KR20180063862A - 이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 전구체 입자 내 위치에 따라 최적화된 조성 및 구조를 가져, 활물질의 표면 및 내부 구조를 안정화시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질이 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 전구체 입자 내 위치에 따라 최적화된 조성 및 구조를 가져, 활물질의 표면 및 내부 구조를 안정화시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2 (α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 코어와 쉘이 서로 다른 금속 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 상기와 같은 리튬 전이금속 산화물은코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조한 후, 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 제조된다. 그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 리튬 전이금속 산화물은 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 양극활물질에 있어서 용량과, 수명 또는 안정성은, 용량을 증가시키면 전지의 수명 및 안정성이 급격히 감소하는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 있다. 이에 따라 제한된 조성 및 전압 범위 내에서만 사용하는 방법, NCM 산화물의 일부 조성을 이종 원소로 치환하여 제한적으로 구조를 안정화하는 방법 및 코팅을 통해 표면 부반응을 감소시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법 모두 활물질의 전기화학적, 열적 안정성을 근본적으로 개선하기에는 한계가 있으며, 또 고전압화시에는 성능의 열화가 가속화되기 때문에 전지의 고에너지 밀도화 역시 어려움이 있었다.
한국특허공개 제2005-0083869호 (2005.08.26 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전구체 입자 내 위치에 따라 최적화된 조성 및 구조를 가져, 활물질의 표면 및 내부 구조를 안정화시킬 수 있는 양극활물질 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 전구체를 이용하여 제조한 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기한 전구체를 이용하여 제조한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속은 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배는 적어도 하나의 변곡점을 포함하는 것이고, 상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 X3라고 할 때, 니켈은 하기 (a1) 또는 (a2) 중 어느 하나의 조건으로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체를 제공한다.
(a1) X1=X3<X2
(a2) X1≠X3<X2
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제1금속 함유 용액, 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 상기 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 1차 공침반응시켜, 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집된 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어에 대해, 상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 2차 공침반응시킴으로써, 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 1차 공침반응시 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 10.5 내지 11.5이고, 상기 2차 공침 반응시 제2 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 11 내지 12인 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자는 1차 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배가 적어도 하나의 변곡점을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체는, 전구체 입자 내 위치에 따라 최적화된 조성 및 구조를 가져, 활물질의 표면 및 내부 구조를 안정화시킬 수 있다. 그 결과 상기 전구체를 이용하여 제조한 양극활물질을 포함하는 전지는 보다 개선된 전지 특성, 구체적으로 수명 특성 및 출력특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 고용량 특성 구현을 위해 양극활물질내 니켈 함량을 증가시킬 경우, 표면에서의 니켈과 전해질과의 부반응 증가로 인해 양극의 퇴화가 심화된다. 활물질 입자 내 금속원소의 함량이 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖는 농도구배형 양극활물질은 이 같은 문제를 해결하기 위하여 제안된 것으로, 활물질 입자의 내부는 니켈의 함량을 높여 고용량을 구현하도록 하고, 표면에는 망간의 함량을 높여 표면 구조를 안정화시킴으로써 활물질의 용량특성과 수명특성을 개선하고자 하였다.
그러나, 양극 제조시 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극활물질의 도포 후 압연하는 과정에서 활물질 입자의 균열 및 붕괴가 발생하기 쉽고, 또 전지 충방전 과정에서 활물질 입자의 균열이 발생하여 수명특성이 악화되기도 한다. 특히 농도구배형 양극활물질의 경우 입자의 균열 및 붕괴가 발생하게 되면 내부의 니켈이 많은 부분이 전해액과 직접적으로 반응하게 되기 때문에 안전성 및 수명 특성이 더 취약하게 된다.
한편, 농도구배형 양극활물질의 용량 발현은 내부의 니켈이 많은 부분에서 발생하는 것으로 알려져 있지만, 실제로는 표면에서 일정 깊이의 조성이 용량 발현에 기여하는 부분이 더 크며, 또 용량 특성은 내부의 니켈 조성보다는 활물질 전체의 평균 조성에 더 큰 영향을 받는다.
이에, 본 발명에서는 양극활물질 중심 및 표면의 양방향으로 농도구배 조성을 갖도록 함으로써, 전극 압연 등에 의해 균열 및 붕괴가 발생하더라도 안정적인 구조를 유지할 수 있고, 또 입자 중심을 제외한 내부에서는 니켈 조성이 높도록 함으로써 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체는 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속은 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배는 적어도 하나의 변곡점을 포함하는 것이고, 상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 X3라고 할 때, 니켈은 하기 (a1) 또는 (a2) 중 어느 하나의 조건으로 존재하는 것이다.
