KR102580235B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나, 상기 코어와 블렌딩된 LiNaSO4;을 포함한다. 상기 양극 활물질은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, lithium battery containing the material, and method of manufacturing the material}
양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 리튬이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라, 고용량과 고출력 및 안전성이 더욱 요구되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있지만, LiCoO2가 가지고 있는 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 LiCoO2의 성능 개선 및 3성분계, 올리빈계와 같은 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, LiNiO2의 고용량성, LiCoO2의 안정한 전기화학적 특성, LiMnO2에서 Mn의 열적 안정성 및 낮은 가격과 같은 장점들을 결합시킨 3성분계 Li(NixCoyMn1-x-y)O2는 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다.
하지만 고용량이 가능한 3성분계는 충전시 탈리되는 리튬의 양이 많아 구조가 불안정하고, 충방전을 거치며 용량열화가 상대적으로 잘 일어나며, 전해액과의 반응으로 인한 열 안정성에 있어 문제가 있는 바 이의 개선이 필요하다.
따라서, 리튬의 충방전 사이클 진행시에 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 차단하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나, 상기 코어와 블렌딩된 LiNaSO4;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 LiNaSO4은 상기 코어의 표면에 층상(layered) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어의 함량은 95 내지 99.5 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 97 내지 99.3 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.7 내지 3 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixM’y)O2
상기 식 중, M’은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.9 <　a ≤ 1.1, 0 ≤ x <　0.4, 0.6 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1 이다.
[화학식 2]
LiMPO4
상기 식 중, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
상기 식 중, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.34 및 0 ≤ z ≤ 1이다.
본 발명의 다른 측면에서는,
상술한 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 준비하는 단계;
상기 화합물에 나트륨원(sodium source) 및 황산원(sulfate source)을 첨가하고 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계;
상기 혼합 분말을 열처리하여, LiNaSO4가 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 블렌딩된 양극 활물질을 얻는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 나트륨원은 소듐도데실설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 아세테이트(CH3COONa), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 및 소듐 하이드록사이드(NaOH)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황산원은 소듐 도데실 설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 황산(H2SO4), 암모늄 설페이트((NH4)2SO4), 및 리튬 설페이트(Li2SO4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계는 600℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNaSO4의 코팅 또는 블렌딩을 통하여 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이고, 도 2b는 상기 도 2a의 그래프에서 20° 내지 35° 부분을 확대한 그래프로서 LiNaSO4- 상의 존재를 보여준다.
도 3은 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 용량유지율(capacity retention ratio, CRR) 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 LiNaSO4을 코팅하거나, 상기 코어와 LiNaSO4을 블렌딩함으로써 리튬 전지의 수명 특성을 개선시키고자 한 것이다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 LiNaSO4;을 포함할 수 있다.
상기 코어로 사용할 수 있는 화합물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixM’y)O2
상기 식 중, M’은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.9 <　a ≤ 1.1, 0 ≤ x <　0.4, 0.6 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1 이다.
[화학식 2]
LiMPO4
상기 식 중, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
상기 식 중, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.34 및 0 ≤ z ≤ 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, Ni 및 M’와 상이한 원소로서, Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 더 치환되거나 도핑될 수 있다.
상기 코어는 단일 입자(one-body particle)일 수 있다. 여기서 "단일 입자"라 함은 복수의 작은 입자들이 입자간 결합에 의해 뭉쳐져 있는 응집체(agglomerate)와는 구분되는 용어로서, 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않는, 단독으로 존재하는 하나의 입자로 이루어진다. 단일 입자로 이루어진 상기 코어는 비표면적이 감소되어 전해질과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
상기 코어는 단일 입자로 이루어지는 경우뿐만 아니라 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 비표면적의 증가로 인해 높은 용량을 보인다는 점에서 이점을 가질 수 있다.
상기 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 양극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 양극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상기 코어의 평균 입경 D50은 약 50μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 이와 같은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어의 표면 중 적어도 일부분에 LiNaSO4이 코팅되거나, 상기 코어와 LiNaSO4이 블렌딩될 수 있다.
LiNaSO4은 리튬 이온 전도가 가능하며, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어와 전해질 성분과의 반응을 억제하며, 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 LiNaSO4은 예를 들어 나트륨원(sodium source) 및 황산원(sulfate source)이 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물 내에 존재하는 리튬원과 반응하여 형성될 수 있으며, 따라서 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물 표면에 코팅거나 블렌딩될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 LiNaSO4은 상기 코어 표면에 코팅되어 있을 수 있다. 상기 LiNaSO4의 코팅 형태는 층상(layered) 구조 또는 아일랜드(island) 형태일 수 있다. 여기서 "아일랜드" 형태란 소정의 부피를 가지는 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상에 제한되는 것은 아니고 상기 코어 표면에 불연속적으로 부착된 형태를 의미한다.
상기 양극 활물질 중에서 상기 코어의 함량은 95 내지 99.5 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 중에서 상기 코어의 함량은 97 내지 99.3 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.7 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 코어와 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되고, 리튬 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온 전도성의 LiNaSO4의 코팅 또는 블렌딩을 통하여, 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 화물질의 제조방법은,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 준비하는 단계;
상기 화합물에 나트륨 원료물질(sodium source) 및 황산 원료물질(sulfate source)을 첨가하고 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계;
상기 혼합 분말을 열처리하여, LiNaSO4가 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 블렌딩된 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물에 대해서는 상술한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 용액에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, NMP 등이 사용될 수 있다.
