KR101415590B1 - 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 그 제조 방법과, 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 활물질은, 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와; 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과; 상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 주석(Sn), 인(P), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 아연(Zn), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 표면층을 가진다.

Description

정극 활물질 및 그 제조 방법과, 비수 전해질 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수(非水; non-aqueous) 전해질 2차 전지의 제1 예의 개략 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도,
도 3은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예의 개략도,
도 4는 도 3에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도,
도 5는 2차 전지의 교류 저항의 측정 결과를 도시하는 그래프.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1…전지캔 2…정극
2A…정극 집전체 2B: 정극 합제층
3…부극 3A…부극 집전체
3B…부극 합제층 4…세퍼레이터
5, 6…절연판 7…전지뚜껑
8…안전밸브 기구 9…열감 저항 소자
10…개스킷 11…디스크판
12…센터 핀 13…정극 리드
14…부극 리드 20…권회 전극체
30…전지 소자 32…정극 리드
33…부극 리드 34, 35…수지부재
36…오목부 37…외장재
42…정극 42A…정극 집전체
42B…정극 합제층 43…부극
43A…부극 집전체 43B…부극 합제층
44…세퍼레이터 45…겔 전해질층
본 발명은, 전체 내용이 본 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2006년 7월 3일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-183854와, 2006년 7월 3일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-183855와, 2006년 7월 3일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-183857과, 2006년 7월 4일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-184167과, 2006년 7월 3일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-183858과, 2006년 7월 4일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-184168과, 2006년 7월 3일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006-183856과, 2006년 8월 9일에 출원한 일본 특허 출원 번호 2006- 217449에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근에, 비디오 카메라나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등과 같은 휴대용 기기의 보급에 수반해서, 고용량을 갖는 소형의 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 2차 전지로서는, 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지가 있다. 그러나, 전지 전압이 약 1.2V로 낮고, 에너지 밀도를 향상시키는데 어려움을 겪고 있다. 그러므로, 비중이 0.534로 고체의 단체(單體; simple substance) 중에서 가장 가벼운 데다가, 전위가 매우 낮으며, 단위 무게당 전류 용량도 금속 부극 재료중에서 최대인 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 2차 전지가 검토되었다.
그렇지만, 부극을 위한 리튬 금속을 사용하는 2차 전지에서는, 충전시에 부극의 표면에 수지형상(dendroid)의 리튬(덴드라이트)이 석출(precipitate)되고, 충/방전 사이클에 의해 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 2차 전지의 사이클 특성의 열화(裂化; deterioration), 나아가서는, 정극과 부극이 접촉하지 않도록 배치된 격막(隔膜)(세퍼레이터)을 뚫고 나가서, 내부 단락(短絡; short-circuit)을 일으켜 버리는 등의 문제가 있었다.
그래서, 예를 들면 JP-A-1987(쇼와 62)-90863에 기재되어 있는 바와 같이, 코크스 등과 같은 탄소질 재료를 부극으로 사용하고, 알칼리 금속 이온을 도핑, 탈 도핑(dedope)하는 것에 의해, 충전 및 방전을 반복하는 2차 전지가 제안되었다. 이것에 의해, 상술한 바와 같은 충전 및 방전의 반복으로 인한 부극의 열화 문제를 회피할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 약 4V의 전지 전압을 얻을 수 있는 정극 활물질로서, 알칼리 금속을 포함하는 전이 금속 산화물, 전이 금속 카르코겐(chalcogen) 등과 같은 무기 화합물이 알려져 있다. 그 중에서도, 코발트산 리튬, 또는 니켈산 리튬 등과 같은 리튬 복합 산화물은, 고전위, 안정성, 긴 수명이라고 하는 점에서 가장 유망하다.
특히, 주로 코발트산 리튬을 포함하는 정극 활물질은 고전위를 나타내는 정극 활물질이며, 충전 전압을 상승시킴으로써 에너지 밀도를 크게 하는 것이 기대된다. 그렇지만, 충전 전압을 높게 하면, 사이클 특성이 열화하는 문제가 있었다. 그래서, 종래에는 소량의 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 등을 정극 활물질에 혼합해서 이 물질을 이용하는 것이나, 다른 물질로 그의 표면을 피복(被覆; coating)하는 것에 의해 정극 활물질의 개질(改質; modifying)을 행하는 방법이 사용된다.
정극 활물질의 표면 피복에 의해 정극 활물질의 개질을 행하는 전술한 기술은, 높은 피복성을 달성하는 것이 요청된다. 이러한 요청을 충족하기 위해 각종 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 금속 수산화물(metal hydroxide)로 피착하는 방법은 우수한 피복성을 갖는다는 것이 확인되고 있다. 이와 같은 방법으로서, 예를 들면 JP-A-1997(헤이세이 9)-265985 공보에는, 니켈산 리튬(LiNiO2) 입자의 표면에, 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 그 수산화물 피착 단계를 통해 피착하는 것이 개시되어 있다. 예를 들면 JP-A-1999(헤이세이 11)-71114에는, 리튬 망간 복합 산화물의 표면에, 비망간(non-manganese) 금속을 그 수산화물 피착 단계를 통해 피착하는 것이 개시되어 있다.
더욱이, JP-A-2003-123750에는, 주로 니켈산 리튬을 포함하는 정극 재료로서 주석이 사용되는 그러한 기술이 개시되어 있다. JP-A-2001-185139에는, 주로 망간산 리튬을 포함하는 정극 재료로서 주석이 사용되는 것이 개시되어 있다.
또, 텅스텐산의 흡착(吸着; adsorption)에 관해서, 예를 들면 JP-A-2002-75367에는, 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 리튬을 함유하는 표면층을 가지는 정극 활물질이 공지되어 있다.
그렇지만, 복합 산화물 입자에 금속 수산화물을 피착시킨 후, 가열 공정이 수행되면, 입자 사이에 있어서 소결(燒結; sintering)이 진행하기 쉽고, 입자가 결착(結着; binding)하기 쉽다는 문제가 있었다. 이 결과, 정극을 제작할 때에 입자가 도전제 등과 함께 혼합하면, 결착되어 있는 부분 및 입자가 파단(破斷; breakdown)하거나 균열이 생기거나 해서, 피복층이 박리하거나 입자의 파손면(破損面)이 노출되어 버린다. 이와 같은 파손면에서, 소성(燒成; baking)시에 형성된 표면에 비해 매우 활성이 높아서, 전해액 및 정극 활물질의 열화 반응이 생기기 쉽다.
따라서, 본 발명의 목적은, 입자의 결착을 억제하는 것에 의해, 화학 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 정극 활물질, 및 정극 활물질 제조 방법과, 이 정극 활 물질을 이용하고 고용량이고 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 이 물질은,
적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 주석(Sn), 인(P), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 아연(Zn), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 표면층
을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 이 물질은,
적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si)를 포함하는, 표면층
을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고; y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고; z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은, 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경(mean diameter)이 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 후에, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 규산을 피착(coating)하는 단계와,
상기 규산을 피착한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 규소(Si)를 포함하는 표면층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은, 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상의 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 형성되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 상기 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si)를 포함하는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 이 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 주석(Sn)을 포함하는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브 덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 주석산을 피착하는 단계와;
상기 주석산을 피착한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 주석(Sn)을 포함하는 표면층을 형성하는 단계
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층 과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 주석(Sn)을 포함하는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 이 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 인(P)을 포함하는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 인산을 피착하는 단계와,
상기 인산을 피착한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 인(P)을 포함하는 표면층을 형성하는 단계
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여 형성되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망 간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 인(P)을 포함하는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 상기 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는, 표면층
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는, -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망 간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 표면층의 산화물은, 마그네슘(Mg)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 마그네슘(Mg)의 양이 산화 마그네슘(MgO)의 양으로 환산한 것으로 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 마그네슘(Mg)의 양은 상기 정극 활물질의 0.01중량% 내지 1.0중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 형성하는 단계와,
상기 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 형성한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는, -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 표면층의 산화물은, 마그네슘(Mg)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 마그네슘(Mg)의 상기 양을 산화 마그네슘(MgO)으로 환산한다고 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 마그네슘(Mg)의 양은 상기 정극 활물질의 0.01중량% 내지 1.0중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li)과, 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는, 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 상기 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는, 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 붕소(B)를 포함하는 표면층
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망 간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 붕산을 피착하는 단계와,
상기 붕산을 피착한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 붕소(B)를 포함하는 표면층을 형성하는 단계
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행된다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 붕소(B)를 포함하는 표면층
을 구비한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 상기 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 표면층의 산화물은, 아연(Zn)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 아연(Zn)의 양이 중량으로서 산화 아연(ZnO)으로 환산된다고 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 아연(Zn)의 양은 상기 정극 활물질의 0.02중량% 내지 2.0중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 형성하는 단계와,
아연(Zn)을 포함하는 상기 수산화물을 형성한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물의 피착은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성되는 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 표면층의 산화물은, 아연(Zn)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 아연(Zn)의 상기 양이 중량으로서 산화 아연(ZnO)으로 환산하는 것으로 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 아연(Zn)의 양은 상기 정극 활물질의 0.02중량% 내지 2.0중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 아연(Zn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질이 제공되며, 상기 물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티 탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 텅스텐산을 피착하는 단계와,
상기 텅스텐산을 피착한 후 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층을 형성하는 단계
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브 덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층
을 구비한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 제공되며,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층
을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되며,
(화학식 2)
Li(1+W)Co(1-x-y)MaxMbyO(2-z)
화학식 2에 있어서, Ma는 비스머스(Bi) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Mb는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내며,
(화학식 3)
Li(1+W)Co(1-x-y)McxMdyO(2-z)
화학식 3에 있어서, Mc는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코 늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Md는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰%이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에서의 상기 피착 원소량은 상기 복합 산화물 입자의 금속 ㏖수에 대해, 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자의 1차 평균 입자 지름은 1.0㎚이상 100㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자는 상기 복합 산화물 입자의 금속 원소에 대해 0.01㏖% 이상 10 ㏖% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평균 입경은 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 수산화물을 형성하는 단계와,
상기 규소(Si), 상기 알루미늄(Al), 상기 티탄(Ti), 상기 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 상기 수산화물을 형성한 후, 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되며,
(화학식 2)
Li(1+W)Co(1-x-y)MaxMbyO(2-z)
화학식 2에 있어서, Ma는 비스머스(Bi) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Mb는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내며,
(화학식 3)
Li(1+W)Co(1-x-y)McxMdyO(2-z)
화학식 3에 있어서, Mc는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Md는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물의 피착은,
상기 복합 산화물 입자를 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따라, 주로 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40㏖% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층의 피착 원소량은 상기 복합 산화물 입자의 금속 ㏖수에 대해 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층을 형성하는 상기 금속 산화물 입자의 1차 평균 입자 지름은 1.0㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자는 상기 복합 산화물 입자의 금속 원소에 대해 0.01㏖% 이상 10㏖% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평균 입경은 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 단계와,
상기 복합 산화물 입자의 표면에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물을 피복한 후, 가열 공정을 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공되며,
상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은,
적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층
을 구비한다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나의 피복 요소 및 리튬(Li)을 포함하는 산화물로 이루어진 피복층이 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되기 때문에, 높은 충전 전압 성능 및 이와 연관된 높은 에너지 밀도 성능이 실현될 수 있고, 전지는 높은 충전 전압 상태 하에 우수한 충전/방전 사이클을 갖는다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자가 규소산으로 피착되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자가 규주석산 피착되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자가 인산으로 피착되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물이 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자 상에 형성되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자가 붕소산으로 피착되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물이 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자 상에 형성되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자가 텡스텐산으로 피착되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중 적어도 1종을 포함하는 수산화물이 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 수산화물이 제공된 복합 산화물 입자 상에 형성되기 때문에, 입자의 결착은 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 정극 활물질의 화학적 안정성이 더 개선될 수 있다. 그러한 정극 활물질을 이용하는 전지에 따라, 고용량이 얻어질 수 있고, 충전/ 방전 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부 도면과 관련하여 취해진 다음 설명으로부터 명백해질 것이고, 이 도면에서 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.
(제 1 실시예)
도면을 참조하여 본 발명의 실시예가 이후에 설명될 것이다. 본 발명의 제 1 실시예에 따른 정극 활물질은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나의 피복 원소 및 리튬(Li)을 포함하는 산화물로 이루어진 피복층이 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si)를 포함하는 표면층이 피복층의 적어도 일부에 제공되는 방식으로 구성된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도를 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 크게 감소한다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인(起因)하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저 하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌(貢獻)할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과, 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간(다소) 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 마련하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
복합 산화물 입자에 피복층을 제공하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와, 미분쇄(微粉碎; micro-pulverize)한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 용매에 용해 혹은 혼합해서, 입자가 습식으로 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면 상에 형성하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱 더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 입자 표면에 피착하고 이것을 가열 탈수(脫水; dehydrating)해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리에 따라, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기(鹽基)를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도(鹽基性度)를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하 였다. 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해서 세정 탈수하고 건조를 행하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서, 입자가 결착한다. 입자가 해쇄(解碎: broken; 분해하여 파쇄)하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 복합 산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 그에 수반해서, 피복층을 생성하는 것으로 인해, 정극 활물질의 특성 향상이 손상되는 것을 발견하였다.