(a1) X1=X3<X2
(a2) X1≠X3<X2
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체는 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자이다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자(또는 1차 구조체)에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
또, 상기 2차 입자상의 이차전지용 양극활물질 전구체는, 상기 1차 입자가 응집된 코어, 및 상기 코어의 외표면에 위치하며, 상기 1차 입자가 입자의 중심에서부터 표면으로의 방사형 배향을 갖는 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 활물질 입자 표면측에는 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하도록 1차 입자들이 표면측으로의 방사 배향성을 부여함으로써, 리튬 이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성이 증가되어 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성, 장기 수명특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 '코어-쉘 구조'는 1차 입자의 배향성에 의해 구분되는 것으로, 이와 같은 코어-쉘 구조는 이하에서 설명하는 전구체 제조시 2단계로 수행되는 공침반응에서의 pH를 제어를 통해 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 코어는 전구체 입자 전체 부피에 대하여 60부피% 내지 80부피%를 차지할 수 있다. 코어 부분이 전구체 입자내에서 상기한 범위를 차지할 때 용량 특성의 저하 없이 표면측에서의 1차 입자의 배향성 제어에 따른 리튬 이온의 이동성 및 활물질의 구조 안정성 증가로 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 전구체 내 코어의 부피는 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analysis, EPMA)를 이용하여 전구체 내 코어가 차지하는 부피를 계산할 수 있다.
또, 상기 쉘은 코어의 외표면에 위치하며, 전구체 입자의 중심에서부터 표면으로의 방사형 배향을 갖는 1차 입자를 포함할 수 있다. 이와 같이, 쉘을 형성하는 1차 입자가 리튬의 삽입 및 탈리가 원활한 방향으로의 결정 배향성을 가짐으로써, 동일 조성의 결정 배향성을 갖지 않는 입자에 비해 높은 출력특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 코어 및 쉘을 구성하는 1차 입자는 로드(rod) 형태를 갖는 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서 '로드 형태'는 원형 또는 타원형의 단면이 일 방향으로 연장된 막대, 봉 또는 장대와 같은 모양의 형태를 총칭하는 의미이다. 구체적으로 상기 로드 형태의 1차 입자는, 1차 입자의 중심을 지나는 단축의 길이에 대해, 1차 입자의 중심을 지나며 상기 단축에 수직한 장축의 길이 비, 즉 종횡비(aspect ratio)가 1 초과 5 이하의 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.2 내지 3의 것일 수 있다. 1차 입자의 종횡비가 상기한 범위를 충족할 때, 입자 성장이 균일하여 전기화학 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 1차 입자는 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물을 포함하며, 상기 복합금속 수산화물은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소에 의해 도핑될 수도 있다.
구체적으로 상기 1차 입자는 하기 화학식 1의 복합금속 수산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
NixCoyMzM'w(OH)2
상기 화학식 1에서,
M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
M'은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소이며,
x, y, 및 z는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.05, x+y+z=1이고, 보다 구체적으로는 0.5<x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 및 0≤w≤0.05, x+y+z=1, 보다 더 구체적으로는 0.5<x≤0.98, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 및 0≤z≤0.05, x+y+z=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 조성은 1차 입자 내에서의 복합금속 수산화물 의 평균조성이다.
또, 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속은 상기 2차 입자상의 양극활물질 전구체 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재할 수 있다.
이 경우 상기 전구체는 입자 전체에 걸쳐 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 되고, 결과로서 이차전지에 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압 시 성능 열화가 최소화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속이 '점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다'란, 금속의 농도가 입자 전체에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 표면을 향하는 1 ㎛ 당 금속 농도의 변화가, 입자 내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 전구체 입자 내에서의 금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 전구체 입자에 대해 아르곤 이온으로 밀링하여 단면을 제조한 후, EPMA를 통해 원소 검출량을 분석함으로써 측정할 수 있다.
또, 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 농도구배는 변곡점을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 변곡점은 농도구배 기울기가 음의 값에서 양의 값, 또는 양의 값에서 음의 값으로 변화하는 점을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체에 있어서, 상기 니켈은 2차 입자 내에서 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 니켈의 농도구배는 하나의 변곡점을 포함하며, 상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 상기 2차 입자의 중심 및 표면을 제외한 내부 영역에 위치하는 상기 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 상기 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 각각 X3라고 할 때, 니켈은 (a1) 또는 (a2) 중 하나의 조건으로 존재할 수 있다.
