끝으로, 리튬 공급원 물질을 상기 전구 물질과 반응시키고, 양극물질을 고밀도화 시키기 위한 소성에 의하여 리튬 전이금속 산화물이 제조될 수 있다. 소성하는 동안, 상기 전구 물질의 형상은 조금 변한다. 상기 소성온도는 전이금속의 화학양론의 공간적인 변화를 유지할 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다. 상기 온도가 너무 높고 소성 시간이 너무 길면, 전이금속의 화학양론의 구배는 사라지게 된다.
소성에 의한 고밀도화(densification)는 높은 압력 밀도(press density)를 갖는 양극 분말을 얻기 위하여 필수적이다. 상기 밀도가 충분하지 않다면, 전지는 체적 에너지 밀도가 낮다는 문제가 발생하게 된다. 상기 고밀도화는, 표면 장력의 차이에 의하여 유발되는 양이온과 음이온의 확산성 이동에 의하여 발생된다. 리튬(및 예측하기로, 산소)은 빠르게 확산되며, 전이금속과 같은 양이온 및 Al 또는 Mn과 같은 다른 도펀트(dopant)들의 확산은 느리다. 또한 금속의 화학양론의 구배(점진적인 변화)를 완화시키는 확산은 느리게 진행된다. 후자의경우, 2차 입자의 반경에 상당하는 확산 길이만큼의 확산(이동)이 필요하다. 반면, 입자의 고밀도화를 유도하는 공정에서는 공극(pore)의 거리에 상당하는 확산 길이를 가지게 된다. 제 1 확산 거리는 제 2 확산 거리의 적어도 10배 이상 길기 때문에, 상기 제 1 공정의 전형적인 완화시간은 (동일한 구동력을 가정하였을 때) 100배 만큼 느리다. 이것에 의하여 금속의 화학양론의 구배는 부분적으로 조금만 감소시키면서 입자를 고밀도화 시키는 것이 가능하게 된다.
용융된 염을 소성제(sintering agent; 바람직하게는 그 자리에서 형성된 것들)로 이용하는 것은 소성과정에서 구배의 완화를 더 감소시킬 수 있다. 소성 보조제(sintering aid; 바람직하게는 용융가능한 염)는, 용융된 염과 고체의 경계면에 평행한 영역 근처에서 빠른 확산을 가능하게 하는데 효과적인데, 이는 고밀도화를 유도하기는 하지만 벌크의 확산을 증가시키지는 않아서, 화학양론의 점진적인 변화(구배)를 보존 할 수 있다. 이들은 또한 소성 온도를 낮출 수 있으며, 그 결과 비용이 낮아진다.
소성제로 작용하는 용융가능한 염은, 반응단계 이전에 추가적인 염을 더 첨가하는 것에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 염은, 최종의 리튬 전이금속 산화물과 접촉하여 공존하기 위하여 높은 열역학적 안정이 있어야 한다. 한편, 용융가능한 염의 조성 및 농도는 전구 물질에 존재하는 이온에 의하여 변형될 수 있다. 음이온성 또는 양이온성 불순물(황화물 또는 나트륨 등)이 화학 반응을 하여 열역학적으로 안정한 염으로 변형될 수도 있는데, 이들은 소성 보조제로 작용한다. 이러한 방법으로 상기 추가적인 음이온 또는 양이온들은 용융가능한 형태로 바뀌어서 소성 후의 세정에 의하여 제거될 수 있다. 소성은 상기 염의 녹는점 근처 또는 그 이상의 온도에서 일어난다.
상기 최종 물질은, 바람직하게는 리튬 충전지의 양극 물질로 사용되는, 작동성이 최적화된 리튬 전이금속 산화물에 적용될 수 있다. 그러나, 가능한 적용예가 이것에만 한정되는 것은 아니다. 추가적인 적용가능 예로서는, 알카라인 충전지(rechargeable alkaline battery)의 양극으로 사용되는 혼합 수산화물, 슈퍼 커패시터(super capacitor)의 전극으로 적용될 수 있는 혼합 산화물 또는 카보네이트, 촉매 등이 있다. 적용 가능한 예를 설명한다: 알카라인 충전지는 Ni(OH)2계의 양극을 사용한다. 망간은 가격이 싸고, 원칙적으로 Mn-Ni 계열의 수산화물은 작동성이 좋지만, 망간은 pH가 높은 경우 전해질로 용해되는 경향이 있다. 그렇기 때문에, 예를 들어, 내부 벌크의 조성을 M(OH)2 (M=Mn1/2Ni1/2)으로 하고, 표면을 M(OH)2 [여기서, M은 Co]로 보호하여 상기 망간이 용해되는 것을 방지함으로써 최적화된 양극이 가능하다.