또, 본원 발명자들은, 입자끼리의 결착을 유지시키면서, 또는 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 가지는 입자를 표면에 접하는 상태로 해서, 리튬(Li)을 첨가한 소성을 진행시키면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 복합 산화물 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위해 수행된 입자의 해쇄에서 적용된 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴를 받아, 분체(粉體; powder)로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄(破碎; crushing), 피복층의 박리 등과 같은 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철(凹凸)을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 그러므로, 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐(滑; slip)이 부족하여, 용이하게 국소(局所; local position)에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
따라서, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기능하지 않는 피복층이 마련되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생(新生) 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화된다. 잘 알려진 바와 같이, 노출된 표면은 활성이며, 높은(高) 표면 에너지를 가진다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출(溶出; elution)의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면에 비해 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로, 활발히 검토하였고, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 규산을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 혹은 파괴를 저하할 수 있다. 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는, 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이고, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물을 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; x -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.0≤x≤0.0이고, 더 바람직하게는 -0.08≤x≤0.08이고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. x가 범위외(範圍外)로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. x가 이 범위외로 값이 커지면, 그 입자 밖으로 확산하며, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장해로 됨과 동시에, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연(混練; kneading) 중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위외로 커지면, LiCoO2가 유지하는 고충전 전압성과, 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 열화시킨다
z의 범위는, 예를 들면 -0.0≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위외로 값이 작아지는 경우 및, 이 범위외로 값이 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자는, 통상에 있어서 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과, 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인 것이 바람직하고, 100:0∼40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성(吸藏性)이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및, 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 또, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체(前驅體; precursor)의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다더 유효성을 나타내는 범위이다.
또, 피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알 루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰%이하이며, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘는 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%이고, 바람직하게는, 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 이는 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이는 또한 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si)를 포함하는 것이다.
정극 활물질의 평균 입경(粒徑; 입자 지름)은 바람직하게는 2.0㎛∼50㎛이다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리하고, 또 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있으며, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 규산을 피착하는 제1 공정과, 규산을 피착한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si)를 포함하는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 규산의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 알칼리성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산(硝酸; nitrate) 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화(臭化) 니켈, 요오드화(沃化) 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산(臭素酸) 니켈, 요오드산(沃素酸) 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산(硫酸) 니켈, 황산 수소 니켈, 질화(窒化; nitride) 니켈, 아질산(亞硝酸; nitrite) 니켈, 인산(燐酸; phosphate) 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산(蓚酸) 니켈, 초산(醋酸; acetate) 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산(phosphinate) 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살한 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은, 높을 수록 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높으며, 처리 시간의 단축에 의한 생 산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 코스트와의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
또, 처리 분산계의 온도는 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃이상℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을 수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높다. 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치의 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 처리 분산계의 온도의 값이 결정되는 것이다. 그러나, 오토클레이브(autoclave)를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장(推奬; recommend)할 수 있다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들 알칼리를, 적당히 이용해서 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제1 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도(純度)와 성능의 관점에서 보면, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출(取出; take out; 꺼냄)할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매(分散媒)의 부착량(付着量)을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제1 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때 문이다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 규산을 피착한다. 규산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 주로 물에 의해 구성된 용매계에, 규산을 현탁(懸濁; suspend)시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 이것에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합 산화물 입자를 탈수하고 건조하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자끼리가 결착하는 것을 억제할 수 있다.
더 바람직하게는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리후의 세정(洗淨; cleaning) 단계에서, 규산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 이것에 의해, 현탁계(懸濁系; suspending system)에 첨가한 규산의 누출을 방지할 수 있고, 흡착성을 향상시킬 수 있다. 또, 규산의 피착 처리를 행하는 것에 의해, 현탁계에 있어서 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있다. 세정 조작과, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수가 있다.
규산으로서는, 예를 들면 오르토규산(orthosilicate), 메타큐산, 메타2규산, 메타3규산 등이 존재하고, 이들을 사용할 수가 있다. 피착 처리에 사용가능한 규산 화합물의 원료로서, 예를 들면 규산, 규산 알루미늄, 오르토규산 칼슘, 메타규산 칼슘, 오르토규산 리튬, 메타규산 리튬, 규산 마그네슘, 3규산 마그네슘, 규산 나 트륨, 오르토규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 규산 지르코늄, 12몰리브도규산, 12텅스토(VI)규산, 12텅스토(VI)규산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
규산의 피착 중량은, 복합 산화물 입자의 중량에 대해서, 예를 들면 0.00001중량%∼1.0중량% 범위 내에 있고, 또, 피착 중량으로서는, 바람직하게는, 0.0001중량%∼0.1중량% 범위 내에 있다. 규산의 피착 중량이 이 범위를 넘은 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량의 저하로 된다. 규산의 피착 중량이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 된다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si)를 포함하는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기, 또는 순산소(純酸素) 등의 산화 분위기 중에 있어서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 규산이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복 합 산화물 입자에 함침(含浸; impregnate)시키며, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화(azide) 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 소성후에, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄(粉碎; pulverization)나 분급(分級; classifying) 조작 등에 의해, 입도(粒度; particle size)를 조정해도 좋다.
다음에, 상술한 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명한다.
(1) 비수 전해질 2차 전지의 제1 예
(1-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 단면 구조를 도시한 것이다.
이 2차 전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극 당의 완전 충전 상태에 있어서의 개회로(開回路) 전압이, 예를 들면 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차 전지는, 이른바 원통형(圓筒型; cylindrical type)이라고 하는 것이 며, 거의 중공 원주 형상(中空圓柱狀; hollow cylindrical)의 전지캔(1)의 내부에, 띠모양(帶狀; belt-shaped)의 정극(2)과 띠모양의 부극(3)이 세퍼레이터(4)를 거쳐서 감겨진 권회 전극체(卷回電極體; winded electrode member)(20)를 가지고 있다.
전지캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 전지의 일단부(一端部)가 폐쇄되고 타단부(他端部)가 개방되어 있다. 전지캔(1)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 끼우도록(挾; sandwich) 권회 주위면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(5, 6)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(1)의 개방 단부(開放端部)에는, 전지뚜껑(7)과, 이 전지뚜껑(7)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(9)가, 개스킷(10)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 부착(取着; atttach)되어 있으며, 전지캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(7)은, 예를 들면 전지캔(1)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(8)는 열감 저항 소자(9)를 거쳐서 전지뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에 디스크판(11)이 반전(反轉)해서 전지뚜껑(7)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 해제(切斷; disconnect)하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상적인(異常; abnormal) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(10)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; coating)되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(12)을 중심으로 감겨진다. 권회 전극체(20)의 정극(2)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(13)가 접속되어 있다. 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(14)가 부극(3)에 접속되어 있다. 정극 리드(13)는 안전밸브 기구(8)에 용접(溶接; weld)되어, 전지뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(14)는, 전지캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 가지는 정극 집전체(2A)와, 정극 집전체(2A)의 양면에 마련된 정극 합제층(合劑層; mixture layer)(2B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(2A)의 한면(片面)에만 정극 합제층(2B)이 마련된 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(2A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박(箔) 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(2B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질로서는, 상술한 제1 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용할 수가 있다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(3A)와, 부극 집전체(3A)의 양면에 마련된 부극 합제층(3B)을 가지고 있다. 부극 집전체(3A)의 한면에만 부극 합제층(3B)이 마련된 영역을 가지도 록 해도 좋다. 부극 집전체(3A)는, 예를 들면 구리(Cu) 박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(3B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극 재료{이하, 리튬(Li)을 흡장·이탈(dope and depode)가능한 부극 재료라고 적당히 칭한다}를 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장·이탈가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성(難黑鉛化性; non-easy-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性; easy-graphitizable) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상(glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; baked material), 탄소섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장·이탈가능한 부극 재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(3)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이하게 되기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충/방전시에 생기는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충/방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은, 전기화학 당량(當量; equivalent)이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장·이탈가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그 조직에는 고용체(固溶體; solid solution), 단계(共晶; eutectic)(공융 혼합물(共融混合物; eutectic mixture)), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 또는 화합물로서 는, 예를 들면 화학식MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내며; s는 s＞0의 값을 나타내고, t는 t≥0의 값을 나타내고, u는 u≥0의 값을 나타내고, p는 p＞0의 값을 나타내고, q는 q＞0의 값을 나타내고, r은 r≥0의 값을 나타낸다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하다. 특히 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이 바람직하다. 이들은 결정질(結晶質)인 것이라도 아몰퍼스(비정질)인 것이라도 좋다.
그 이외에, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등과 같이, 리튬(Li)을 포함하지 않는 무기 화합물도 이용할 수가 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는 사이클 특성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용 매로서는 또, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸프로필 카보네이트 등의 사슬모양(鎖狀) 탄산 에스테르 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
더욱이, 비수 용매로서는, 2, 4-디플루오로아니솔 및 비닐렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는 2, 4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로 푸란, 2-메틸 테트라히드로 푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세트니트릴, 3-메톡시 프로필로니트릴, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸 이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합하는 전극의 종류에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성(可逆性; reversibility)이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 물 질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox), LiBOB 또는 LiBr이 적당하고, 이들 중의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 제1 실시형태에 이용가능한 세퍼레이터 재료에 대해서 설명한다. 세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 단락 방지 효과가 뛰어나고 또한 셧다운(shut-down) 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미공성(微孔性; microporous) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미세 다공막(微多孔膜)이 바람직하다.
또, 세퍼레이터 재료로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성이 뛰어난 폴리프로필렌을 적층(積層; laminating) 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 슛다운 성능과 플로팅 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
(1-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 예로 서 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 예시해서, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
정극(2)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결착제를 혼합해서 정극 합제를 조제한다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 형성한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(2A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기(roll pressing machine) 등에 의해 압축 성형해서 정극 합제층(2B)을 형성하고, 정극(2)을 제작한다.
부극(3)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결착제를 혼합해서 부극 합제를 조절한다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(3A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 합제층(3B)을 형성하고, 부극(3)을 제작한다.
또, 부극 합제층(3B)은, 예를 들면 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 소성법(燒成法; baking method)에 의해 형성해도 좋다. 그들 중 2이상을 조합해도 좋다. 또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(이온 도금법), 레이저 애블레이션법(laser ablation method), 열CVD(Chemical Vapor Deposition；화학 기상 성장)법 또는 플라즈마 CVD법 등이 이용가능하다. 액상법으로서는 전해 도 금(鍍金) 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법이 이용가능하다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하다. 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스(hot press) 소성법이 이용가능하다.
다음에, 정극 집전체(2A)에 정극 리드(13)를 용접 등에 의해 부착하고, 부극 집전체(3A)에 부극 리드(14)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(2)과 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 거쳐서 감아돌리고, 정극 리드(13)의 선단부를 안전밸브 기구(8)에 용접하고, 부극 리드(14)의 선단부를 전지캔(1)에 용접하고, 권회한 정극(2) 및 부극(3)을 한 쌍의 절연판(5, 6)에 의해 끼워서 전지캔(1)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지캔(1)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이터(4)에 함침시킨다. 다음에, 전지뚜껑(7), 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(9)를 코킹하고, 개스킷(10)을 거쳐서 전지캔(1)의 개구 단부에 고정시킨다. 따라서, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
(2) 비수 전해질 2차 전지의 제2 예
(2-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 3은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 도시한 것이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 전지 소자(30)를 방습성(防濕性) 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)에 수용하고, 전지 소자(30)의 주위를 용착(溶着; meld-bonding)하는 것에 의해 전지를 밀봉하는 방식으로 형성된다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)가 제공된다. 이들 리드는, 외장재(外裝材; sheathing member)(37)사이에 끼여서 외부로 인출(引出; lead out)된다. 정극 리드(32)의 양면에는 수지부재(樹脂片; resin member)(34)가 피복되어 있고, 부극 리드(33)의 양면에는 수지부재(35)가 피복되어 있어, 외장재(37)와의 접착성을 향상시킨다.
[외장재]
외장재(37)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어진다. 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신(無延伸; casted, non-oriented) 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상(直鎖狀; linear) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)등을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어진다. 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 또한, 접착층 측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면(收納面; enclosing surface)으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(30)는, 예를 들면 도 4에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(45)이 제공된 띠모양의 부극(43)과, 세퍼레이터(44)와, 양면에 겔 전해질층(45)이 제공된 띠모양의 정극(42)과, 세퍼레이터(44)를 적층하고, 긴쪽 방향(長手方向; longitudinal direction)으로 권회되어 이루어지는 권회형의 전지 소 자(30)이다.
정극(42)은, 띠모양의 정극 집전체(42A)와, 이 정극 집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 합제층(42B)으로 이루어진다.
정극(42)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(32)가 제공되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(43)은, 띠모양의 부극 집전체(43A)와, 이 부극 집전체(43A)의 양면에 형성된 부극 합제층(43B)으로 이루어진다.
또, 부극(43)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(42)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(33)가 제공되어 있다. 이 부극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
정극 집전체(42A), 정극 합제층(42B), 부극 집전체(43A), 부극 합제층(43B)은, 상술한 제1 예와 마찬가지이다.