(a1) X1=X3<X2
(a2) X1≠X3<X2
특히, 상기 (a1) 또는 (a2)와 같이 2차 입자상의 전구체 내부에 위치하는 변곡점에서의 니켈의 함량(X2)을 표면에서의 니켈 함량(X3)보다 높게 함으로써 우수한 용량 특성을 유지하면서도, 입자 표면에서의 안정성을 높이고, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 또 1차 입자가 응집된 입자 중심측에 있어서 입자 중심에서의 니켈 함량(X1)을 낮춤으로써 전구체 내부의 구조 안정성을 향상시킬 수 있으며, 니켈의 함량이 높지 않아 전극 압연 등에 의해 균열 및 붕괴가 발생하더라도, 입자 중심측에서의 니켈 조성이 표면보다 안정적인 구조를 유지할 수 있다. 상기 (a1) 및 (a2)의 조성 변화는 니켈 외에, 코발트 및/또는 망간의 조성을 같은 방식을 이용하여 변화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 전구체에 있어서, 상기 금속원소 M은 2차 입자의 중심에서부터 표면으로 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 금속원소 M의 농도구배는 하나의 변곡점을 포함하며, 상기 2차 입자의 중심에서의 금속원소 M의 함량을 Z1, 상기 2차 입자의 중심 및 표면을 제외한 내부 영역에 위치하는 상기 변곡점에서의 금속원소 M의 함량을 Z2, 그리고 상기 2차 입자 표면에서의 금속원소 M의 함량을 Z3라고 할 때, 상기 금속원소 M은 하기 (b1) 내지 (b4)중 적어도 하나의 조건으로 존재할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (b1) 또는 (b3) 중 하나의 조건으로 존재할 수 있다.
(b1) Z1=Z3>Z2
(b2) Z1=Z3<Z2
(b3) Z1≠Z3>Z2
(b4) Z1≠Z3<Z2
상기 금속원소 M은 활물질의 구조안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 2차 입자의 표면에서의 금속원소 M의 함량(Z3)을 입자 내부에서의 함량(Z2)보다 높게 함으로써, 금속원소 M 포함에 따른 표면 안정화 효과를 더욱 높일 수 있다. 상기한 바와 같은 농도구배에 따른 개선 효과와 더불어 활물질에 대한 열안정성 개선 효과를 고려할 때 상기 금속원소 M은 바람직하게는 Mn일 수 있다.
상기한 구조 및 조성을 갖는 전구체는 4㎛ 내지 30㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 상기한 범위 내의 평균 입자 직경을 가질 때, 이후 활물질 제조 시 활물질 간 응집으로 인한 활물질 층 내 분산성 저하, 또 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 없다. 또 전구체 입자 내 위치에 따른 특징적인 분포로 인한 전지 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 전구체는 4㎛ 내지 25㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 전구체 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체의 평균 입자 직경(D50)은, 전구체의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극활물질 전구체는, 2단계 공침 반응에 의해서 제조할 수 있으며, 구체적으로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제1금속 함유 용액, 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 상기 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 1차 공침반응시켜, 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집된 코어를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 코어에 대해, 상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 2차 공침반응시킴으로써, 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 제1 공침반응 시 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 10.5 내지 11.5이고, 상기 제2 공침 반응시 제2 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 11 내지 12일 수 있다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법에 있어서 단계 1은, 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 제 1 금속 함유 용액, 및 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계이다.
상기 제1 및 제2 금속 함유 용액은 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 금속원소 M의 원료물질을, 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 및 제2 금속 함유 용액의 제조 시 사용 가능한, 상기 니켈, 코발트 및 M의 원료물질로는 각각의 금속원소 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO32Ni(OH)24H2O, NiC2O22H2O, Ni(NO3)26H2O, NiSO4, NiSO46H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속원소 M의 원료물질로는, 예를 들면 상기 M이 망간인 경우 원료물질로서 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 M이 알루미늄인 경우 원료물질로서 AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 또는 AlNO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 함유 용액의 제조 시 니켈, 코발트 및 금속원소 M의 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 전구체에서의 복합금속 수산화물의 조성에 따라 적절히 결정될 수도 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 제1 및 제2 금속 함유 용액을 이용하여 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집된 코어를 형성하는 단계이다.
구체적으로는 상기 단계 2는 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액을 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 첨가하여 혼합하고, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침반응(이하 '1차 공침반응'이라 함) 시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 1차 공침반응은 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 10.5 내지 11.5인 조건에서 수행된다.