슈퍼 커패시터 및 촉매에서는 표면적이 넓은 전극이 요구된다. 매우 큰 표면적을 갖는 다공성의 전이금속 산화물은, 비교적 온화한 열처리에 의하여 혼합 수산화물 또는 카보네이트에 의하여 제조될 수 있다. 리튬 전지의 양극과 마찬가지로, 슈퍼 커패시터의 전극 물질 입자에 있어서도, 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에서 요구되는 다공성과 전기전도성이 서로 다르다. 작동성이 최적화된 양극 물질은 매우 미세한 개방성 다공(open porosity)을 가진 혼합 산화물 또는 리튬 금속 산화물일 수 있는데, 이는 50~100 m2/g의 표면적을 가지며, 내부 벌크와 외부 벌크에서 상당히 다른 전이 금속 조성을 갖는다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
0. 시드의 제조
실시예 0.1:
침전반응이 수행되었다.
NaOH 및 MSO4 (M=Mn1/2Ni1/2)를, 교반하면서 침전 용기로 흘려넣었다. 온도는 90℃이다. pH는 약 9.2~9.4로 유지되었다(50℃에서 측정). 50분 후에 반응기가 채워졌다.
15분 후에 고체 입자와 깨끗한 액체가 분리되었다. 약 60%의 Na2SO4 용액이 제거되었고, 제 2 침전 반응이 수행되었다.
상기 얻어진 슬러리는 다음의 침전 반응에서 시드로 사용될 수 있다. 한편, 이것은 필터링되고, 건조되고, 변형되어, 차후의 침전 반응에서 시드로 사용될 수 있는 MOOH, MOx 또는 LiMO2 로 될 수도 있다.
상기 침전된 혼합 수산화물을 조사하기 위하여, 슬러리의 일부를 필터링하고, 물에서 세정한 후, LiOH 용액에서 평형(약 1%의 SO4를 제거하기 위하여)을 만든 후, 필터링하고, 세정한 후 180℃에서 건조하였다.
도 1은 상기 얻어진 시드의 FESEM 마이크로 사진이다. 상기 입자는 콤팩트하며 소정의 기공(porosity)을 갖는다.
실시예 0.2:
침전반응이 수행되었다.
2몰의 Na2CO3 및 2몰의 MSO4 [M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]를, 교반하면서 침전 용기로 흘려넣었다. Na2CO3의 유속(flow rate)가 MSO4의 유속보다 10% 높았다. 온도는 180℃였다. 30분 후에 반응기가 채워졌다.
15분 후에 고체 입자와 깨끗한 액체가 분리되었다. 약 70%의 Na2SO4 용액이 제거되었고, 이어 제 2 침전 반응이 수행되었다.
상기 얻어진 슬러리는 다음의 침전 반응에서 시드로 사용될 수 있다. 한편, 이것은 필터링되고, 건조되고, 변형되어, 차후의 침전 반응에서 시드로 사용될 수 있는 MCO3, MOx 또는 LiMO2 가 될 수도 있다.
상기 침전된 혼합 카보네이트를 조사하기 위하여, 슬러리의 일부는 필터링 하고, 물에서 세정한 후, 필터링하고, 180℃에서 건조하였다.
도 2는 상기 얻어진 시드의 SEM 마이크로 사진이다. 상기 입자는 콤팩트하며 낮은 기공(porosity)을 갖는다.
실시예 0.3:
상업적으로 이용가능한 LiCoO2의 시료를 준비하였다. 이러한 시료들은 고밀도의 단일 입자들로 구성되어 있으며, 초기 물질의 집괴로 이루어진 것이 아니다. 도 3은 상기 상업적으로 구입이 가능한 분말의 FESEM 마이크로 사진이다.
2g의 시료를 40ml의 H2O에 넣은 후의 pH는 10.8 이었다.