겔 전해질층(45)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지(保持; holding)하는 보존유지체로서 기능하는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(45)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있고, 전지의 누액(漏液; leakage)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매 및 전해질염)은 제1 실시형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸 렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수가 있다. 특히, 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
(2-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(42) 및 부극(43)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제와를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(45)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(42A)의 단부(端部)에 정극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다. 부극 집전체(43A)의 단부에 부극 리드(33)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 각각 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 부극(43)을, 세퍼레이터(44)를 거쳐서 적층해서, 적층체로 한다. 그 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회해서(감아돌려서), 권회형의 전지 소자(30)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)를 딥 드로잉(深絞; deep-drawing) 가공하는 것에 의해 오목부(凹部; concave portion)(36)를 형성한다. 전지 소자(30)를 이 오목부(36)에 삽입한다. 외장재(37)의 미가공(未加工) 부분을 오목부(36) 상부로 되접어꺾고(折返; folding), 오목부(36)의 외주(外周) 부 분을 열 용착해서 밀봉한다. 이러한 방식으로, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 주석(Sn)을 포함하는 표면층이 제공된 것이다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량은 크게 저하된다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망 간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와, 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 용매에 용해 또는 혼합해서, 입자가 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수하며, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리에 따라, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 이것에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수하고, 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해서 세정 탈수하고 건조를 행하는 단계에 있어서, 입자는 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 결착한다. 입자를 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합 산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 그에 수반해서, 피복층의 생성에 의해 정극 활물질의 특성 향상이 손상된다.
또, 본원 발명자들은, 입자끼리의 결착을 유지하여, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 가지는 입자를 접한 상태로 해서, 리튬(Li)을 첨가한 소성을 진행시키면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 복합 산화물 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에 적용된 기계적인 에너지량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 이 때문에, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하여, 용이하게 국소에 외력이 집중하고, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 잘 알려진 바와 같이, 노출된 표면은 활성이고, 높은 표면 에 너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과 제조 공정의 개선을 목적으로 활발히 검토하여, 다음의 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 주석산을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 다음에, 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는, 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 탕스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.0≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.0≤x≤0.10이고, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 외의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. x가 이 범위외로 값이 커지면, 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장해로 됨과 동시에, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위외의 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 해친다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.0≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위외의 값으로 작아지는 경우 및, 이 범위외로 값이 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자로서, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 물질을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충/방 전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은 100:0∼40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어서 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서 입자 사이의 소결의 진행을 억제하도록 적응된 보다 더 큰 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종 이상의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이러한 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하여, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 금 속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하하기 때문이다. 금속 산화물의 피복 중량이 이러한 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성이 저하하기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 주석(Sn)을 포함한다.
정극 활물질의 평균 입경(입자 지름)은, 바람직하게는 2.0㎛∼50㎛이다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리하고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있으며, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면, 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 주석산을 피착하는 제1 단계와, 주석산을 피착한 후 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 주석(Sn)을 포함하는 표면층을 형성하는 제2 단계으로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 주석산의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용될 수 있다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 황산 망간, 황산 수소 망 간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용될 수 있다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH 값은, 예를 들면 12이상이지만, 바람직하게는 13 이상, 더 바람직하게는 14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정된다.
처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 처리 분산계의 온도의 값은 장치의 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정된다. 그러나, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
더욱이, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들 의 알칼리를 적당히 이용해서 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제2 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할(꺼낼) 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제2 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때문이다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 주석산을 피착한다. 주석산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 물을 주체로 하는 용매계에 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 따라서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합 산화물 입자를 탈수해서 건조하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자가 결착하는 상황을 억제할 수가 있다.
더 바람직하게는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리후의 세정 단계에서, 주석산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 따라서, 현탁계에 첨가한 주석산의 누출을 방지할 수 있고, 흡착성을 향상시킬 수가 있다. 또, 주석산의 피착 처리를 행하는 것에 의해, 현탁계에 있어서, 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있으며, 세정 조작 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수가 있다.
피착 처리에 사용가능한 주석 산화합물의 원료로서는, 예를 들면 주석산 칼슘, 주석산 마그네슘, 주석산 칼륨, 주석산 나트륨, 또는 수용액으로 주석산 이온을 형성가능한 불화 주석, 브롬화 주석, 요오드화 주석, 황산 주석 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용될 수 있다.
주석산의 피착 중량은, 복합 산화물 입자의 중량에 대해서, 예를 들면 0.00001중량%∼1.0중량%이다. 또, 피착 중량으로서는, 바람직하게는, 0.0001중량%∼0.1중량%이다. 주석산의 피착 중량이 이러한 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하된다. 주석산의 피착 중량이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 정극 활물질의 안정성이 저하된다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리되고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 주석(Sn)을 포함하는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기, 또는 순산소 등의 산화 대기 중에 있어서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 예에서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 주석산이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해는 것이 가능하다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다.
소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제2 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 유사하다.
(제3 실시형태)
본 발명의 제3 실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 인(P)을 포함하는 표면층이 제공되는 방식으로 구성된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량은 크게 저하한다. 이 원인은 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 마련하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에서 이 피착 처리를 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 더욱더 활발하게 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해서 세정 탈수하고 건조를 행하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서, 입자가 결착한다. 입자가 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합 산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 그에 수반해서, 피복층을 생성하는 것으로 인해 정극 활물질의 특성 향상이 손상된다.
또, 본원 발명자들은, 입자끼리의 결착을 그대로 유지해서, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 가지는 입자를 접촉한 상태로 해서, 리튬(Li)을 첨가한 소성을 진행시키면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 복합 산화물 입자를, 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴되어, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 있어서, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는 경향이 있다. 그러므로, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 정극 활물질이 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
따라서, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생 표면이 노출된다. 그러므로, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 잘 알려진 바와 같이, 노출된 표면은 주지인 바와 같이 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는 정극 기능의 열화 개선과, 제조 공정의 개선을 목적으로, 활발히 검토하여, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 인산을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 이제 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.0≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.0≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. x가 이 범위외로 값이 커지면, 그 요소는 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장해로 되고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인이 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 값이 이 범위외로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.0≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위외로 값이 작아지는 경우 및, 이 범위외로 값이 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자에서, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용될 수가 있다.
[피복층]
피복층은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어진다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은 100:0∼40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및, 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 또, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하도록 적응된 보다 더 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미 늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하해서, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5 중량%∼50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다. 또한 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성이 저하되기 때문이다.
[표면층]
표면층은, 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 인(P)을 포함하는 것이다.
정극 활물질의 평균 입경(입자 지름)은 바람직하게는 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있으며, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이는 또한, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제3 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 인산을 피착하는 제1 단계와, 인산을 피착한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 인(P)을 포함하는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 인산의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 알칼리성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해 도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는, pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
또, 처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 용매계가 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 행해질 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 제3 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는, 수산화 리튬을 이용하는 경우, 다음 장점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할(꺼낼) 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제3 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때문이다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 인산을 피착한다. 인산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 주로 물에 의해 구성된 용매계에, 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 이것에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합 산화물 입자를, 탈수하고 건조하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자가 결착하는 것을 억제할 수가 있다.
바람직하게는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리후의 세정 단계에서, 인산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 따라서, 현탁계에 첨가한 인산의 누출을 방지할 수 있고 흡착성을 향상시킬 수가 있다. 또, 인산의 피착 처리를 행하는 것에 의해, 현탁계에 있어서, 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있다. 세정 조작 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수가 있다.
피착 처리에 사용 가능한 인산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산을 기본 물질로 하고, 이들의 축합산(縮合算)도 인산의 개념에 포함하는 것으로 가정한다. 그리고, 피착 처리에 사용가능한 인산 화합물의 원료로서는, 예를 들면 오르토인산, 차인산, 메타인산, 2인산(피로인산), 메타3인산, 포스폰산, 디포스폰산, 포스핀산 등의 산, 또는 인산 암모늄, 포스폰산 암모늄, 인산 칼슘, 포스폰산 칼슘, 인산 리튬, 포스폰산 리튬, 인산 마그네슘, 포스핀산 나트륨, 포스폰산 나트륨, 메타인산 나트륨, 인산 칼륨, 포스폰산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼슘, 피로인산 칼륨, 헥사메타인산 나트륨, 메타인산 칼륨 등의 염을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
인산의 피착 중량으로서는, 복합 산화물 입자의 중량에 대해서, 0.00001중량% 내지 1.0중량% 범위 내에 있다. 또, 피착 중량으로서는, 바람직하게는, 0.0001중량% 내지 0.1중량% 범위 내에 있다. 인산의 피착 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물자의 용량이 저하된다. 인산의 피착 중량이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 정극 활물질의 안정성이 저하된다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하여 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 인(P)을 포함하는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 인산이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제3 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 유사하다.
(제4 실시형태)
본 발명의 제4 실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 마그네슘(Mg)을 포함하는 표면층이 제공된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충/방전 사이클을 반복하면 용량은 크게 저하된다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저 하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 산화물 입자에 피복층을 제공하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 마련하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있 다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, pH12 이상의 주로 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
이 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 가열 탈수해서, 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 다음 문제의 중요성을 발견하였다. 니켈(Ni) 및/ 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자에 있어서, 니켈(Ni)의 비율이 높아지고, 망간(Mn)의 비율이 낮아지면, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉽다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 입자를 바인더 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은, 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 그러므로, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 또한, 노출된 표면은, 잘 알려진 바와 같이 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 기초하는, 정극 기능의 열화 개선과 제조 공정의 개선을 목적으로, 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면은 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 추가로 피착하여, 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴는 저하될 수 있다. 다음에, 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
여기서, 화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는-0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. x가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 원소는 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장해로 되고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위 아래의 값으로 작아지는 경우, 및 z가 이 범위를 넘어선 값으로 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자는, 통상에 있어서 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니 켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어진다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 100:0 내지 40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및, 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인이 되기 때문이다. 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하도록 적응된 보다 더 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 예를 들면 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어 선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자에 대해, 예를 들면 0.5중량%∼50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이는 또한, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어진다.
표면층의 산화물에 있어서는, 마그네슘(Mg)의 총량의 20몰% 이하를, 예를 들면 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종의 금속 원소로 치환할 수가 있다. 따라서, 정극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있고 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 표면층의 산화물의 마그네슘(Mg)의 총량의 20몰%인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 15몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증 가하면, 복합 산화물 입자의 리튬의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
표면층의 양으로서, 표면층에 포함된 마그네슘(Mg)의 양은, 마그네슘(Mg)의 양이 산화 마그네슘(MgO)의 중량으로 환산된다고 가정하여, 정극 활물질의 0.01중량% 내지 1.0중량%의 범위 내에 있다. 예를 들어, 표면층의 양으로서, 마그네슘(Mg)의 피착량은, 피착 표면의 표면적 1㎡당 마그네슘 이온 1.0×10-5몰∼1.0×10-2몰, 바람직하게는 3.0×10-5몰∼5.0×10-3몰이며, 더 바람직하게는, 1.0×10-4몰∼1.0×10-3몰의 범위 내에 있다. 표면층의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬 이온의 확산 저항이 증대되고, 본 발명의 최종적인 정극 활물질의 용량이 저하된다. 한편, 표면층의 양이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 소결 방지 효과와 그에 수반하는 충/방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 저감하는 경향이 있다.
정극 활물질의 평균 입경은 바람직하게는 2.0㎛ 내지 50㎛ 범위 내에 있다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 또한, 이는, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면, 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제4 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 제1 단계와; 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자의 표면에, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 피착한다. 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물의 피착은, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착과 마찬가지로 해서 행할 수가 있다. 즉, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 마그네슘(Mg)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 한 복합 산화물 입자를, 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 후, 이 수용액에 마그네슘(Mg)의 화합물을 첨가해서 그 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 마그네슘 화합물로서는 예를 들면 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘, 불화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 과염소산 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 마그네슘, 초산 마그네슘 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수가 있다.
제1 단계에서는, 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는, pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
또, 처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 처리 분산계의 온도의 값이 결정된다. 그러나, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 제1 단계에서는, 예를 들면 주로 물에 의해 구성된 용매계에서, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출해서, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물의 피착을 행하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명은 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 그대로 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하지 않고, 이 용매계에 마그네슘 화합물을 첨가하도록 해서, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물을 입자의 표면에 피착하는 것도 가능하다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 용매계가 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 행해질 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 제4 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는, 수산화 리튬이 이용되는 경우 다음 이점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용 매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제4 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하여, 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 마그네슘(Mg)을 포함하는 수산화물이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
또한, 제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소 프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제4 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 마찬가지이다.
(제5 실시형태)
본 발명의 제5 실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 붕산을 포함하는 표면층이 제공다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충/방전 사이클을 반복하면 용량이 크게 저하된다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충 전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
복합 산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 마련하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리에 따라, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하거나 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물은 복합 산화물 입자 표면에 석출된다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해서 세정 탈수하고 건조를 행하는 단계에 있어 서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자가 결착한다. 입자가 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합 산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 그에 수반해서, 피복층을 생성하는 것으로 인해 정극 활물질의 특성 향상이 손상된다.
또, 본원 발명자들은, 입자끼리의 결착을 그대로 유지해서, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 가지는 입자를 접한 상태로 해서, 리튬(Li)을 첨가한 소성을 진행시키면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견했다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 그러므로, 입자가 외력을 받은 경우, 입 자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 마련되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 또한, 잘 알려진 바와 같이 노출된 표면은 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 공정의 개선을 목적으로, 활발히 검토하여 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에 붕산을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 이제 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로 나타내고, x는, -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는-0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소한다. x가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 원소는 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장해가 되고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 해친다(손상시킨다).