상기 단계 2에 있어서, 상기 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액의 혼합비율을 조절하는 것은 제1 금속 함유 용액의 투입 유량 및 제2 금속 함유 용액의 투입 유량을 제어함으로써 조절하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 금속 함유 용액의 투입 유량 및 제2 금속 함유 용액의 투입 유량은, 제1 및 제2 금속 함유 용액 각각에 연결된 펌프를 이용하여 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 2에 있어서, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합 공정은 연속적으로 이루어질 수 있도록 정적 혼합기(static mixer)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액은 각각 독립된 배관을 통해 정적 혼합기내로 투입되며, 이때 혼합비율을 점진적으로 변화시키면서 혼합 공정을 수행한다.
본 발명에 있어서, 정적 혼합기란 유체와 같은 물질을 혼합할 때 사용되는 부품으로서 통상적으로 사용되는 의미와 동일하며, 혼합 노즐(mixing nozzle)이라 불리기도 한다. 상기 정적 혼합기는 유체를 연속 공정에 의해 혼합하는 경우 부족한 유량으로 혼합이 잘 이루어지지 않는 문제점을 개선시킬 수 있다.
상기 정적 혼합기의 형태는 혼합기 내에서 분산에 적합한 형태를 가지는 한 특별히 제한되지 않으나, 혼합도를 고려할 경우 구체적으로 스크류 형태 또는 나선 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정적 혼합은 관내 고정식 연속 정적 혼합기(In-line static mixer)를 이용하여 관내 혼합으로 수행될 수도 있다.
상기 혼합기를 통해 혼합된 혼합 금속 용액은 반응기 내로 연속 투입되고, 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가에 의해 공침반응이 일어나 복합금속 수산화물 입자의 씨드가 형성되게 된다. 이후 상기 제1금속 함유 용액과 상기 제2금속 함유 용액의 혼합기 내 투입이 연속적으로 이루어짐에 따라 이후의 정적 혼합, 결과의 혼합 금속 용액의 반응기 내 투입 및 1차 공침반응이 연속적으로 수행되게 되며, 그 결과로서 복합금속 수산화물 입자의 성장이 이루어지게 된다.
상기 1차 공침반응은, 혼합된 금속 함유 용액의 pH가 10 내지 12인 조건에서 수행될 수 있으며, 단 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 10.5 내지 11.5일 수 있다. 상기한 pH 조건에서 1차 공침반응이 수행될 때, 제조되는 전구체의 크기 변화 또는 입자 쪼개짐 발생, 그리고 전구체 표면에서의 금속 이온의 용출에 따른 부반응에 의해 각종 산화물이 생성되는 일 없이 복수 개의 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집된 전구체 입자를 제조할 수 있다. 상기한 pH 조건은 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물의 투입양에 따라 제어될 수 있다.
구체적으로 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 제1 및 제2 금속 함유 용액의 혼합 용액 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 150 중량%가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 암모늄 양이온 함유 착물 형성제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 암모늄 양이온 함유 착물 형성제의 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 상기한 1차 공침 반응시의 pH 조건을 충족하도록 하는 양으로 투입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 1 몰에 대해 염기성 화합물 1 내지 10의 몰비로 투입될 수 있다.
또, 상기 공침 반응시 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물의 첨가량은 최종 제조되는 전구체에서의 금속원소의 농도구배 및 혼합 금속 용액의 투입량에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 암모늄 양이온 함유 착물 형성제의 첨가량은 제1 및 제2 금속 함유 용액에 전체 중량에 대하여 4 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
또, 상기 1차 공침반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응 시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 20L 반응기를 기준으로, 반응기 반지름 대비 교반기의 길이가 40% 정도일 때, 100rpm 내지 1000rpm일 수 있다. 그러나, 상기 교반기가 상술한 것보다 클 경우, 교반력이 충분하므로 교반 속도는 상기 범위보다 낮아질 수 있다.
상기와 같은 조건에서의 1차 공침반응의 결과로, 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집되며, 상기 복합금속 수산화물을 구성하는 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화되는 농도구배로 존재하는 전구체의 코어가 형성되게 된다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 복합금속 수산화물의 코어의 외표면 상에 쉘을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 3은 상기 복합금속 수산화물의 코어에 대해, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액을 단계 2에서와 반대의 혼합비율로, 구체적으로는 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침반응(이하 '2차 공침반응이라 함)시킴으로써 수행될 수 있다.
이때 상기 2차 공침 반응시 제2 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH는 단계 2에서의 1차 공침반응시 보다 높은 pH 조건, 구체적으로는 pH 11.0 내지 12에서 수행될 수 있다.