실시예 0.4:
상업적으로 이용가능한 LiMO2 (M=Mn0.4Ni0.4Co0.2)를 준비하였다.
실시예 0.5:
상기 실시예 0.1에 설명된 것과 같이 혼합 수산화물을 침전시키는 것에 의하여 Li(Co0.8Mn0.1Ni0.1)O2 및 Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2 를 제조하고, LiOH 용액에서 평형을 실시하였다. 세정 및 건조를 한 후, 상기 수산화물 분말을 Li2CO3와 혼합하고 고체 상태 반응을 진행하였다.
1. 초기 물질(Primary Material)의 제조
실시예 1.1
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 두께가 두꺼워진(thickened) 실시예 0.1의 슬러리를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서는 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의하였다. 두께가 두꺼워지는 과정(Na2SO4의 제거)을 거친 후 제 2의 침전이 이어졌다.
두께가 두꺼워지는 과정(thickening) 후에 제 3 및 제 4의 침전이 유사한 방법으로 이어졌는데, 다만 상기 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3]로 바뀌었다.
각각의 제 2의 제조 단계를 거친 후, 조사를 위하여 적은 양의 시료가 제거 되었다. 이것을 세정하고 건조한 후 그 형태를 SEM에 의하여 측정하였다. 입자 크기의 분포는 레이저 회절(diffraction)에 의하여 얻어졌다. 탭 밀도(tap density)를 측정하였다.
EDS는 상기 수산화물이 약 1%의 황화물을 포함하고 있다는 것을 보여준다. 상기 SEM 및 레이저 회절 시험에서는 상기 입자들의 크기가 계속적으로 성장하고 있음을 보여준다. 다공성의 감소로 인하여 탭밀도가 증가한다. 실질적으로 새로운 입자가 형성되지는 않았다.
그 결과, 음이온을 함유한 혼합 전이금속 수산화물의 초기 물질이 얻어졌는데, 이는 내부 벌크와 외부 벌크에서 전이금속의 화학양론에서 상당한 차이가 있다.
실시예 1.2
상기 실시예 0.2에서 기재된 것과 유사하게 두께가 두꺼워진 실시예 0.2의 슬러리를 침전 반응에서 사용하였는데, 다만 여기서 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의하였다. 두께가 두꺼워지는 과정(Na2SO4의 제거)을 거친 후 제 2의 침전이 이어졌다.
두께가 두꺼워지는 과정 후에 제 3 및 제 4의 침전이 유사한 방법으로 이어졌는데, 다만 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=Mn3/8Ni3/8Co1/4 ]로 바뀌었다.
두께가 두꺼워지는 과정 후에 제 5 및 제 6의 침전이 유사한 방법으로 이어졌는데, 다만 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=Mn1/3Ni1/3Co1/3]로 바뀌었다.
끝으로, 제 7의 침전이 유사한 방법으로 이어졌는데, 다만 전이금속의 유입은 CoSO4 로 바뀌었고, 상기 침전은 5분간만 실시되었다.
각각의 제 2의 제조 단계를 거친 후, 조사를 위하여 적은 양의 시료가 제거 되었다. 이것을 세정하고 건조한 후 그 형태를 SEM에 의하여 측정하였다. 입자 크기의 분포는 레이저 회절(diffraction)에 의하여 얻어졌다. 탭 밀도(tap density)를 측정하였다.
상기 SEM 및 레이저 회절 시험에서는 상기 입자들의 크기가 계속적으로 성장하고 있음을 보여준다. 실질적으로 새로운 입자가 형성되지는 않았다. 상기 초기 3회의 침전에 의하여, 입자에서의 공극이 급속히 감소하는 것에 의하여, 상기 탭밀도가 급격히 증가하였다. 그 이후에는 거의 그대로 유지되었다. ICP는 혼합 카보네이트가 약 8%의 나트륨을 함유하고 있음을 보여준다.
그 결과, 양이온을 함유한 혼합 전이금속 수산화물의 초기 물질이 얻어졌는데, 이는 내부 벌크와 외부 벌크에서 전이금속의 화학양론에는 상당한 차이가 있다.
실시예 1.3.1
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.3의 LiCoO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서는 NaOH 대신 4몰의 LiOH를 사용하였으며, 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의하였다. 온도는 60℃였다.