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위 아래의 값으로 작아지는 경우 및, 이 범위를 넘어선 값으로 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자로서, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 물질을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어진다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 100:0 내지 40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 이것이 정극 활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다 더 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량% 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량% 내지 35중량%이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 붕소(B)를 포함한다.
정극 활물질의 평균 입경은 바람직하게는 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위에 있다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이는, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제5 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제5 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 붕산을 피착하는 제1 단계; 붕산을 피착한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 붕소(B)를 포함하는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 붕산의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키킨다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산 화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는, 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는, pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높다. 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정된다. 그러나, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 용매계가 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제5 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는, 수산화 리튬을 이용하는 경우 다음 이점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제5 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때문이다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 붕산을 피착한다. 붕산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 주로 물에 의해 구성된 용매계에 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 따라서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합 산화물 입자를 탈수하고 건조하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망 간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자가 결착하는 그러한 상황을 억제할 수가 있다.
더욱 더 바람직하게는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리후의 세정 단계에서, 붕산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 따라서, 현탁계에 첨가한 붕산의 누출을 방지할 수 있고, 흡착성을 향상시킬 수 있다. 또, 붕산의 피착 처리를 행하는 것에 의해, 현탁계에 있어서, 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있다. 세정 조작 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 붕산이라는 것은, 오르토 붕산, 과붕산 등의 단량산(單量酸), 및 이들의 축합산을 붕산의 개념에 포함하는 것으로 가정한다. 피착 처리에 사용가능한 붕산 화합물의 원료로서는, 예를 들면 오르토 붕산을 비롯해서 차붕산, 붕산 등의 산, 또는, 붕산 암모늄, 4붕산 암모늄, 5붕산 암모늄, 4붕산 리튬, 메타 붕산 리튬, 붕산 마그네슘, 붕산 나트륨, 메타붕산 나트륨, 4붕산 나트륨, 과붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 메타붕산 칼륨, 4붕산 칼륨 등의 염을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
붕산의 피착 중량은 복합 산화물 입자의 중량에 대해서, 예를 들면 0.00001중량% 내지 1.0중량% 범위 내에 있다. 또, 피착 중량으로서는, 바람직하게는, 0.0001중량% 내지 0.1중량% 범위 내에 있다. 붕산의 피착 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하된다. 붕산의 피착 중량이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 정극 활물질의 안정성이 저하된다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자는 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리되고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 붕소(B)를 포함하는 피복층을 형성한다. 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 붕산이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
또한, 제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물 등을 이용할 수가 있다.
또, 소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조 정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제5 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 유사하다.
(제6 실시형태)
본 발명의 제6 실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈르(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층이 제공된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충/방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 크게 감소한다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충 전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 마련하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처 리에 따라, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
이 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수가 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은, 니켈(Ni) 및/망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자에 있어서, 니켈(Ni)의 비율이 높아지고, 망간(Mn)의 비율이 낮아질 때, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결이 진행되기 쉽다고 하는 과제의 중요성을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 복합 산화물 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하 게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 그러므로, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 제공되지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 마련되어 있지 않은 표면, 및 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 잘 알려진 바와 같이, 노출된 표면은 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로 활발히 검토하여 다음의 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입 자의 표면에, 아연(Zn)을 더 포함하는 수산화물을 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 다음에, 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. x가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장애가 되 고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인이 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 해친다(손상시킨다).
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위 아래의 값으로 작아지는 경우 및, 이 범위를 넘어선 값으로 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자는, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어진다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위내인 것이 보다 바람 직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 또, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다 더 유효성을 나타내는 범위이다.
또, 피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상, 및 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 예를 들면 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자 100중량%에 대해, 예를 들면 0.5중량% 내지 50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량% 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량% 내지 35중량%이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성이 저하되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다.
표면층의 산화물에 있어서는, 아연(Zn)의 총량의 20몰% 이하를, 예를 들면 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다. 따라서, 정극 활물질의 안정성 향상 및 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수가 있다.
선택된 금속 원소의 치환량은, 표면층의 산화물의 아연(Zn)의 총량의 20몰%인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 15몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 복합 산화물 입자의 리튬의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
표면층의 양으로서, 아연(Zn)의 양을 산화 아연(ZnO)의 중량으로서 환산한다고 가정하여, 표면층에 포함??된 아연(Zn)의 양은 정극 활물질의 0.02 중량% 내지 2.0중량% 범위 내에 있다. 표면층의 양으로서, 예를 들면 아연(Zn)의 피착량은, 피 착 표면의 표면적 1㎡당 아연 이온 1.0×10-5몰∼1.0×10-2몰이고, 바람직하게는 3.0×10-5몰∼5.0×10-3몰이며, 더 바람직하게는, 1.0×10-4몰∼1.0×10-3몰이다. 표면층의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬 이온의 확산 저항의 증대 및, 본 발명의 최종적인 정극 활물질의 용량이 저하된다. 한편, 표면층의 양이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 소결 방지 효과와 그에 수반하는 충방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 저감하는 경향이 있다.
정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 50㎛이다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이는, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제6 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제6 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 제1 단계와; 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물 로 이루어지는 피복층 및, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드 화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자의 표면에, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 피착한다. 아연(Zn)을 포함하는 수산화물의 피착은, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착과 마찬가지로 해서 행할 수가 있다. 즉, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 아연(Zn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 후, 이 수용액에 아연(Zn)의 화합물을 첨가해서 그 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
아연(Zn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 아연 화합물로서는 예를 들면 수산화 아연, 질산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 과염소산 아연, 산화 아연, 황산 아연, 탄산 아연 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 아연, 초산 아연 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수가 있다.
제1 단계에서는, 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는, pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물, 및 아연(Zn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높다. 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 처리 분산계의 온도의 값이 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 제1 단계에서는, 예를 들면 주로 물에 의해 구성된 용매계에서, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출해서, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물의 피착을 행하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 그대로 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하지 않고, 이 용매계에 아연 화합물을 첨가하도록 해서, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 피착하는 것도 가능하다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 용매계가 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제6 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는, 수산화 리튬을 이용하면 다음 이점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제6 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성한다. 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 아연(Zn)을 포함하는 수산화물이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해 입도를 조정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제6 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 마찬가지이다.
(제7 실시형태)
본 발명의 제7 실시형태에 따른 정극 활물질은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함 하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층이 제공된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성되는 정극 활물질은 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충/방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 크게 저하된다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성되는 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하고 피착하며 소성해서, 리튬(Li),과 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에 따라, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리에 따라, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성되는 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상 시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, 주로 pH12 이상의 물에 의해 구성되는 용매계에 분산시킨다. 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 용매계에 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수가 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해서 세정 탈수하고 건조를 행하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서, 입자가 결착한다. 입자가 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합 산화물 입자의 계면 박리가 생기거나 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 그에 수반해서, 피복층을 생성하는 것으로 인해 정극 활물질의 특성 향상이 저하된다.
또, 본원 발명자들은, 입자끼리의 결착을 그대로 해서, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 가지는 입자를 접한 상태로 해서, 리튬(Li)을 첨가한 소성을 진행시키면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 정극 형성에 있어서는, 복합 산화물 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질, 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 따라서, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
따라서, 피복층이 제공되어 있지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충/방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 제공되지 않은 표면, 및 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충/방전 사이클 특성이 악화된다. 또한, 잘 알려진 바와 같이 노출된 표면은 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로, 활발히 검토하여 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 텅스텐산을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 다음에, 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 1로 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면 -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. x가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소한다. x가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장애가 되고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. y가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 저하시킨다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0. 8이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위 아래의 값으로 작아지는 경우 및, 이 범위를 넘어선 값으로 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자로서, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 물질이 출발 원료로서 이용될 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용될 수가 있다.
[피복층]
피복층은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어진다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 100:0 내지 40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및, 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하도록 적응된 보다더 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종 이상의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%이며, 바람직하게는, 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으 로 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 텅스텐(W)을 포함한다.
정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛∼50㎛이다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이는, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제7 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제7 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 텅스텐산을 피착하는 제1 단계와, 텅스텐산을 피착한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 텅스텐산의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 황산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는, pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정된다.
또, 처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정된다. 그러나, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 용매계가 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제7 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는 수산화 리튬을 이용하는 경우 다음 이점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제7 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 텅스텐산을 피착한다. 텅스텐산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 주로 물에 의해 구성된 용매계에 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 따라서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합 산화물 입자를 탈수하고 건조하는 단계에 있어서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 거쳐서 입자가 결착하는 상황을 억제할 수가 있다.
더욱더 바람직하게는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리후의 세정 단계에서, 텅스텐산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 따라서, 현탁계에 첨가한 텅스텐산의 누출을 방지할 수 있고, 흡착성을 향상시킬 수가 있다. 또, 텅스텐산의 피착 처리를 행하는 것에 의해, 현탁계에 있어서, 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있다. 세정 조작 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수가 있다.
피착 처리에 사용가능한 텅스텐 산화합물의 원료로서는, 예를 들면 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 리튬, 텅스텐산, 무수(無水) 텅스텐산 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
텅스텐산의 피착 중량으로서는, 복합 산화물 입자의 중량에 대해서, 예를 들면 0.00001중량% 내지 1.0중량%이고, 바람직하게는, 0.0001중량% 내지 0.1중량%의 범위 내에 있다. 텅스텐산의 피착 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물자의 용량이 저하된다. 텅스텐산의 피착 중량이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 정극 활물질의 안정성이 저하된다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층을 형성한다. 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 텅스텐산이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
또한, 제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조정해도 좋다.
상술한 본 발명의 제7 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 마찬가지이다.
(제8 실시형태)
본 발명의 제8 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 정극 활물질이라고 적당히 칭한다)은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 제공되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층이 제공된다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질은 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충방전 사 이클을 반복하면 용량의 저하가 크게 감소한다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나, 또는 용량의 저하를 최소한에 그치게 하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은 활발히b검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지지만, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
복합 산화물 입자에 피복층을 제공하는 방법으로서는, 다음 방법이 제안된다. 리튬(Li)의 화합물과 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 미분쇄해서 미립자로 하고, 이 미립자와 복합 산화물 입자를 건식 혼합하는 것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에 미립자를 피착하고, 또 소성하는 것에 의해, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루 어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공하는 방법을 들 수 있다. 또한 다음 방법을 이용할 수 있다. 또, 리튬(Li)의 화합물과 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 복합 산화물 입자 표면에 피착한 후 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 제공해도 좋다. 그렇지만, 이들 방법에서는, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은 더욱더 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고, 이것을 가열 탈수해서 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 용해한다. 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 또는 다른 방법에 의해 분산계의 염기성도를 높인다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, pH12 이상의 주로 물에 의해 구성된 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, pH12 이상의 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 용매계 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가한다. 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또 는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
이 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를 가열 탈수해서, 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 따라서, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은, 니켈(Ni) 및/망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자에 있어서, 니켈(Ni)의 비율이 높아지고, 망간(Mn)의 비율이 낮아지면, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결이 진행되기 쉽다고 하는 과제의 중요성을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 생긴다. 정극 형성에 있어서는, 입자를 결착제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 그에 수반해서, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은 파손 또는 파괴를 받아서, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등의 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 마련한 복합 산화물 입자에 있어서는, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2)에 의해 구성된 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철을 가지는(표면이 거치른) 경향이 있다. 그러므로, 입자가 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
따라서, 피복층이 제공되지 않은 표면이 노출된다. 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하지 않는, 피복층이 제공되지 않은 표면 및, 활성인 신생 표면이 노출된다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화된다. 또한, 잘 알려진 바와 같이, 노출된 표면은 활성이고, 높은 표면 에너지를 가진다. 따라서, 전해액의 분해 반응 및, 표면의 용출의 활성은 통상의 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 매우 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로 활발히 검토하여, 다음 포인트를 발견하였다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 더 피착하는 것에 의해 소결의 진행을 개선할 수 있다. 그에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다. 또, 금속 산화물 미립자로 이루어지는 표면층을 마련하는 것에 의해, 피복층을 구성하는 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)이 복합 산화물 입자에 고용(固溶; solute)하는 것을 방지하고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 복합 산화물 입자의 표면에 두고서(보존유지해서) 피복 효과를 증가시키고, 결과로서 사이클 유지율(維持率; maintaining ratio)도 개선한다.
다음에, 복합 산화물 입자, 피복층, 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물 입자]
복합 산화물 입자는 적어도 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 2 또는 화학식 3으로 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수가 있다.
(화학식 2)
Li(1+W)Co(1-x-y)MaxMbyO(2-z)
화학식 2에 있어서, Ma는 비스머스(Bi) 또는 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Mb는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001＜x＜0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
(화학식 3)
Li(1+W)Co(1-x-y)McxMdyO(2-z)
화학식 3에 있어서, Mc는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Md는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어 지는 군에서 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내고, w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001＜x＜0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y＜0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타낸다.