상기한 범위의 pH 조건에서 수행될 때, 코어 상에 복합금속 수산화물이 코어 중심에서 표면으로 방사 배향성을 가지며 성장하게 된다. 상기와 같이 전구체 입자가 배향성을 가질 경우, 전기화학적 특성 중 용량 및 출력 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 단계 3은 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율 및 pH 조건을 달리하는 것을 제외하고는 상기 단계 2에서와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
상기한 제조 공정의 결과로, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속은 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배는 적어도 하나의 변곡점을 포함하는 것이고, 상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 X3라고 할 때, 니켈은 하기 (a1) 또는 (a2) 중 어느 하나의 조건으로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체가 제조되게 된다.
(a1) X1=X3<X2
(a2) X1≠X3<X2
제조된 양극활물질 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 전구체에 있어서 상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속의 농도구배가 2 이상의 변곡점을 포함하는 경우, 상기 단계 2 또는 단계 3에서 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율을 증가 후 감소시키거나, 감소 후 증가시키는 등의 방법으로 변화시킴으로써 구현할 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체가 도핑된 경우, 상기 단계 1에서의 상기 제 1 및 제2 금속 함유 용액의 제조시, 제1 및 제2 금속 함유 용액 중 적어도 하나의 금속 함유 용액에 도핑원소의 원료물질이 더 첨가되거나; 또는 상기 단계 2에서의 제1 및 제2 금속 함유 용액의 혼합기 투입 시, 제1 및 제2 금속 함유 용액과는 별도의 배관을 통해, 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 및 도핑원소를 포함하는 금속 함유 용액이 혼합기 내로 더 첨가될 수도 있다.
이때, 상기 도핑원소는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수 있으며, 상기한 도핑원소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 원료물질로서 사용될 수 있다. 일 례로, 상기 도핑원소가 텅스텐인 경우 원료물질로서 텅스텐 설페이트(W(SO4)2) 등이 사용될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질은 최종 제조되는 전구체에서의 도핑원소의 함량에 따라 적절히 결정될 수 있다.
또, 제조되는 전구체에서의 도핑원소의 분포는 도핑원소의 투입시기, 금속 함유 용액들의 혼합 시 혼합 비율 제어에 따라 결정될 수 있다.
일례로, 도핑원소의 원료물질이 별도의 금속 함유 용액으로서 혼합기에 직전 투입되고, 또 혼합 공정 초기부터 끝까지 동일한 혼합비율을 유지하며 투입될 경우, 제조되는 전구체 전체에 걸쳐 도핑원소가 균일하게 분포할 수 있다. 또 다른 일례로, 도핑원소의 원료물질이 제2금속 함유 용액 중에 포함되고, 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피:0부피%에서 0부피%:100부피%으로 점진적으로 변화될 경우, 제조되는 전구체 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 도핑원소의 농도가 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
이와 같이 도핑원소가 전구체 내에 균일하게 분포하거나 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 경우, 입자 내 결정 경계상이 존재하지 않음으로써 전구체 및 이를 이용하여 제조한 활물질의 구조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 전구체를 이용한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제조방법은 상기에서 제조한 양극활물질의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOHㆍH2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과, 리튬을 제외한 금속원소들의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 전구체 내 포함되는 금속원소들(Me=Ni+Co+M)의 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.07이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체의 제조방법에 따라 제조된 전구체는 도핑되지 않았으나, 최종 제조되는 양극활물질이 도핑될 경우, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시 도핑원소의 원료물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질로는, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소(M')를 포함하는 산화물 또는 수화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 례로, 상기 도핑원소가 텅스텐인 경우 원료물질로서 텅스텐 산화물(WO3) 등이 사용될 수 있다. 상기 도핑원소의 원료물질은 최종 제조되는 활물질에서의 리튬 복합 금속 산화물 내 도핑원소의 함량에 따라 결정될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질이 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합 단계에서 첨가될 경우, 최종 제조되는 양극 활물질에 있어서 도핑원소는 전구체 입자 표면에서부터 중심 방향으로 갈수록 감소하는 농도구배로 존재할 수 있으며, 이 경우 활물질의 표면 안정성을 개선시켜 전해액과의 부반응 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 양극활물질 제조 시 전구체와 리튬 원료물질 혼합할 때, 소결제를 선택적으로 더 첨가할 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 양극활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질 혼합 시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분 제거제는 양극활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질의 전구체와 리튬 원료물질, 그리고 필요한 경우 상기 도핑원소의 원료물질 및 기타 첨가제들의 혼합 공정은 건식 혼합 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 볼 밀 등의 기계적 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 720℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 시 온도가 상기한 범위 내일 때 미반응 원료물질의 잔류 및 부반응물 생성으로 인한 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 없다. 보다 구체적으로는 750℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 소성 온도가 상기 범위를 초과할 경우, 양극 활물질의 농도 구배가 없어질 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 공기나 산소 등의 산화성 분위기, 질소가 포함된 비산화성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 열처리 공정을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또한 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 열처리 공정 전에 250℃ 내지 750℃에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 열처리 공정 후 700℃ 내지 900℃에서 10 내지 20시간 동안의 어닐링 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자는 1차 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배가 적어도 하나의 변곡점을 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 니켈은 2차 입자 내에서 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 니켈의 농도구배는 하나의 변곡점을 포함하며, 상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 상기 2차 입자의 중심 및 표면을 제외한 내부 영역에 위치하는 상기 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 상기 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 각각 X3라고 할 때, 니켈은 (a1) 또는 (a2) 중 하나의 조건으로 존재할 수 있다.