전체 두번의 침전반응과 중간에 두께가 두꺼워지는 과정이 적용되었다. 침전된 M(OH)2의 전체 화학양론적 양은 시드로 사용된 LiCoO2의 20%이다. 그 결과, 초기 물질이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 M(OH)2 [여기서, M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다. EDS 및 ICP는 M(OH)2가 5%의 황산염을 포함하고 있다는 것을 보여준다.
실시예 1.3.2
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.3의 LiCoO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서 황산염 유입에 있어서, 전이금속의 조성은 M=Mn1/2Ni1/2였다.
전체 두번의 침전반응과 중간에 두께가 두꺼워지는 과정이 적용되었다. 침전된 M(OH)2의 전체 화학양론적 양은 시드로 사용된 LiCoO2의 25%이다.
그 결과, 초기 물질(primary material)이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 M(OH)2 [여기서, M=Mn1/2Ni1/2]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
실시예 1.3.3
상기 실시예 0.2에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.3의 LiCoO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서 M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의하였다. 온도는 80℃였다.
전체 두번의 침전반응과 중간에 두께가 두꺼워지는 과정이 적용되었다. 침전된 MCO3의 전체 화학양론적 양은 시드로 사용된 LiCoO2의 20%이다.
그 결과, 초기 물질이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 혼합 전이금속 카보네이트계 물질에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다. ICP는 카보네이트 상에는 침전된 전이금속에 대하여 8 원자%(atomic %)의 나트륨을 포함하고 있다는 것을 보여준다.
실시예 1.3.4
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.3의 LiCoO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서 전이금속의 유입은 MSO4 [여기서, M=(Mn5/8Ni3/8)]에 의하였다.
한번의 침전반응이 적용되었다. 침전된 MCO3의 전체 화학양론적 양은 시드로 사용된 LiCoO2의 11%이다. 온도는 950℃였다.
그 결과, 초기 물질(primary material)이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 혼합 전입금속 수산화물의 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
실시예 1.4.1
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.4의 LiMO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서, pH는 11이었고, 온도는 약 60℃였고, 전이금속의 유입은 CoSO4에 의하였다. 또한, 1몰의 침전된 M(OH)2에 대하여 1몰의 황산암모늄(ammonium sulfate)이 첨가되었다.
전체 두번의 침전반응과, 중간에 두께가 두꺼워지는 과정이 적용되었다. 침전된 Co(OH)2의 전체 화학양론적 양은 시드로 사용된 LiMO2의 20%이다.
그 결과, 초기 물질이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 LiMO2 [여기서, M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]를 핵으로 가지는데, 이는 코발트 수산화물의 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
실시예 1.4.2
상기 실시예 0.1에서 기재된 것과 유사하게 실시예 0.4의 LiMO2를 침전 반응에서 시드로 사용하였는데, 다만 여기서, 전이금속의 유입은 Co2/3Mn1/6Ni1/6SO4에 의하였다. 또한, 황산암모늄이 사용되지는 않았다.
실시예 1.5
LiCoO2가 아니라 실시예 0.5의 LiMO2 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.3.2와 유사하게 실시하였다.
그 결과, 초기 물질이 얻어졌을 때, 통상적인 입자들은 각각 Li[Co0.8Mn0.1Ni0.1]O2 와 Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2 를 핵으로 가지는데, 이들은 전이금속 수산화물 M(OH)2 [여기서, M=Mn1/2Ni1/2]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
실시예 1.6
추가적인 음이온 또는 양이온을 포함하는 유량(flow)을, 침전반응이 일어나는 동안 침전기에 주입하는 것에 의하여 초기물질의 조성이 조정될 수 있다.
수산화물의 침전에서 Cl- 또는 F-를 첨가하는 것에 의하여 Cl- 또는 F-를 함유하는 혼합 수산화물을 얻을 수 있다.
수산화물 침전의 온도를 낮춤으로써, 상기 SO4의 함량이 높아질 수 있다.
카보네이트 침전물 유입속도(flow rate)를 변화시키는 것에 의하여 초기 물질에서 나트륨의 함량을 감소시킬 수 있으며, 황산염의 함량을 증가시킬 수 있다.