화학식 2 및 화학식 3에 있어서, w의 범위는, 예를 들면 -0.10≤w≤0.10이고, -0.08≤w≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는-0.06≤w≤0.06이다. w가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 방전 용량이 감소한다. 또, w가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 그 입자 밖으로 확산해서, 다음의 처리 단계의 염기성도의 제어의 장애가 되고, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
x의 범위는, 예를 들면 0.001＜x＜0.10이며, 0.002＜x＜0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.003＜x＜0.06이다. x가 이 범위 아래의 값으로 작아지면, 정극 제작 및 전지 제작에 이르는 과정의 요인에 의해, 최종적으로 비수 전해질 2차 전지를 제작한 경우에 고충전 전압 조건하에 있어서의 고용량으로의 충/방전 사이클 특성이 저하한다. x가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
y의 범위는 예를 들면 0≤y＜0.40이며, 바람직하게는 0≤y＜0.30이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.20이다. y가 이 범위를 넘어선 값으로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.8이 보다 바람직하 고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.6이다. z가 이 범위 아래의 값으로 작아지는 경우 및, 이 범위를 넘어선 값으로 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
또한, 화학식 2에 있어서, Ma로서 이용하는 비스머스(Bi) 또는 갈륨(Ga)의 첨가량 x는 식중 Mb의 첨가량 y보다도 작은 것이 바람직하다. 비스머스(Bi) 또는 갈륨(Ga)은, Mb와 비교해서 리튬산 코발트에 고용하기 어렵기 때문이다.
또, 화학식 2에 있어서의 비스머스(Bi) 또는 갈륨(Ga) 및, 화학식 3에 있어서의 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)은, 복합 산화물 입자내에 있어서 농도 구배(濃度勾配; concentration gradation)를 가지도록 존재하고 있어도 상관없지만, 농도가 대략 균일하게 되도록 고용되는 것이 바람직하다.
복합 산화물 입자는, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 물질을 출발 원료로서 이용할 수가 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 제공하는 것에 의해, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 충/방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에 있어서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 몰비로 100:0 내지 30:70의 범위내인 것이 바람직하다. 100:0 내지 40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이는, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및, 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하도록 적응된 보다더 유효성을 나타내는 범위이다.
피복층의 산화물에 있어서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
따라서, 정극 활물질의 안정성의 향상 및, 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있다. 선택된 금속 원소의 치환량은 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 예를 들면 40㏖% 이하이지만, 바람직하게는 30㏖% 이하이며, 보다 바람직하게는 20㏖% 이하이다. 이는, 선택된 금속 원소의 치환량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다.
피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자 금속 몰수에 대해서, 예를 들면 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하이며, 바람직하게는, 1.0㏖%이상 40㏖%이하이며, 보다 바람직하게는, 2.0㏖%이상 30㏖%이하이다. 이는, 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 정극 활물질의 용량이 저하되기 때문이다. 이는, 또한 금속 산화물의 피복 중량이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 금속 산화물 미립자로서는, 1차 평균 입자 지름이 1.0㎚ 이상에서 100㎚ 이하로의 범위, 바람직하게는, 2.0㎚ 이상에서 80㎚ 이하로의 범위, 더 바람직하게는, 5.0㎚ 이상에서 50㎚ 이하로의 범위 내에 있다. 이는, 금속 산화물 미립자의 1차 평균 입자 지름이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자에 대한 금속 산화물 미립자의 피착성이 저하하기 때문이다. 금속 산화물 미립자의 1차 평균 입자 지름이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 입자 사이의 소결 억제 효과를 얻기 어렵게 되어 버린다.
표면층의 양으로서, 예를 들면 금속 산화물 입자의 양이, 복합 산화물 입자의 금속 원소에 대해서 0.01㏖% 이상 10㏖% 이하, 바람직하게는 0.03㏖% 이상 8.0㏖% 이하, 더 바람직하게는 0.05㏖% 이상 5.0㏖% 이하의 범위 내에 있다. 표면층의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다. 표면층의 양이 이 범위 아래의 값으로 저하하면, 입자 사이의 소결 방지 효과와 그에 수반하는 충/방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 저감하는 경향이 있다.
표면층의 양으로서, 예를 들면 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로서의 피착량으로서, 피착 표면의 표면적 1㎡당 규소(Si) 이온, 알루미늄(Al) 이온, 티탄(Ti) 이온, 지르코늄(Zr) 이온의 적어도 1종의 양이 1.0×10-5㏖ 이상 1.0×10-2㏖ 이하, 바람직하게는 3.0×10-5㏖ 이상 5.0×10-3㏖ 이하이며, 더 바람직하게는, 1.0×10-4㏖ 이상 1.0×10-3㏖ 이하의 범위 내에 있다. 표면층의 양이 이 범위를 넘어선 값으로 증가하면, 리튬 이온의 확산 저항의 증대 및, 본 발명의 최종적인 정극 활물질의 용량이 저하된다. 한편, 표면층의 양이 이 범위 아래의 값으로 감소하면, 입자 사이의 소결 방지 효과와 그에 수반하는 충/방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 저감하는 경향이 있다.
상술한 바와 같이 구성된 정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 이는, 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하여, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 이는, 또한, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 제8 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서는, 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법을 설명한다.
<제1 제조 방법>
본 발명의 제8 실시형태에 따른 정극 활물질의 제1 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 제1 단계와; 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제2 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제1 단계에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도 록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간,요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자의 표면에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 피착한다. 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착은, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착과 마찬가지로 행할 수가 있다. 즉, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 규소(Si), 알루미 늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 화합물이 용해된 주로 물에 의해 구성된 용매계에 분산시킨다. 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 알칼리성도를 높이고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 주로 알칼리성의 물에 의해 구성된 용매중에 분산시키고, 그 후, 이 수용액에 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 화합물을 첨가해서 그 수산화물을 석출시키는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서는, 이하의 화합물을 이용할 수가 있다.
규소 화합물로서는, 헥사플루오로 규산 또는 헥사플루오로규산 암모늄을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
알루미늄 화합물로서는, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨, 옥살산(수산) 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 및 인산 알루미늄을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
티탄 화합물로서는, 3염화 티탄, 4염화 티탄 및 황산 티탄을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
지르코늄 화합물로서는, 옥시염화 지르코늄 8수화물(水和物) 및 질산 지르코늄을 이용할 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
제1 단계에서는, 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높다. 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
또, 처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높다. 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질 향상의 이점이 있다. 장치 비용 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정된다. 그러나, 오토클레이브를 이용해서 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아 추장할 수 있다.
또, 제1 단계에서는, 예를 들면 주로 물에 의해 구성된 용매계에서, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출해서, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착을 행하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형 성한 후에, 그대로 이것을 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하지 않고, 이 용매계에 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 화합물을 첨가하도록 해서, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 피착하는 것도 가능하다.
또, 주로 물에 의해 구성된 용매계의 pH는, 주로 물에 의해 구성된 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들의 알칼리를 적당히 이용해서 용매계가 행하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 제8 실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 이는, 수산화 리튬을 이용하는 경우 다음 이점이 얻어지기 때문이다. 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 취출할 때에, 주로 물에 의해 구성된 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 제8 실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때문이다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어 지는 표면층을 형성한다. 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 수산화물이 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
제1 단계에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수가 있다.
소성후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해, 입도를 조정해도 좋다.
<제2 제조 방법>
본 발명의 8실시형태에 따른 정극 활물질의 제2 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지 는 층을 형성하고, 건조하는 제1 단계와; 건조후의 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 피복하는 제2 단계와; 금속 산화물 입자에 의한 피복을 행한 후 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소와를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제3 단계로 크게 나눌 수 있다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 수산화물의 피착 처리를 위해, 제1 제조 방법과 유사한 재료 및 방법을 이용할 수가 있다. 다음에, 수산화물을 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 주로 물에 의해 구성된 용매계로부터 분리하고, 그 후, 예를 들면 120℃의 환경하에서 건조한다.
(제2 단계)
제2 단계에서는, 제1 단계에 의해 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 첨가하고, 건식 방법으로 혼합하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물 입자를 피복시킨다.
(제3 단계)
제3 단계에서는, 수산화물을 피착 처리한 후 금속 산화물 입자로 피복한 복합 산화물 입자를 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수한다. 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성한다. 가열 처리는, 공기 또는 순산소 등의 산화 대기에 있어서, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)의 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 입자가 피착되어 있으므로, 입자 사이에 있어서의 소결이 억제되고, 입자의 결착이 억제된다.
또한, 제1 제조 방법과 마찬가지로, 소성 후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해서, 입도를 조정해도 좋다.
이와 같은 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 고충전 전압하에서 뛰어난 안정성을 얻을 수 있다. 그에 수반해서 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 높은 충/방전 용량을 얻을 수가 있다. 또, 고충전 전압하에 있어서, 고용량으로의 충/방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수가 있다.
상술한 본 발명의 제8 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 앞서 기술한 제1 실시형태와 마찬가지이다.
[실시예]
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 이하에 기술하겠지만, 본 발명은 이것 에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<실시예 1-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수한 물(純水; pure water) 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 얻어진 용매에, 시판 시약(市販試藥; commercially available chemical reagent)으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O)의 1.60 중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O)의 1.65 중량부를 첨가한다. 또 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH13까지 첨가한다. 또 80℃으로 3시간동안 교반 분산(攪拌分散; agitation-dispersion)을 계속하고, 그 후 얻어진 용액을 방냉(放冷; cooling)했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정(decantation-clean)하고, 이것에, 시판 시약으로서의 메타규산 나트륨(Na2Si3) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가한다. 또 디캔테이션 세정을 행하며, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다.
다음에, 얻어진 전구체 시료 10중량부에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침하고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로(電氣爐)를 이용해서, 공기류(空氣流; air flow) 하에 서, 매분(每分) 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간동안 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 1-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 1-2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 1-1에서 이용한 복합 산화물 입자 20중량부를 2시간동안 교반 분산시켰다(본계(本系)는 pH14.3이었다). 다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수한 물을 부가해서(더해서) 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 또 80℃에서 1시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 이것에, 시판 시약으로서의 오르토규산 나트륨(1규산 4나트륨)(Na4SiO4) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해하고, 얻어진 용액은 세정된 분산계에 첨가된다. 분산계는 추가로 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간동안 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각해서, 실시예 1-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 1-3>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20 중량부와, 시판 시약으로 서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30 중량부에 순수한 물을 첨가해서, 20 중량부의 수용액을 형성한다. 얻어진 수용액 20 중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 메타규산 나트륨(Na2SiO3) 0.2 중량부를 5.0 중량부의 순수한 물에 용해하고 얻어진 용액을 첨가했다. 그 다음에, 실시예 1-3의 정극 활물질은 실시예 1-2의 정극 활물질과 유사한 방식으로 형성된다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛인 복합 산화물 입자는 비교예 1-1의 정극 활물질에 대해 사용된다.
<비교예 1-2>
실시예 1-1에 있어서 메타규산 나트륨(Na2SiO3) 0.10 중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 유사한 방식으로 비교예 1-2의 정극 활물질이 형성된다.
평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 및 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 제작된 정극 활물질을 이용해서, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다. 우선, 제작한 정극 활물질 분말 86 중량%와, 도전제로서 그래파이트 10중량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 4 중량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨다. 그 후, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(2A)의 양면에 얻어진 용제로 도포한다. 집전체는 건조되고, 롤러 프레스기(roller pressing machine) 에 의해 압축 성형해서, 정극 합제층(2B)을 형성하고 정극(2)을 제작했다. 그때, 정극 합제층(2B)의 공극(空隙; gap)은 체적 비율로 26%가 되도록 조절했다. 다음에, 정극 집전체(2A)에 알루미늄제으로 된 정극 리드(13)를 부착했다.
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 90중량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 10중량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨다. 그 후, 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체(3A)의 양면에 얻어진 용제로 도포한다. 집전체는 건조되고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서, 부극 합제층(3B)을 형성하고 부극(3)을 제작했다. 다음에, 부극 집전체(3A)에 니켈제의 부극 리드(14)를 부착했다.
전술한 바와 같이 제작한 띠모양 정극(2)과 띠모양 부극(3)을 세퍼레이터(4)로서 다공성 폴리올레핀 필름을 거쳐서 다수회 권회하여(감아돌리고), 소용돌이형(渦卷型; spiral type)의 권회 전극체(20)를 제작했다. 다음에, 이 권회 전극체(20)를 철제(鐵製)의 전지캔(1)에 수납한다. 권회 전극체(20)의 상하 양면에 한쌍의 절연판(5, 6)을 배치했다. 정극 리드(13)를 정극 집전체(2A)로부터 도출(導出; lead out)해서, 안전밸브 기구(8)에 용접한다. 부극 리드(14)를 부극 집전체(3A)로부터 도출해서 전지캔(1)의 바닥부에 용접했다. 그 후, 전지캔(1)의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷(10)을 거쳐서 전지캔(1)을 코킹하는 것에 의해, 안전밸브 기구(8), PTC 소자(9) 및 전지뚜껑(7)을 고정시켜, 외경(外徑) 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차 전지를 얻었다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0㏖/ℓ로 되도록 용해시키고, 얻어진 용제가 사용된다.
전술한 바와 같이 제작한 2차 전지에 대해, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행한다. 1사이클째의 방전 용량을 초기(初期) 용량으로서 얻어진다. 1사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 1에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3은, 고용량이며, 또한 비교예 1-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 규소(Si)를 포함하는 표면층이 형성되지 않은 비교예 1-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 2]
<실시예 2-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자 20 중량부를, 80℃의 순수한 물 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 얻어진 용제에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가한다. 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH13까지 첨가한다. 또 80℃에서 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 시판 시약으로서의 주석산 나트륨 3수화물(Na2SnO3·3H2O) 0.1중량부를 2.0 중량부의 순수한 물에 용해하고, 얻어진 용제를 분산계에 첨가한다. 분산계는 추가로 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다.