(a1) X1=X3<X2
(a2) X1≠X3<X2
특히, 상기 (a1) 또는 (a2)와 같이 2차 입자상의 활물질 내부에 위치하는 변곡점에서의 니켈의 함량(X2)을 표면에서의 니켈 함량(X3)보다 높게 함으로써 우수한 용량 특성을 유지하면서도, 입자 표면에서의 안정성을 높이고, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 또 1차 입자가 응집된 입자 중심측에 있어서 입자 중심에서의 니켈 함량(X1)을 낮춤으로써 활물질 내부의 구조 안정성을 향상시킬 수 있으며, 니켈의 함량이 높지 않아 전극 압연 등에 의해 균열 및 붕괴가 발생하더라도, 입자 중심측에서의 니켈 조성이 표면보다 안정적인 구조를 유지할 수 있다. 상기 (a1) 및 (a2)의 조성 변화는 니켈 외에, 코발트 및/또는 망간의 조성을 같은 방식을 이용하여 변화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 금속원소 M은 2차 입자의 중심에서부터 표면으로 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 금속원소 M의 농도구배는 하나의 변곡점을 포함하며, 상기 2차 입자의 중심에서의 금속원소 M의 함량을 Z1, 상기 2차 입자의 중심 및 표면을 제외한 내부 영역에 위치하는 상기 변곡점에서의 금속원소 M의 함량을 Z2, 그리고 상기 2차 입자 표면에서의 금속원소 M의 함량을 Z3라고 할 때, 상기 금속원소 M은 하기 (b1) 내지 (b4)중 적어도 하나의 조건으로 존재할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (b1) 또는 (b3) 중 하나의 조건으로 존재할 수 있다.
(b1) Z1=Z3>Z2
(b2) Z1=Z3<Z2
(b3) Z1≠Z3>Z2
(b4) Z1≠Z3<Z2
상기 금속원소 M은 활물질의 구조안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 2차 입자의 표면에서의 금속원소 M의 함량(Z3)을 입자 내부에서의 함량(Z2)보다 높게 함으로써, 금속원소 M 포함에 따른 표면 안정화 효과를 더욱 높일 수 있다. 상기한 바와 같은 농도구배에 따른 개선 효과와 더불어 활물질에 대한 열안정성 개선 효과를 고려할 때 상기 금속원소 M은 바람직하게는 Mn일 수 있다.
상기 양극활물질의 2차 입자는 상기 1차 입자가 응집된 코어 및 상기 코어의 외표면에 위치하며, 상기 1차 입자가 입자의 중심에서부터 표면으로의 방사형 배향을 갖는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 양극활물질은 반응물의 pH, 농도 및 속도를 제어를 통해 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속원소의 분포가 제어됨으로써, 고용량 특성을 나타내면서도 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 전지 적용 시 고용량, 장수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압 시 성능 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기한 집전체의 적어도 일면에는 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
이때 상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함한다.
상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
(전구체의 제조)
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 20L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다.
제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 관내 고정식 연속 정적 혼합기(In-line static mixer)와 각각 연결하고, 상기 정적 혼합기의 배출구 측에 반응기를 연결하였다. 추가로 25% NaOH 용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 반응기에 25% NaOH를 10ml, 15% 암모니아수 300 ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하면서, 제1 금속 함유 용액을 제1 펌프를 이용하여 6 ml/min의 유속에서 0 ml/min로 변화시키고, 제2 금속 함유 용액을 제2 펌프를 이용하여 0 ml/min 유속에서 6 ml/min 유속으로 100부피%:0부피%에서 0부피%:100 부피%의 비율로 점진적으로 변화시키며, 상기 정적 혼합기 내에 투입하여 연속 혼합을 수행하였다.