2. 전구물질의 제조 (Preparation of precursor material)
실시예 2.1
실시예 1.1에 의한 초기물질(primary material)은 이온 교환에 의하여 변형된다. NaOH 용액에서의 이온 교환에 의하여 황산염 불순물이 제거된다. 상기 이온 교환반응은 NaOH:SO4의 비율이 10:1인 조건에서 50℃에서 3시간동안 실시되었다.이온교환 반응 후에 상기 초기 물질을 세정하고, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
이러한 처리 후에, 대략적인 조성이 MOOH인 혼합 옥소하이드록사이드(oxohydroxide) 전구물질을 제조하였는데, 여기서 내부 벌크와 외부 벌크 사이에서 전이금속의 조성은 크게 변한다.
실시예 2.2
실시예 1.2에 의한 초기물질을 세정하고, 필터링하고 180℃에서 건조하였다. 그 결과 전이금속 카보네이트 계의 전구 물질이 얻어졌는데, 여기서 내부 벌크와 외부 벌크 사이에서 전이금속의 조성은 크게 변한다.
실시예 2.3.1
실시예 1.3.1에 의한 초기물질을, LiOH 용액에서 이온교환 반응시켜 황산염 불순물을 제거하였다. 이를 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
SEM+EDS, ICP, 입자크기 분석, FESEM에 의한 분석시험 결과, 얻어진 전구 물질은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 MOOH [여기서, M=(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
도 4는 전형적인 입자의 FESEM 마이크로 사진을 보여준다.
실시예 2.3.2
실시예 1.3.2에 의한 초기물질을, LiOH 용액에서 이온교환 반응시켜 황산염 불순물을 제거하였다. 이를 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
SEM+EDS, 입자크기 분석, FESEM에 의한 분석시험 결과, 얻어진 전구 물질은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 MOOH [여기서, M=Mn1/2Ni1/2]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
도 5는 전형적인 입자의 FESEM 마이크로 사진을 보여준다.
실시예 2.3.3
실시예 1.3.3에 의한 초기물질을 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
SEM+EDS, 입자크기 분석, FESEM에 의한 분석시험 결과, 얻어진 전구 물질은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 MCO3 계 물질에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다. 상기 MCO3 계 물질은,침전된 전이금속에 대하여 약 8%의 나트륨을 포함한다.
도 6는 전형적인 FESEM 마이크로 사진을 보여준다.
실시예 2.3.4
실시예 1.3.2에 의한 초기물질을, LiOH 용액에서 이온교환 반응시켜 황산염 불순물을 제거하였다. 이를 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
SEM+EDS, 입자크기 분석, FESEM에 의한 분석시험 결과, 얻어진 전구 물질은 LiCoO2를 핵으로 가지는데, 이는 MOOH [여기서, M=Mn1/2Ni1/2]에 의한 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다. 상기 얻어진 층은 상기 실시예 2.3.1에서 얻어진 것보다 더 밀도가 높다.
도 7은 전형적인 입자의 FESEM 마이크로 사진을 보여준다.
실시예 2.4.1
실시예 1.4.1에 의한 초기물질을 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다. 그 결과, 전구 물질이 얻어졌는데, LiMO2 [여기서 M=Mn0.4Ni0.4Co0.2]를 핵으로 가지며, 이는 코발트 옥소하이드록사이드에 의한 다공성 층에 의하여 도포되어 있다.
실시예 2.4.2
실시예 1.4.2에 의한 초기물질을 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다. 그 결과 전구 물질이 얻어졌는데, LiMO2 [여기서 M=Mn0.4Ni0.4Co0.2]를 핵으로 가지며 이는 M'= Co2/3Mn1/6Ni1/6 인 옥소하이드록사이드에 의한 다공성 층에 의하여 도포되어 있다.
실시예 2.5
실시예 1.3.1에 의한 초기물질을, LiOH 용액에서 이온교환 반응시켜 황산염 불순물을 제거하였다. 이를 세정한 후, 필터링하고 180℃에서 건조하였다.
그 결과 전구물질이 얻어졌는데, 이는 각각 Li[Co0.8Mn0.1Ni0.1]O2 및 Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2 의 조성을 갖는 핵(core)을 가지며, 이들은 전이금속의 조성이 M=Mn1/2Ni1/2인 옥소하이드록사이드의 두꺼운 층에 의하여 완전히 도포되었다.