다음에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH수용액 2 중량부를 얻어진 전구체 시료 10중량부에 함침시키고, 균일하게 혼합시키고, 얻어진 샘플이 건조되어, 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 2-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 2-2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 2-1에서 이용한 복합 산화물 입자 20중량부를 2시간동안 교반 분산시켰다(본 계는 pH14.3이었다). 다음에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수한 물을 첨가해서 10중량부로 한 수용액을 제작한다. 얻어진 용제의 수용액 10중량부 전량을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 또 80℃에서 1시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 시판 시약으로서의 주석산 칼륨 3수화물(K2SnO3·3H2O) 0.1 중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해한다. 얻어진 용제는 분산계에 첨가된다. 분산계는 추가로 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 2-2의 정극 활물질을 얻었다.
＜실시예 2-3>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20 중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30 중량부에 순수한 물을 첨가한다. 얻어진 수용액의 20중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 20중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 주석산 나트륨 3수화물(Na2SnO3·3H2O) 0.2중량부를 5.0 중량부의 순수한 물에 용해해서 얻어진 용제가 첨가된다. 그런 후에, 실시예 2-2와 유사한 방식으로 실시예 2-3의 정극 활물질이 형성된다.
<비교예 2-1>
실시예 2-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자가 비교예 2-1의 정극 활물질에 이용된다.
＜비교예 2-2>
실시예 2-1에 있어서, 주석산 나트륨 3수화물(Na2SnO3·3H2O) 0.10중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 2-1과 유사한 방식으로, 비교예 2-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 2-1 내지 비교예 2-2의 정극 활물질을 이용해서, 앞에서 기술한 실시예 1-1과 유사한 방식으로 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻어진다. 1사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 방전은 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007048510144-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 실시예 2-3은, 고용량이며, 또한 비교예 2-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 주석(Sn)을 포함하는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 2-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 3]
<실시예 3-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수한 물 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질초산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 얻어진 용제에 첨가한다. 또 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH의 값이 13에 도달할 때까지 첨가한다. 또 80℃에서 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 시판 시약으로서의 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4) 0.1 중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해하고, 얻어진 용제가 분산계에 첨가된다. 또 분산계는 추가로 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다.
다음에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH수용액 2중량부를 얻어진 전구체 시료 10중량부에 함침시키고, 균일하게 혼합시키고, 얻어진 샘플은 건조되어 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 3-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 3-2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300 중량부에, 실시예 3-1에서 이용한 복합 산화물 입자 20중량부를 2시간동안 교반 분산시켰다(본 계는 pH14.3이었다). 다음에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수한 물을 첨가해서, 또한 이에 순수한 물을 첨가해서 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 또 80℃에서 1시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 이것에, 시판 시약으로서의 헥사메타인산 나트륨((NaPO3)6) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가한다. 또 분산계는 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 3-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 3-3>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부에 순수한 물을 부가해서(더해서) 20중량부로 한 수용액을 제작했다. 이 수용액 20중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4) 0.2중량부를 5.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가했다. 그 후에, 실시예 3-2와 유사한 방식으로, 실시예 3-3의 정극 활물질이 형성된다.
<비교예 3-1>
실시예 3-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자는 비교예 3-1의 정극 활물질에 사용된다.
<비교예 3-2>
실시예 3-1에 있어서, 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4) 0.1중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 3-1과 유사한 방식으로, 비교예 3-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 3-1 내지 실시예 3-3, 비교예 3-1 내지 비교예 3-2의 정극 활물질을 이용해서, 앞에서 기술한 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행한다. 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻는다. 1 사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 3에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3은, 고용량이며, 또한 비교예 3-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 인(P)을 포함하는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 3-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 4]
<실시예 4-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합 산화물 입자 10중량부를, 80℃의 2N의 LiOH수용액 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.54 중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.83중량부를, 10중량부의 순수한 물에 용해시킨 용액을 얻어진 수용액에 2시간에 걸쳐 첨가했다.
다음에, 시판 시약으로서의 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O) 0.10중량부를 5중량부의 순수한 물에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 또 80℃에서 1시간교반하는 것에 의해 분산을 계속해서 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 여과하고, 120℃에서 건조시켰다. 다음에, 리튬량을 조정하기 위해서, 이 전구체 시료 10중량부에 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 4-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 4-2>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.08중량부와, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를, 20중량부의 순수한 물에 용해했다. 황산 마그네슘(MgSO4·7H2O) 0.50중량부를 5중량부의 순수한 물에 용해했다. 리튬량을 조정하기 위해서 함침시키는 2N의 LiOH 수용액의 양을 5중량부로 했다. 그 후에, 실시예 4-1과 유사한 방식으로, 실시예 4-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 4-3>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.08중량부와, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를, 20중량부의 순수한 물에 용해했다. 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 0.50중량부로 했다. 리튬량을 조정하기 위해서 함침시키는 2N의 LiOH 수용액의 양을 4중량부로 했다. 그런 후에 실시예 4-1과 유사한 방식으로, 실시예 3의 정극 활물질을 얻었다.
<비교예 4-1>
실시예 4-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합 산화물 입자를, 비교예 4-1의 정극 활물질로 했다.
<비교예 4-2>
실시예 4-1에 있어서, 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O) 0.10중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 4-1과 유사한 방식으로, 비교예 4-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 4-1 내지 실시예 4-3, 비교예 4-1 내지 비교예 4-2의 정극 활물질을 이용해서, 앞에서 기술한 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다. 정극 활물질 분말은, 70㎛ 개구체(開口篩; opening sieve)를 통과하도록 충분히 연삭기에 의해 분쇄해서 이용했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻어진다. 1 사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 4에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1 내지 실시예 4-3은, 고용량이며, 또한 비교예 4-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 마그네슘(Mg)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 4-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 5]
<실시예 5-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수한 물 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 또 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH13까지 첨가하고, 또 80℃에서 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정했다. 이것에, 시판 시약으로서의 4붕산 리튬(Li2B4O7·3H2O) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가한다. 또 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다.
다음에, 리튬량을 조정하기 위해서, 얻어진 전구체 시료 10중량부에 2N의 LiOH수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 5-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 5-2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 5-1에서 이용한 복합 산화물 입자 20중량부를 2시간동안 교반 분산시켰다(본 계는 pH14.3이었다). 다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수한 물을 첨가해서 10중량부로 한 수용액을 제작한다. 이 수용액 10중량부 전량을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 또 80℃에서 1시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정한다. 이것에, 시판 시약으로서의 메타붕산 나트륨(NaBO2·4H2O) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가하고, 또 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 5-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 5-3>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부에 순수한 물을 부가해서(더해서) 20중량부로 한 수용액을 제작했다. 이 수용액 20중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 4붕산 리튬(Li2B4O7·3H2O) 0.2중량부를 5.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가했다. 그런 후에, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서, 실시예 5-3의 정극 활물질이 형성된다.
<비교예 5-1>
실시예 5-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자가, 비교예 5-1의 정극 활물질에 사용된다.
<비교예 5-2>
실시예 5-1에 있어서, 4붕산 리튬(Li2B4O7·3H2O) 0.1중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서, 비교예 5-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 5-1 내지 실시예 5-3, 비교예 5-1 내지 비교예 5-2의 정극 활물질을 이용해서, 앞에서 기술한 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻어진다. 1 사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 5에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1 내지 실시예 5-3은, 고용량이며, 또한 비교예 5-1에 비해, 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 붕소(B)를 포함하는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 5-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 6]
<실시예 6-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합 산화물 입자 10중량부를, 80℃의 2N의 LiOH수용액 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.54 중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.83중량부를, 10중량부의 순수한 물에 용해시킨 용액을 2시간에 걸쳐 첨가했다.
다음에, 시판 시약으로서의 질산 아연(Zn(NO3)2·6H2O) 0.10중량부를 5중량부의 순수한 물에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 또 80℃에서 1시간동안 교반하는 것에 의해 분산을 계속해서 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 여과하고, 120℃에서 건조했다. 다음에, 이 전구체 시료 10중량부에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 6-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 6-2>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.08 중량부와, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를, 20중량부의 순수한 물에 용해했다. 질산 아연(ZnSO4·7H2O) 0.50중량부를 5중량부의 순수한 물에 용해했다. 리튬량을 조정하기 위해서 함침시키는 2N의 LiOH 수용액의 양을 5중량부로 했다. 그런 후에, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서, 실시예 6-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 6-3>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.08 중량부와, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를, 20중량부의 순수한 물에 용해했다. 질산 아연(Zn(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 0.50중량부로 하고, 리튬량을 조정하기 위해서 함침시키는 2N의 LiOH 수용액의 양을 4중량부로 했다. 그런 후에 실시예 6-1과 마찬가지로 해서, 실시예 6-3의 정극 활물질을 얻었다.
<비교예 6-1>
실시예 6-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합 산화물 입자가, 비교예 6-1의 정극 활물질에 사용된다.
<비교예 6-2>
실시예 6-1에 있어서, 질산 아연(Zn(NO3)2·6H2O) 0.10중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서, 비교예 6-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 6-1 내지 실시예 6-3, 비교예 6-1 내지 비교예 6-2의 정극 활물질을 이용해서, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다. 정극 활물질 분말은, 70㎛ 개구체를 통과하도록 충분히 연삭기에 의해 분쇄해서 정극 활물질 분말로서 이용했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻어진다. 1 사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 6에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 6-1 내지 실시예 6-3은, 고용량이며, 또한 비교예 6-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 6-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
[실시예 7]
<실시예 7-1>
우선, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수한 물 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다.
다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 또 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH13까지 첨가하고, 또 80℃에서 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정하고, 이것에, 시판 시약으로서의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O) 0.1중량부를 1.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가했다. 또 분산계는 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다.
다음에, 얻어진 전구체 시료 10중량부에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 7-1의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 7-2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 7-1에서 이용한 복합 산화물 입자 20중량부를 2시간동안 교반 분산시켰다(본 계는 pH14.3이었다). 다음에, 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수한 물을 부가해서(더해서) 10중량부로 한 수용액을 제작했다. 이 수용액 10중량부 전량을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 또 80℃에서 1시간동안 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정하고, 이것에, 시판 시약으로서의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O) 0.2중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가하고, 또 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃에서 건조해서 전구체를 형성했다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용해서, 공기류 하에서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 실시예 7-2의 정극 활물질을 얻었다.
<실시예 7-3>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부에 순수한 물을 첨가해서 20중량부로 한 수용액을 제작했다. 이 수용액 20중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 인텅스텐산 나트륨(Na3[PO4·12WO3]·15H2O) 0.1중량부를 1.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가했다. 그런 후에, 실시예 7-2와 마찬가지로 해서, 실시예 7-3의 정극 활물질로 했다.
<실시예 7-4>
시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부와, 시판 시약으로서의 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 0.86중량부에 순수한 물을 첨가해서 20중량부로 한 수용액을 제작했다. 이 수용액 20중량부 전량을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 시판 시약으로서의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O) 0.1중량부와, 시판 시약으로서의 무수(無水) 텅스텐산(WO3) 0.05중량부를 2.0중량부의 순수한 물에 용해해서 첨가했다. 그런 후에, 실시예 7-2와 마찬가지로 해서, 실시예 7-4의 정극 활물질로 했다.
<비교예 7-1>
실시예 7-1에 있어서, 평균 조성이 Li1.03CoO2.01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 복합 산화물 입자를, 비교예 7-1의 정극 활물질로 했다.
<비교예 7-2>
실시예 7-1에 있어서, 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O) 0.10중량부의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 해서, 비교예 7-2의 정극 활물질을 제작했다.
평가
제작한 실시예 7-1 내지 실시예 7-4, 비교예 7-1 내지 비교예 7-2의 정극 활물질을 이용해서, 앞에서 기술한 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 2차 전지에 대해서, 45℃의 온도 환경하에서 충/방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 얻어진다. 1 사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2. 75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 측정 결과는 표 7에 나타난다.
Figure 112007048510144-pat00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 7-1 내지 실시예 7-4는, 고용량이며, 또한 비교예 7-1에 비해 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 텅스텐(W)을 포함하는 표면층을 형성하고 있지 않은 비교예 7-2에 비해서도, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
이하의 실시예 8∼10에서 이용하는 표면층을 구성하는 산화물 입자는 이하의 것을 이용한다.
산화 규소 미립자: 아에로질(AEROSIL) 200, 일본 아에로질사(Japan AEROSIL Co., Ltd.)제(製), 평균 1차 입자 지름(카탈로그값) 약 12㎚
산화 알루미늄 미립자: 아에록시드(AEROXIDE) Alu C, 데그사사(DEGUSSA Co., Ltd.)제, 평균 1차 입자 지름(카탈로그값) 약 13㎚
산화 지르코늄 미립자: 나노텍 ZrO2, 아다치 신산업 주식회사(安達新産業株式會社; Adachi New Industry Co., Ltd.), 평균 1차 입자 지름(카탈로그값) 약 20∼30㎚
산화 티탄 미립자: 아에록시드(AEROXIDE) TiO2 P25, 일본 아에로질사제, 평균 1차 입자 지름(카탈로그값) 약 21㎚
[실시예 8]
<샘플 8-1∼샘플 8-27>
실시예 8에서는, 코발트산 리튬에 갈륨(Ga)을 고용시켜서 제작한 복합 산화물을 이용한 정극 활물질을 이용해서 비수 전해질 2차 전지를 제작한다.