이어서, 상기 반응기 내에 NH4OH 수용액을 2mL/min의 속도로 투입하고, 반응기 내 pH가 10.8~11.2을 유지하도록 NaOH 수용액을 투입하였다. 30분 동안 반응시키면서 평균 입경이 4㎛인 씨드를 형성하였으며, 연속해서 360분 동안 1차 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물로 이루어진 코어를 형성하였다. 반응 시간 동안 pH가 10.8에서 점진적으로 상승하여 최종적으로 pH가 11.7이 되도록 하였다.
이후, 상기 제1 금속 함유 용액을 제1펌프를 이용하여 0mL/min의 유속에서 6mL/min으로, 그리고 상기 제2 금속 함유 용액을 제2펌프를 이용하여 6 mL/min에서 0mL/min로 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%의 비율로 점진적으로 변화시키며 상기 정적 혼합기 내에 투입하여 연속 혼합을 수행하면서, 상기 반응기 내에 NH4OH 수용액을 2mL/min의 속도로 투입하고, 제2 금속 함유 용액의 함량이 100부피%일 때, 반응기 내 pH가 11.7이 되고, 상기 제2 금속 함유 용액의 함량이 0 부피%일 때, 반응기 내 pH가 10.8이 되도록 NaOH 수용액을 각각 투입하였다. 18 시간 동안 2차 공침반응시켜 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이때, 상기 1차 공침 반응에서 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH를 10.8로 설정하고, 반응이 진행됨에 따라 제2 금속 함유 용액의 투입량이 100 부피%가 투입될 때까지 pH를 높여서 1차 공침 반응 완료 시 반응기 내 pH가 11.7이 되도록 하였다. 한편, 반응 시간에 따른 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액의 유량은 하기 표 1에 나타내었다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 평균입경이 15㎛인 전구체를 제조하였다. 결과로 제조된 양극 활물질 전구체의 평균 조성은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2였다.
반응 시간(분) 제1 금속 함유 용액의 유량 (mL/min) 제2 금속 함유 용액의 유량 (mL/min)
0 6 0
120 5.9 0.1
240 1 5
360 0 6
660 1 5
960 2.5 3.5
1200 4.5 1.5
1470 6 0
(활물질의 제조)
상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물(전구체 1몰에 대해 리튬 수산화물 1.03몰)과 건식 혼합한 후, 산소 분위기 하에 650℃에서 3시간, 이후 750℃에서 15시간동안 열처리하여, 활물질 입자 내 금속원소의 농도구배를 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 입자를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드전구바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 이용하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일에 도포하고, 롤 프레스한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.또한, 음극 활물질로서 천연 흑연, 카본블랙 도전재, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 형성용 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트를 1:1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 혼합한 전해질을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서, 제1 및 제2 금속 함유 용액 대신에 니켈 설페이트, 코발트 설페이트:망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도로 제조한 금속 함유 용액을 사용하는 것 및 반응 중 pH를 pH 11.5로 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 2]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 2M 농도로 혼합하여 이를 제1 금속 함유 용액으로 사용하고, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 2M 농도로 혼합하여 이를 제2 금속 함유 용액으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전구체 및 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질 전구체의 입자 특성]
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 성장에 따른 Ni 조성 변화를 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석을 통해 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 0.1g에 염산은 1 mL를 추가한 후, 100℃로 가열하여 용해시키고 시료가 완전히 분해가 되면 초순수를 투입하여 10 mL로 희석하였다. 상기 희석된 용액을 ICP로 분석하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
반응 시간(분) 입자 크기(㎛) Ni 함량(몰%)
30 4.5 60
120 6.2 74.9
240 6.8 93.5
360 9 92.8
390 11.3 92.5
660 12.5 91.7
960 13.3 84.8
1200 14.5 74.6
1440 14.9 64.4
1470 15.4 60
[ 실험예 2: 양극 활물질 전구체 내 농도구배 분석]
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 구조를 확인하기 위하여, 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analyzer, EPMA)를 이용하여 500 nm 단위로 이동하면서 양극 활물질 전구체 입자의 내부 조성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
거리 (nm) Ni Mn Co
0(중심부) 60.5 20.0 19.5
500 61.4 20.1 18.5
1000 64.7 18.3 17.0
1500 71.5 13.9 14.6
2000 80.4 9.1 10.5
2500 88.7 5.3 6.0
3000 89.1 5.2 5.7
3500 89.8 5.6 4.6
4000 89.5 4.3 6.2
4500 81.1 9.5 9.4
5000 73.0 13.7 13.3
5500 71.8 18.2 10.0
6000 65.4 16.2 18.4
6500 63.5 17.9 18.6
7000 61.2 19.9 18.9
7500 (표면부) 60.5 23.9 15.6
표 3에 나타난 바와 같이, 실시에 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자 중 니켈, 코발트 및 망간 모두 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하며, 이때 상기 농도구배가 하나 이상의 변곡점을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3: 양극 활물질 내 농도구배 분석]