상기 나트륨원(sodium source) 및 황산원(sulfate source)은 LiNaSO4를 형성하기 위한 원료물질들이다. 상기 나트륨원 및 황산원은 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물 표면에 존재하는 과량의 리튬과 반응하여, LiNaSO4를 형성할 수 있다.
상기 나트륨원(sodium source)으로는 나트륨(Na)을 포함하는 염으로서, 소듐도데실설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 아세테이트(CH3COONa), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 소듐 하이드록사이드(NaOH) 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 황산원(sulfate source)으로는 소듐 도데실 설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 황산(H2SO4), 암모늄 설페이트((NH4)2SO4), 리튬 설페이트(Li2SO4) 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 용액에 상기 나트륨원 및 황산원을 화학량론비를 고려하여 원하는 양만큼 첨가하고 혼합한다.
상기 혼합된 용액을 열처리함으로써, LiNaSO4가 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 블렌딩된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리 단계는 공기 중에서 600 내지 1000 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 700 내지 900℃에서 실시할 수 있으며, 약 4 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합된 용액을 열처리 하기 전에, 상기 혼합된 용액으로부터 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 용매를 증발시키면 겔(gel)을 얻을 수 있으며, 상기 겔을 위와 같이 열처리하여 LiNaSO4가 코팅되거나 블렌딩된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1)양극 활물질의 제조
양극 활물질의 코어로서 사용할 LiCoO2를 아래와 같이 제조하였다.
먼저 Li2CO3와 Co3O4를 Li:Co의 몰비가 1.03:1이 되도록 혼합한 후, 1000℃, 공기 분위기 하에서 10시간 동안 소성하여 LiCoO2를 얻었다. 소성이 끝난 LiCoO2를 분쇄한 후 sieve로 분급하여, 평균 입경 약 15㎛인 LiCoO2 분말을 준비하였다.
다음으로, LiNaSO4를 LiCoO2 분말에 코팅하기 위하여, LiCoO2 분말 100g에 Na2SO4 0.5g을 첨가한 후 혼합하였다.
얻어진 혼합 분말을 800℃, 공기 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 LiCoO2 표면에 0.5wt%의 LiNaSO4가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
(2) 리튬 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20-30 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지(coin half cell, 2016 type)를 제조하였다.
실시예 2
LiCoO2 분말 100g에 Na2SO4 0.7g을 첨가 및 혼합한 후 열처리하여 LiCoO2 표면에 0.7wt%의 LiNaSO4가 코팅된 양극 활물질을 얻은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
LiCoO2 분말 100g에 Na2SO4 1.5g을 첨가 및 혼합한 후 열처리하여 LiCoO2 표면에 1.5wt%의 LiNaSO4가 코팅된 양극 활물질을 얻은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
LiCoO2 분말 100g에 Na2SO4 2.9g을 첨가 및 혼합한 후 열처리하여 LiCoO2 표면에 2.9wt%의 LiNaSO4가 코팅된 양극 활물질을 얻은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말을 코팅처리 하지 않은 상태로 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
LiCoO2 분말 100g에 Na2SO4 0.2g을 첨가 및 혼합한 후 열처리하여 LiCoO2 표면에 0.2wt%의 LiNaSO4가 코팅된 양극 활물질을 얻은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: LiNaSO 4 코팅의 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여, XRD(X’pert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 2a에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 LCO 상이 주로 나타났으며, 도 2b는 도 2a의 XRD 그래프에서 20° 내지 35° 부분을 확대한 것으로서, 20° 내지 35° 범위에서 LiNaSO4 상을 나타내는 특정 피크가 나타나고 있는 것으로 보아, LCO 표면에 LiNaSO4 상이 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류/정전압 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.5V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류/정전압 충전하고, 방전시에 전압이 3V (vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2의 리튬 전지의 용량유지율(capacity retention ratio, CRR)은 도 3에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 3에서 보는 바와 같이, LiNaSO4이 코팅된 LCO가 코팅되지 않은 LCO에 비하여 대체로 사이클별 용량유지율이 개선되는 것을 알 수 있다. 그러나, LiNaSO4의 코팅량이 너무 낮으면, 오히려 용량유지율이 떨어질 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나, 상기 코어와 블렌딩된 LiNaSO4;
    을 포함하며,
    상기 코어의 함량은 98.5 내지 99.5 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%이며,
    상기 코어가 단일 입자(one-body particle)이며,
    상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaCoO2
    상기 식 중, 0.9 <a≤1.1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiNaSO4은 상기 코어의 표면에 층상(layered) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착된 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 함량은 98.5 내지 99.5 중량% 미만이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.5 초과 내지 1.5 중량%인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 함량은 98.5 내지 99.3 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.7 내지 1.5 중량%인 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, Co와 상이한 원소로서, Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 더 치환되거나 도핑된 것인 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 리튬 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서,
    리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 준비하는 단계;
    상기 화합물에 나트륨원(sodium source) 및 황산원(sulfate source)을 첨가하고 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계;
    상기 혼합 분말을 열처리하여, LiNaSO4가 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물의 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 블렌딩된 양극 활물질을 얻는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나트륨원은 소듐도데실설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 아세테이트(CH3COONa), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 및 소듐 하이드록사이드(NaOH)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 황산원은 소듐 도데실 설페이트(CH3(CH2)11SO4Na), 소듐 설페이트(Na2SO4), 황산(H2SO4), 암모늄 설페이트((NH4)2SO4), 및 리튬 설페이트(Li2SO4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물의 함량은 98.5 내지 99.5 중량%이고, 상기 LiNaSO4의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%인 양극 활물질의 제조방법.
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