3. 리튬 전이금속 산화물 양극물질의 제조(Preparation of lithium transition metal oxide cathode material)
실시예 3.1
실시예 2.1의 전구물질을 Li2CO3와 Li : M = 1.15 : 1의 비율로 혼합하고, 소성으로 이어지는 고체상태 반응(solid state reaction)을 850℃에서 15시간동안 실시하였다. 보다 높은 소성온도에서는 전이금속의 화학양론의 공간적인 변화가 너무 많이 완화될 것이다.
그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
실시예 3.2
실시예 2.2의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(Li:M = 1.05:1의 비율)하고, 추가로 1몰의 Na 불순물에 대하여 0.6몰의 Li2SO4를 첨가하였다. 900℃에서 12시간동안 고체상태 반응(solid state reaction)을 시킨 후 세정하고 다시 800℃에서 제 2차 열처리를 하였다.
상기 고체 상태 반응을 하는 동안, 상기 Li2SO4는 상기 나트륨 불순물과 반응하게 된다. X-선 회절에 의하면, 상기 얻어지는 결과물은 LiNaSO4 라는 것을 알려준다. 상기 염은 소성제(sintering agent)로서 작용하는데, 이는 세정에 의하여 제거될 수 있다.
그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 결정성이 매우 크고, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
실시예 3.3.1
실시예 2.3.1의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(50g의 전구체당 2.7g의 Li2CO3)하였다. 12시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 각각 900℃(시료 3.3.1 A) 및 850℃(시료 3.3.1 B)였다.
그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다. 더 낮은 온도에서 소성된 시료 B는 화학양론의 변화뿐만 아니라, 외부 벌크의 형상(약한 다공성을 보임)은 내부 벌크의 형상(고밀도 구조)과 차이가 있었다. 도 8A 및 8B는 상기 시료 3.3.1 A 및 3.3.1 B의 전형적인 입자에 대한 FESEM 마이크로 사진을 보여준다.
EDS 정량 원소 분석(quantitative elemental analysis)이 이루어졌다. X-선 회절 패턴이 얻어졌다. 리트벨트 정제(Rietveld refinement)가 이루어졌다. 격자상수(lattice constant)와 단위 셀 부피(unit cell volume)가 계산되었다. Li[Lix(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy]O2 에서 조성에 대한 함수로서의 단위 세포 부피에 대한 데이터는, 상기 전이금속의 화학양론을 평가하는데 사용되었다. 결정 구조 분석의 결과는 정량적인 EDS 원소 분석(quantitative EDS elemental analysis)의 결과와 일치하였다. 구조분석의 결과 LiMO2가 얻어졌으며, 여기서 내부 벌크에서의 전이금속의 화학양론은 외부 벌크에서의 전이금속의 화학양론과 크게 다르다는 것을 알 수 있다.
상기 외부 벌크는 주로 LiMO2 [여기서, M=(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy]를 포함하고 있는데, 상기 y의 분포는 평균적으로 약 y ≒ 0.4 (시료 3.3.1A) 및 약 y ≒ 0.6 (시료 3.3.2)와 같다. 내부 벌크는 LiCoO2 주로 상이다.
2g의 시료를 40ml의 H2O에 침적시켰을 때의 pH는 9.2이다.
도 9는 양극 물질 3.3.1B의 전기화학적 충방전 반복의 결과를 보여준다. 음극으로서 Li-금속이 사용되었다. 우수한 전기화학적 특성이 얻어졌다.
실시예 3.3.2
실시예 2.3.2의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(33.3g의 전구체당 2.35g의 Li2CO3)하였다. 12시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 시료 3.3.2A 에서는 900℃, 시료 3.3.2B 에서는 850℃였다.
그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다. 도 10A 및 10B는 상기 입자의 전형적인 FESEM 마이크로 사진을 보여준다. 950℃에서는 컴팩트한 입자가 얻어졌으며, 850℃에서는 외부 벌크가 소정의 다공성 특성을 나타내었다.
EDS 정량 원소 분석(quantitative elemental analysis)이 이루어졌다. 상기 결과, 외부 벌크에서의 전이금속의 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 조성과 크게 차이가 있다는 것을 확인하였다.