<샘플 8-1>
우선, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 117.7중량부와, 질산 갈륨(Ga(NO3)3·9H2O) 4.2중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 그 다음에, 이 혼합물을 650℃로 공기중에서 5시간동안 임시소성(假燒成; temporarily baking)하고, 또 950℃의 공기중에서 20시간 보존유지한 후, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켰다. 다음에, 실온으로 취출하고(꺼내고), 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은, Li1.03Co0.99Ga0.01O2.02였다.
이와 같은 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수한 물 300중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다. 이것에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 또 2N의 LiOH 수용액을 30분에 걸쳐 pH13까지 첨가한 후, 80℃에서 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켰다. 얻어진 표면에 피복층을 형성한 복합 산화물 입자의 금속 몰(㏖) 함유비의 분석 결과는, Li1.00Co0.95Ga0.01Ni0.02Mn0.02였다. 얻어진 피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가해서 건식 교반 혼합을 행하는 것에 의해, 피복층을 형성한 복합 산화물 입자의 표면에 산화 규소 미립자를 피복해서 표면층으로 한, 유동성이 양호한 전구체 시료를 제작했다.
이 전구체 시료에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를, 전기로를 이용해서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켜서 정극 활물질을 얻었다.
이상의 정극 활물질로서 이용해서 이하에 기재하는 바와 같이 원통형 2차 전지를 제작했다.
우선, 제작한 정극 활물질 분말 86㏖%와, 도전제로서 그래파이트 10㏖%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 4㏖%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 도포해서 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서 정극 합제층을 형성하고 정극을 제작했다. 그 때, 정극 활물질 분말은, 70㎛ 개구체를 통과하도록 충분히 연삭기에 의해 분쇄해서 이용했다. 또, 정극 합제층의 공극은, 체적 비율로 26%로 되도록 조절했다. 다음에, 정극 집전체에 알루미늄제의 정극 리드를 부착했다.
또, 부극 활물질로서 인조 흑연 분말 90㏖%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10㏖%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 도포해서 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서 부극 합제층을 형성하고 부극을 제작했다. 다음에, 부극 집전체에 니켈제의 부극 리드를 부착했다.
이상과 같이 해서 제작한 띠모양 정극과 띠모양 부극을 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 적층하고, 다수회 권회해서 소용돌이형의 권회 전극체를 제작했다. 다음에, 이 권회 전극체를 철제의 전지캔에 수납하고, 권회 전극체의 상하 양면에 한쌍의 절연판을 배치했다. 다음에, 정극 리드를 정극 집전체로부터 도출해서, 전지뚜껑과 전기적인 도통이 확보된 안전밸브 기구에 용접하고, 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출해서 전지캔의 바닥부에 용접했다.
그 후, 전지캔의 내부에 전해액을 주입했다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0㏖/ℓ로 되도록 용해시킨 것을 이용했다. 또, 개스킷을 거쳐서 전지캔을 코킹하는 것에 의해, 안전밸브 기구, 열감 저항 소자 및 전지뚜껑을 고정시키고, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차 전지를 얻었다.
<샘플 8-2>
샘플 8-1에서 제작한 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에 2시간동안 교반 분산시켰다. 다음에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 순수한 물을 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작했다. 상술한 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 첨가한 후, 3시간동안 교반 분산을 계속하고, 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켰다. 이것에 의해 얻어진, 표면에 피복층을 형성한 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합을 행하는 것에 의해, 피복층을 형성한 복합 산화물 입자의 표면에 산화 알루미늄 미립자를 피복해서 표면층으로 한, 유동성이 양호한 전구체 시료를 제작했다. 이 전구체 시료를, 전기로를 이용해서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간 보존유지한 후에 매분 7 7℃로 150℃까지 냉각시켜서, 정극 활물질을 얻었다. 그 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-3>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취(採取; collect)하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기에 의해 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-4>
피복층을 마련한 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자가 건식 방식으로 교반 혼합을 행하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 지르코늄 미립자를 피복해서 표면층을 얻은 정극 활물질을 얻었다. 그런 후에, 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-5>
피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자가 건식 방식으로 교반 혼합을 행하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 티탄 미립자를 피복해서 표면층을 얻은 정극 활물질을 얻었다. 그런 후에, 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-6>
다음 포인트를 제외하고 샘플 8-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 20중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 1시간에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 제작한다. 그 후 피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자를 건식 방식으로 교반 혼합을 행하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 티탄 미립자를 피복해서 표면층을 얻는다.
<샘플 8-7>
다음 포인트를 제외하고 샘플 8-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈 2.40중량부, 질산 망간 0.83중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 제작한다. 표면층을 형성하지 않도록 제작한 정극 활물질을 이용한다.
<샘플 8-8>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-7과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-9>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-7과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-10>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-7과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-11>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-7과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-12>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 117.7중량부와, 질산 갈륨(Ga(NO3)3·9H2O) 4.2중량부를 혼합해서 제작한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층만이 형성되고, 표면층을 가지지 않는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질을 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.997Ga0.003O2.02였다. 이 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-13>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-12와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-14>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-12와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-15>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-12와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-16>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-12와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-17>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 116.5중량부와, 질산 갈륨(Ga(NO3)3·9H2O) 0.42중량부와, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 0.78중량부와, 탄산 마그네슘(MgCO3) 0.84중량부를 혼합해서 제작한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층만이 형성되고, 표면층을 가지지 않는 복합 산화물 입자로 이루어지다 정극 활물질을 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 13㎛이고, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.979Ga0.001Al0.01Mg0.01O2.02이었다. 이 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-18>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-19>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.05 중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-20>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-21>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-22>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 118.9중량부를 혼합해서 제작한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03CoO2.02였다. 이 코발트산 리튬 입자를 이용해서 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 알루미늄으로 이루어지는 표면층을 형성한 후, 소성해서 얻은 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-23>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기로 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 8-22와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-24>
피복층을 제공하지 않는 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-22와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-25>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 112.9중량부와, 질산 갈륨(Ga(NO3)3·9H2O) 21. 0중량부를 혼합해서 제작한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층만이 형성되고, 표면층을 가지지 않는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질을 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.95Ga0.05O2.02였다. 이 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-26>
복합 산화물 입자 20중량부를 순수한 물에 교반 분산시킨 용액에, 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.64 중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 2.64중량부를 첨가해서 피복층을 형성하고, 표면층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 8-27>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-26과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
[원통형 2차 전지의 평가]
(a) 초기 용량
상술한 바와 같이 해서 제작한 원통형 2차 전지에 대해서, 환경 온도 45℃에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구했다.
충전으로서, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2시간 30분이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 방전으로서, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다.
(b) 용량 유지율
(a)와 같이 해서 초기 용량을 구한 원통형 2차 전지에 대해서, 같은 조건에서 200사이클까지 충방전을 행하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정해서, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 구했다.
이하의 표 8에 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112007048510144-pat00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 2로 표현되는 갈륨(Ga)을 고용시킨 코발트산 리튬으로 이루어지는 복합 산화물 입자에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽을 포함하는 산화물로 이루어진 피복층을 제공하고, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 제공한 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 양립시킨 2차 전지를 제작할 수가 있다.
예를 들면 샘플 8-7과 샘플 8-8 내지 샘플 8-11을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 같은 조건에서 제작한 피복층을 가지는 복합 산화물 입자에 있어서, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄의 어느 하나로 이루어지는 표면층을 제공한 경우, 표면층을 제공하지 않는 경우에 비해 초기 용량 및 용량 유지율이 향상된다.
샘플 8-9와 샘플 8-27을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 같은 조건에서 제작한 표면층을 가지는 복합 산화물 입자에 있어서, 피복층을 제공한 경우, 피복층을 제공하지 않는 경우에 비해 초기 용량 및 용량 유지율이 향상된다.
[실시예 9]
<샘플 9-1 내지 샘플 9-24>
실시예 9에서는, 코발트산 리튬에 비스머스(Bi)를 고용시켜서 제작한 복합 산화물을 이용한 정극 활물질을 이용해서 비수 전해질 2차 전지를 형성한다.
<샘플 9-1>
우선, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 118.3중량부와, 탄산 비스머스((BiO)2CO3) 1.27중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 그 다음에, 이 혼합물을 650℃로 공기중에서 5시간동안 임시소성하고, 또 950℃의 공기중에서 20시간 보존유지한 후, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켰다. 다음에, 혼합물을 실온으로 취출하고, 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 11㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.995Bi0.005O2.02였다.
이와 같은 복합 산화물 입자에, 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 규소 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 정극 활물질을 제작한다. 정극 활물질을 이용해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-2>
샘플 9-1과 마찬가지 복합 산화물 입자에, 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 알루미늄 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 정극 활물질을 제작한다. 정극 활물질을 이용해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-3>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기로 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 9-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-4>
피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자를 건식 방식으로 교반 혼합을 행하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 지르코늄 미립자를 피복해서 표면층을 얻은 정극 활물질을 얻었다. 그런 후에, 샘플 9-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-5>
피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자를 건식 방식으로 교반 혼합을 행하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 티탄 미립자를 피복해서 표면층을 얻은 정극 활물질을 얻었다. 그런 후에, 샘플 9-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-6>
다음 포인트를 제외하고 샘플 9-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈 3.20중량부, 질산 망간 3.30중량부를 첨가하고, 순수한 물을 첨가해서, 20중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 1시간에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 제작한다. 그 후, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.03 중량부를 첨가하고, 복합 산화물 입자를 건식 방식으로 교반 혼합을 행한다. 따라서, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자의 표면에 산화 티탄 미립자를 피복해서 표면층을 얻는다.
<샘플 9-7>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 115.3 중량부와, 탄산 비스머스((BiO)2CO3) 2.55 중량부와, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 0.78중량부와, 탄산 마그네슘(MgCO3) 0.84 중량부를 혼합한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.97Al0.01Mg0.01Bi0.01O2.02였다. 이 피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.05중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-8>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 115.3중량부와, 탄산 비스머스((BiO)2CO3) 1.28중량부와, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 0.78중량부와, 탄산 마그네슘(MgCO3) 0.84중량부를 혼합한 것 이외는 샘플 9-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층만이 형성되고, 표면층을 가지지 않는 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질을 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.975Al0.01Mg0.01Bi0.005O2.02였다. 이 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-9>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-8과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-10>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-8과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-11>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 티탄 미립자 0.03 중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-8과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-12>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-8과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-13>
다음 포인트를 제외하고 샘플 9-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈 2.60중량부, 질산 망간 0.70중량부를 첨가하고, 순수한 물을 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 제작한다. 표면층을 형성하지 않도록 제작한 정극 활물질을 이용한다.
<샘플 9-14>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 규소 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-15>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 9-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-16>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-17>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-18>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 118.9중량부를 혼합하여 제작한 것 이외는 샘플 9-2와 마찬가지 방법으로 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03CoO2.02였다. 이 코발트산 리튬 입자를 이용해서 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 알루미늄으로 이루어지는 표면층을 형성한 후, 소성해서 얻은 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-19>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기로 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 9-18과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-20>
피복층 및 표면층을 형성하지 않고 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-18과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-21>
표면층을 형성하지 않고 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 9-22>
다음 포인트를 제외하고 샘플 9-2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 6.6중량부를 첨가하고, 순수한 물을 첨가해서 20중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 가지는 복합 산화물 입자를 제작한다. 표면층을 형성하지 않도록 제작한 정극 활물질을 이용한다.
<샘플 9-23>
피복층을 형성하지 않도록 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-8과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 작성했다.
<샘플 9-24>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 89.1중량부와, 탄산 비스머스((BiO)2CO3) 63.8중량부를 혼합한 것 이외는 샘플 9-1과 마찬가지 방법에 의해 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 11㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.75Bi0.25O2.02였다. 이 복합 산화물 입자를 이용해서 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 표면층을 형성하지 않고 소성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 9-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
[원통형 2차 전지의 평가]
샘플 8-1 내지 샘플 8-27의 평가와 마찬가지 방법을 이용해서 (a)초기 용량 및 (b)용량 유지율을 평가했다.
이하의 표 9에, 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112007048510144-pat00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 2로 표현되는, 비스머스(Bi)를 고용시킨 코발트산 리튬으로 이루어지는 복합 산화물 입자에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽을 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하고, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 제공한 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 모두 충족시킨 2차 전지를 제작할 수가 있다.
[실시예 10]
<샘플 10-1 내지 샘플 10-57>
실시예 10에서는, 코발트산 리튬에 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)에서 선택된 적어도 1종을 고용시켜서 제작한 복합 산화물을 이용한 정극 활물질을 이용해서 비수 전해질 2차 전지를 제작한다.
<샘플 10-1>
우선, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 116.5중량부와, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 7.8중량부와, 탄산 마그네슘(MgCO3) 8.4중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 그 다음에, 이 얻어진 혼합물을 650℃로 공기중에서 5시간동안 임시소성하고, 또 950℃의 공기중에서 20시간 보존유지한 후, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켰다. 다음에, 혼합물을 실온으로 취출하고, 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 13㎛이며, 평균화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02였다.