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 입자의 구조를 확인하기 위하여, 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analyzer, EPMA)를 이용하여 500 nm 단위로 이동하면서 양극 활물질 입자의 내부 조성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
거리 (nm) Ni Mn Co
0 (중심부) 74.2 13.5 12.3
500 73.9 14.1 12.0
1000 75.4 12.6 12.0
1500 78.3 9.2 12.5
2000 77.6 8.85 13.55
2500 79.6 9.9 10.5
3000 81.5 9.0 9.5
3500 83.0 9.0 8.0
4000 83.9 8.9 7.2
4500 83.8 9.1 7.1
5000 83.5 9.6 6.9
5500 81.2 9.2 9.6
6000 78.9 9.3 11.8
6500 75.7 10.3 14.0
7000 75.3 11.6 13.1
7500 (표면부) 73.5 12.7 12.8
표 4에 나타난 바와 같이, 실시에 1에서 제조한 양극 활물질 입자 중 니켈, 코발트 및 망간 모두 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하며, 이때 상기 농도구배가 하나 이상의 변곡점을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법을 이용하여 전지 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.2C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1 사이클로 하여, 30 사이클을 실시한 후의 초기 용량에 대한 30 사이클 째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention) 및 저항 증가율을 각각 측정하고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 225.3 201.4 98.2 35.1
비교예 1 223.5 198.1 95.8 61.3
비교예 2 225.5 200.3 97.5 37.8
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 0.2C rate로 충방전 시 비교예 1 및 2의 전지에 비해 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 리튬 이차전지는 30 사이클 동안 충방전을 진행한 후의 수명 특성 및 저항 특성이 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 복합금속 수산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서,
    상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속은 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배는 적어도 하나의 변곡점을 포함하는 것이고,
    상기 2차 입자의 중심에서의 니켈의 함량을 X1, 변곡점에서의 니켈의 함량을 X2, 그리고 2차 입자 표면에서의 니켈의 함량을 X3라고 할 때, 니켈은 하기 (a1) 또는 (a2) 중 어느 하나의 조건으로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
    (a1) X1=X3<X2
    (a2) X1≠X3<X2
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 응집된 코어 및 상기 코어의 외표면에 위치하며, 상기 1차 입자가 입자의 중심에서 표면으로 방사형 배향을 갖는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속원소 M은 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 금속원소 M의 농도구배는 하나의 변곡점을 포함하며,
    상기 2차 입자의 중심에서의 금속원소 M의 함량을 X1, 변곡점에서의 금속원소 M의 함량을 X2, 그리고 2차 입자 표면에서의 금속원소 M의 함량을 Z3라고 할 때, 상기 금속원소 M은 하기 (b1) 내지 (b4) 중 어느 하나의 조건으로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
    (b1) Z1=Z3>Z2
    (b2) Z1=Z3<Z2
    (b3) Z1≠Z3>Z2
    (b4) Z1≠Z3<Z2
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속원소 M은 망간인 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 2차 입자 총 부피에 대하여 60부피% 내지 80부피%를 차지하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 막대(rod) 형태를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 1차 입자의 중심을 지나는 단축의 길이에 대해, 1차 입자의 중심을 지나며 상기 단축에 수직한 장축의 길이 비가 1 초과 5 미만인 것인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소에 의해 도핑되는 것을 더 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  9. 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제1금속 함유 용액, 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 상기 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 1차 공침반응시켜, 복합금속 수산화물의 1차 입자가 응집된 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어에 대해, 상기 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액을 제1금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화되도록 연속 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 2차 공침반응시킴으로써, 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 1차 공침반응시 제1 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 10.5 내지 11.5이고, 상기 2차 공침 반응시 제2 금속 함유 용액의 투입량이 100부피%일 때의 pH가 11 내지 12인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 양극활물질 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리 하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서,
    상기 1차 입자는 1차 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하고, 상기 농도구배가 적어도 하나의 변곡점을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 응집된 코어 및 상기 코어의 외표면에 위치하며, 상기 1차 입자가 입자의 중심에서부터 표면으로의 방사형 배향을 갖는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 제12항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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