실시예 3.3.3
실시예 2.3.3의 전구물질을 Li2CO3 및 Li2SO4와 혼합(50g의 전구체당 3.88g의 Li2CO3 및 0.37g의 Li2SO4)하였다. 10시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 850℃였다. X-선 시험결과 상기 반응 중에 존재하는 Li-Na-SO4가 소성제로 작용한다는 것을 알게 되었다. 시료를 세정하여 나트륨과 황산염 불순물을 제거하였다. 이어서, 850℃에서 3시간 동안 제 2차 열처리를 하였다.
도 11은 상기 입자의 전형적인 FESEM 마이크로 사진을 보여준다. 입자들은 조밀 구조의 콤팩트형이었으며, 분말의 밀도가 높았다. 도 12는 전기화학적인 테스트의 결과를 보여준다. EDS 정량 원소 분석(quantitative elemental analysis)이 이루어졌다. 상기 결과, 외부 벌크에서의 전이금속의 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 조성과 크게 차이가 있다는 것을 확인하였다.
실시예 3.3.5
실시예 2.3.4의 전구물질을 Li2CO3와 혼합되었다. 10g의 전구체에 5.2g의 Li2CO3 가 첨가되었다. 10시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 900℃였다.
실시예 3.4.1
실시예 2.4.1의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(1몰의 침전된 Co당 0.53몰의 Li2CO3)하였다. 12시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 900℃였다. 그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
실시예 3.4.2
실시예 2.4.2의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(1몰의 침전된 Co당 0.53몰의 Li2CO3)하였다. 12시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 900℃였다. 그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
실시예 3.5
실시예 2.5의 전구물질을 Li2CO3와 혼합(33.3g의 전구체당 2.0g의 Li2CO3)하였다. 12시간 동안 고체상태 반응을 시켰는데, 소성 온도는 900℃였다.
그 결과, 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지며, 전이금속의 화학양론이 공간적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
상기 설명된 실시예들은 단순히 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 즉, 이러한 본 발명의 설명은 구체적인 예시를 보여주기 위한 것이지 특허청구범위의 권리범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 다른 많은 예시들, 변형들 및 개량들은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명에 따른, 금속성분의 조성이 공간상에서 점진적으로 변하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 충전지의 전극물질로 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 85중량%(% w/w) 만큼의 전이금속 및 산소를 포함하는 분말상의 전이금속 화합물로서,
    상기 분말은 화학양론이 공간적으로 변하는 전이금속을 갖는 입자들로 구성되어 있는데, 상기 입자의 외부 벌크에서의 전이금속의 평균 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 평균 조성과 적어도 10% 차이가 있으며,
    상기 내부 벌크는 상기 입자의 중심과 그 주변 영역으로서, 입자 전체의 전이금속 원자 수의 50%를 포함하고 있는 영역인 것을 특징으로 하는 분말상의 전이금속 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.2 < u < 0.7 이고 0.1 < y < 0.9 이며,
    상기 전이금속인 코발트, 망간 및 니켈의 외부벌크에서의 평균 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 평균 조성과 적어도 10% 이상 차이가 있으며,
    상기 내부 벌크는 상기 입자의 중심과 그 주변 영역으로서, 입자 전체의 코발트, 망간 및 니켈의 원자수의 50%를 포함하고 있는 영역인 것을 특징으로 하는 분말상의 전이금속 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.2 < y < 0.9 이고,
    상기 전이금속인 코발트, 망간 및 니켈의 외부 벌크에서의 평균 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 평균 조성과 적어도 15% 이상 차이가 있는 것을 특징으로 하는 분말상의 전이 금속 산합물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.2 < y < 0.9 이고,
    상기 분말은 입자들로 구성되어 있는데, 상기 입자의 벌크 내에서는 동일한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분말상의 전이금속 화합물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.2 < y < 0.9 이고,
    상기 내부 벌크는 r-3m의 공간군(space group r-3m)을 갖는 층상의 결정구조(layered crystal structure)를 갖는 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 하는 분말상의 전이금속 화합물.