이와 같은 복합 산화물 입자에, 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 규소 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 정극 활물질을 제작한다. 이 정극 활물질을 이용해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-2>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-3>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-4>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-5>
복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 2.56중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.32중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-6>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-5와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-7>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-5와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-8>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-5와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-9>
복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-10>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-9와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-11>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-9와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-12>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-9와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-13>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 116.5중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 얻어진 복합 산화물 입자에 티탄에톡사이드((C2H5O)4Ti) 45.6중량부를 무수 에틸알콜에 용해 첨가해서 혼합한다. 이 얻어진 혼합물을 샘플 8-1과 마찬가지 조건에서 소성하고, 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 15㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.98Ti0.02O2.02였다.
이와 같은 복합 산화물 입자에, 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 규소 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-14>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-15>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-16>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-17>
복합 산화물 입자에 피복층을 마련할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 2.56중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.32중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-18>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-19>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-20>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-17과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-21>
복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-22>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-21과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-23>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-21과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-24>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-21과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-25>
복합 산화물 입자를, 시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 116.5중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 지르코늄 에톡사이드((C2H5O)4Zr) 45.6중량부를 무수 에틸알콜에 용해하고, 얻어진 물질을 첨가해서 얻어진 복합 산화물 입자에 혼합한다. 이 얻어진 혼합물을 샘플 8-1과 마찬가지 조건에서 소성하고, 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 13㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.98Zr0.02O2.02이었다.
이와 같은 복합 산화물 입자에, 샘플 8-1과 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 규소 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 8-1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-26>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-27>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-28>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-29>
복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 2.56중량부와, 시판 시약으로서의 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.32중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-30>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-29와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-31>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-29와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-32>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-29와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-33>
복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 복합 산화물 입자 20중량부에 대해서 시판 시약으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-34>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-33과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-35>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-33과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-36>
피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 지르코늄 미립자 0.01중량부를 첨가하고, 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 제작한 정극 활물질을 이용한 것 이외는 샘플 10-33과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-37>
시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 113.0중량부와, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 23.4중량부와, 탄산 마그네슘(MgCO3) 16.9중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합한다. 그 다음에, 이 얻어진 혼합물을 650℃로 공기중에서 5시간동안 임시소성하고, 또 950℃의 공기중에서 20시간 보존유지한 후, 매분 7℃로 150℃까지 냉각시켰다. 다음에, 이 혼합물을 실온으로 취출하고, 분쇄해서 복합 산화물 입자를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 13㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03Co0.95Al0.03Mg0.02O2.02였다.
이와 같은 복합 산화물 입자에, 샘플 8-2와 마찬가지 방법에 의해 피복층 및 산화 알루미늄 미립자로 이루어지는 표면층을 제공해서 정극 활물질을 제작한다. 이 정극 활물질을 이용해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-38>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기로 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 10-37과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-39>
피복층을 형성할 때에 샘플 8-2와 마찬가지 방법을 이용해서 피복층을 형성한 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 티탄 미립자 0.03중량부를 첨가한 것 이외는 샘플 10-15와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-40>
피복층을 형성할 때에 샘플 8-2와 마찬가지 방법을 이용한 것 이외는 샘플 10-26과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-41>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-37과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여 피복층을 형성한다.
<샘플 10-42>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-39와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서, 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액에 첨가하여 피복층을 갖는 복합 산화물 입자를 제작한다. 그 후에, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가한다. 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 정극 활물질을 제작한다. 이러한 정극 활물질이 이용된다.
<샘플 10-43>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-40과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자를 제작한다. 그 후에, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자 10중량부에 산화 알루미늄 미립자 0.02중량부를 첨가한다. 건식 교반 혼합에 의해 표면층이 형성되어, 정극 활물질을 제작한다. 이러한 정극 활물질이 이용된다.
<샘플 10-44>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-41과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.64중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.66중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 형성한다.
<샘플 10-45>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-42와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.64중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.66중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 형성한다.
<샘플 10-46>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-43과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.64중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.66중량부를 첨가하고, 순수한 물을 더 첨가해서 10중량부로 한 용액을 제작한다. 복합 산화물을 분산시킨 용액에 30분에 걸쳐 얻어진 용액을 첨가하여, 피복층을 형성한다.
<샘플 10-47>
산화 알루미늄 미립자의 첨가량을 0.01중량부로 한 것 이외는 샘플 10-44와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-48>
산화 알루미늄 미립자의 첨가량을 0.01중량부로 한 것 이외는 샘플 10-45와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-49>
산화 알루미늄 미립자의 첨가량을 0.01중량부로 한 것 이외는 샘플 10-46과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-50>
시판 시약으로서의 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와, 탄산 코발트(CoCO3) 118.9중량부를 혼합해서 복합 산화물 입자를 제작한 것 이외는 샘플 10-37과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03CoO2.02였다.
<샘플 10-51>
롤러 프레스기로 압축해서 제작한 띠모양 정극의 일부를 채취하고, 같은 조건에서 또 롤러 프레스기로 압축을 2회 반복한 것 이외는 샘플 10-50과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-52>
피복층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 10-50과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-53>
피복층 및 표면층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 10-50과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-54>
탄산 코발트(CoCO3)의 혼합량을 118.0중량부로 하고, 피복층 및 표면층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 10-50과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 이 복합 산화물 입자에 따라, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은 13㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은 Li1.03CoO2.02였다.
<샘플 10-55>
피복층 및 표면층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 10-13과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-56>
피복층 및 표면층을 제공하지 않는 것 이외는 샘플 10-25와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<샘플 10-57>
다음 포인트를 제외하고 샘플 10-37과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자에 피복층을 제공할 때, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 1.32중량부로 한다. 피복층을 가지는 복합 산화물 입자 10중량부에, 산화 알루미늄 미립자 0.01중량부를 첨가한다. 건식 교반 혼합에 의해 표면층을 형성해서 정극 활물질을 제작한다. 이러한 정극 활물질이 이용된다.
[원통형 2차 전지의 평가]
샘플 8-1 내지 샘플 8-27의 평가와 마찬가지 방법을 이용해서 (a)초기 용량 및 (b)용량 유지율을 평가했다.
(c) 교류 저항
실시예 10-4 및 실시예 10-53, 10-57의 원통형 2차 전지에 있어서, 초기 용량의 측정과 마찬가지 방법을 이용해서 충방전을 행한다. 20사이클 후에 SOD(State of Discharge；방전 상태)-100%, 즉 풀 충전(滿充電; full charging) 상태로 되었을 때의 교류(AC) 저항을 평가했다.
이하의 표 10 내지 표 12에, 초기 용량 및 용량 유지율의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112007048510144-pat00010
Figure 112007048510144-pat00011
Figure 112007048510144-pat00012
도 5는 SOD-100%일 때의 교류 저항을 도시한다. 도 5에서, 참조 부호(51)는 샘플 10-4의 측정 결과를 나타내고; 참조 부호(52)는 샘플 10-8의 측정 결과를 나타내고; 참조 부호(53)는 샘플 10-53의 측정 결과를 나타내고; 참조 부호(54)는 샘플 10-57의 측정 결과를 나타내고; Z′(a)는 임피던스의 실수부(real part)(저항 성분)를, Z″(b)는 임피던스의 허수부(imaginary part)(리액턴스 성분)이다. 이 그래프에서는, 그래프의 원호가 큰 것일수록 전지의 내부 저항이 크다.
표 10 내지 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 3으로 표현되는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)에서 선택된 적어도 1종을 고용시킨 코발트산 리튬으로 이루어지는 복합 산화물 입자에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽을 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 제공하고, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄의 적어도 1종을 포함하는 표면층을 제공한 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율 모두가 충족되는 2차 전지를 제작할 수가 있다.
상기 결과로부터, 복합 산화물 입자에 피복층 및 표면층의 양쪽 모두가 형성된 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 우수한 전지 특성을 가지는 2차 전지를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 전지 형상은 특별히 한정되지 않고, 각형(角型), 코인형, 버튼형 등 중 임의의 형태를 가질 수 있다.
제1 예가 전해질로서 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해 설명하고, 제2 예가 전해질로서 겔 전해질을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상술한 물질 이외에, 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 전해질로서 이용하는 것도 가능하다. 이들을 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수가 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 이온 전도성 유리 등을 들 수가 있다.
또, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지의 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고 종래의 비수 용매계 전해액 등이 이용된다. 그 중에서, 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차 전지의 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 개미산(蟻酸) 메틸, 술포란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸렌 카보네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리 금속, 특히 칼슘의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시안염, 붕불화염(boron fluoride salt), 인불화염, 비소불화염, 알루미늄불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 실시할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 더 구체적으로, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지 등에 효과적이다.

Claims (134)

  1. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층
    을 포함하는, 정극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내는, 정극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는, 정극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 정극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표면층의 산화물은, 아연(Zn)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 정극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는, 정극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 아연(Zn)의 양이 중량으로서 산화 아연(ZnO)으로 환산된다고 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 아연(Zn)의 양은 상기 정극 활물질의 0.02중량% 내지 2.0중량%의 범위 내에 있는, 정극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는, 정극 활물질.
  9. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 아연(Zn)을 포함하는 수산화물을 형성하는 단계와,
    아연(Zn)을 포함하는 상기 수산화물을 형성한 후 가열 단계를 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
    을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 1로 표현되며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    화학식 1에 있어서, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, x는 -0.10≤x≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.50의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내는, 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물의 피착은,
    상기 복합 산화물 입자를 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는, 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 물에 의해 구성되는 용매는 수산화 리튬을 함유하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는, 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 표면층의 산화물은, 아연(Zn)의 총량의 20몰% 이하를, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이트륨(Y), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 피복층의 양은 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량% 내지 50중량%의 범위 내에 있는, 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 9항에 있어서, 아연(Zn)의 상기 양이 중량으로서 산화 아연(ZnO)으로 환산하는 것으로 가정하여, 상기 표면층에 포함된 상기 아연(Zn)의 양은 상기 정극 활물질의 0.02중량% 내지 2.0중량%의 범위 내에 있는, 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 9항에 있어서, 상기 정극 활물질에서의 입자의 평균 입경은 2.0㎛ 내지 50㎛의 범위 내에 있는, 정극 활물질의 제조 방법.
  19. 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 정극 활물질은,
    적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 아연(Zn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 아연(Zn)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층
    을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지.
  20. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층
    을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되며,
    (화학식 2)
    Li(1+W)Co(1-x-y)MaxMbyO(2-z)
    화학식 2에 있어서, Ma는 비스머스(Bi) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Mb는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내며,
    (화학식 3)
    Li(1+W)Co(1-x-y)McxMdyO(2-z)
    화학식 3에 있어서, Mc는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Md는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 피복층에서의 피착 원소량은 상기 복합 산화물 입자의 금속 ㏖수에 대해, 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자의 1차 평균 입자 지름은 1.0㎚이상 100㎚ 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자는 상기 복합 산화물 입자의 금속 원소에 대해 0.01㏖% 이상 10 ㏖% 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  27. 제 20항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평균 입경은 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  28. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 수산화물을 형성하는 단계와,
    상기 규소(Si), 상기 알루미늄(Al), 상기 티탄(Ti), 상기 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 상기 수산화물을 형성한 후, 가열 단계를 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 복합 산화물 입자의 평균 조성은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되며,
    (화학식 2)
    Li(1+W)Co(1-x-y)MaxMbyO(2-z)
    화학식 2에 있어서, Ma는 비스머스(Bi) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Mb는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내며,
    (화학식 3)
    Li(1+W)Co(1-x-y)McxMdyO(2-z)
    화학식 3에 있어서, Mc는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; Md는 바나듐(V), 크롬(Cr), 붕소(B), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내고; w는 -0.10≤w≤0.10의 범위 내의 값을 나타내고, x는 0.001<x<0.10의 범위 내의 값을 나타내고, y는 0≤y<0.40의 범위 내의 값을 나타내고, z는 -0.10≤z≤0.20의 범위 내의 값을 나타내는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 상기 수산화물의 피착은,
    상기 복합 산화물 입자를 pH가 12이상인 물에 의해 구성된 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서 수행되는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 물에 의해 구성된 용매는 수산화 리튬을 함유하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  32. 제 28항에 있어서, 상기 피복층에 있어서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비는 몰비로서 100:0 내지 30:70의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  33. 제 28항에 있어서, 상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40㏖% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환함으로써 얻어진 산화물인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 상기 피복층의 피착 원소량은 상기 복합 산화물 입자의 금속 몰 수에 대해 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  35. 제 28항에 있어서, 상기 피복층을 형성하는 상기 금속 산화물 입자의 1차 평균 입자 지름은 1.0㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  36. 제 28항에 있어서, 상기 피복층을 형성하는 금속 산화물 입자는 상기 복합 산화물 입자의 금속 원소에 대해 0.01㏖% 이상 10㏖% 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  37. 제 28항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평균 입경은 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  38. 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 단계와,
    상기 복합 산화물 입자의 표면에, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물을 피복한 후, 가열 단계를 수행하여, 이를 통해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  39. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은,
    적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자와,
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 제공되고, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 중의 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층
    을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지.
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