  6. 분말상의 리튬 금속 산화물로서, 적어도 90중량%(% w/w)의 금속은 전이금속으로서, 평균 조성이 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이고, 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.2 < y < 0.9 이며,
    상기 분말은 입자들로 구성되어 있는데, 상기 입자는
    - 상기 입자의 내부 벌크에서 전체적으로 동일한 r-3m의 공간군(space group r-3m)을 갖는 층상의 결정구조(layered crystal structure)를 가지며,
    - 상기 전이금속의 화학양론은 공간상의 변화가 큰데, 여기서 상기 전이금속인 코발트, 망간 및 니켈의 외부 벌크에서의 평균 조성은 내부 벌크에서의 전이금속의 평균 조성과 적어도 10% 이상 차이가 있으며,
    - 상기 내부 벌크는 상기 입자의 중심과 그 주변 영역으로서, 입자 전체의 코발트, 망간 및 니켈의 원자수의 50%를 포함하고 있는 영역인 것을 특징으로 하는 분말상의 리튬 금속 산합물.
  7. 제 6항에 있어서, 적어도 95%의 금속은 전이금속으로서 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.4 < u < 0.65 이고 0.25 < y < 0.34 또는 0.65 < y < 0.85 이며,
    상기 분말은 전이금속의 화학양론이 공간상에서 연속적으로 변하는 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 분말상의 리튬 금속 산합물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.2 < y < 0.85 이고,
    상기 내부 벌크의 전이금속의 평균 조성은 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며, 여기서 0≤u≤1 및 0.75≤y≤1 인 것을 특징으로 하는 분말상의 리튬 금속 산합물.
  9. 적어도 하나의 침전 반응(precipitation reaction)을 포함하는, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의한 분말상의 전이금속 화합물의 제조방법으로서,
    전이금속 염이 녹아있는 적어도 하나의 용액 및 카보네이트 염 수산화물이 녹아있는 적어도 하나의 용액을 시드(seed)로 작용하는 입자에 첨가하는 단계; 용해된 전이금속 양이온 및 용해된 수산화물 또는 카보네이트의 음이온이 고체 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물이 상기 시드 입자를 덮는 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 침전물은 전이금속의 조성 M2를 가지는데, 이는 시드 입자의 조성 M1과 적어도 10% 이상 차이가 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 침전물은 전이금속의 조성 M2=Mn1-a-bNiaCob 를 가지는데, 이는 시드 입자의 조성 M1=Mn1-a'-b'Nia'Cob'과 상당한 차이가 있으며, 하기의 비율값 Na=(a'-a)/a', Nb= (b'-b)/b' 및 Nc= (c'-c)/c' 모두에 대하여, 그 절대값 Ni는 |Ni|>0.1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 시드 입자는 리튬 금속 산화물로서, 상기 금속 중 적어도 95%는 전이금속으로서, 평균 조성이 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0≤y≤1.0 이며, r-3m의 공간군(space group r-3m)을 갖는 층상의 결정구조(layered crystal structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 시드 입자는 리튬 금속 산화물로서, 상기 금속 중 적어도 95%는 전이금속으로서, 평균 조성이 M=(Mn1-uNiu)1-y-zCoy 이며 여기서 0.4 < u < 0.65 및 0.75 ≤ y ≤ 1.0 이며, r-3m의 공간군(space group r-3m)을 갖는 층상의 결정구조(layered crystal structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물은 SO4 2-, Cl- 및 F- 로부터 선택된 음이온 및 Na+, K+ 및 Li+ 로부터 선택된 양이온 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 음이온과 양이온의 전체 농도는, 침전물의 전이금속 1몰에 대하여 0.01몰을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 침전물에 더 포함되어 있는 음이온 및/또는 양이온은 침전반응이 이어지는 이온 교환 반응에 의하여 변형되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의한 분말상의 리튬 전이금속 화합물 을 제조하는 방법으로서,
    제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 의한 적어도 하나의 침전반응 단계;
    상기 침전물을 변형시키기 위한 110~350℃ 사이의 온도에서의 열처리 단계; 및
    리튬 공급원과 상기 변형된 침전물의 고체 상태 반응(solid state reaction)단계;을 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, Cl-, SO4 2-, Na+ 및/또는 K+를 포함하는 추가적인 음이온 또는 양이온이 없는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의한 분말상의 리튬 전이금속 화합물을 제조하기 위하여, 침전반응 후의 이온 교환반응 또는 고체상태 반응 후의 세척에 의하여 상기 양이온 및/또는 음이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의한 분말상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 충전 가능한 리튬 전지.
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