CN113629240B - 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113629240B
CN113629240B CN202110869360.5A CN202110869360A CN113629240B CN 113629240 B CN113629240 B CN 113629240B CN 202110869360 A CN202110869360 A CN 202110869360A CN 113629240 B CN113629240 B CN 113629240B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
nickel cobalt
electrode material
lithium
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110869360.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113629240A (zh
Inventor
钟欢
龚黎明
夏晟
任浩华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Xiangying New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Xiangying New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Xiangying New Energy Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Xiangying New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202110869360.5A priority Critical patent/CN113629240B/zh
Priority to CN202210728850.8A priority patent/CN115188940A/zh
Publication of CN113629240A publication Critical patent/CN113629240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113629240B publication Critical patent/CN113629240B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，该正极材料为核壳结构，核层的材料为高镍镍钴锰三元单晶正极材料；壳层的材料包括Lir(NisCotMn1‑s‑t)O2(Ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐，式(Ⅱ)中，0.9≤r≤1.05，0.3≤s≤0.5，0<t<0.4，1‑s‑t>0；以质量百分含量计，壳层的材料中，式(Ⅱ)占50％以上，金属氧化物与金属偏磷酸盐的投料质量比为1∶0.1‑10；制备：将式(Ⅱ)的前驱体与金属氧化物与金属偏磷酸盐混合分散研磨，与锂源混合烧结，获得壳层材料后与核层的材料混合，烧结而成该正极材料；该正极材料能够适用在4.5V高压下工作且兼具理想的循环稳定性能。

Description

一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种正极材料，具体涉及一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待开发具有更高能量密度的、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能，提高电池工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效方法之一，然而提高工作电压会造成锂离子电池循环性能衰减等一系列问题，例如会导致电极/电解质界面的副反应增加，加大了氧气的析出，增大了电池的极化和内阻，导致循环寿命变差的问题。为了改善三元材料在高电压下的热稳定性和循环性能，常见方法包括对三元正极材料进行包覆改性，但是目前的三元材料虽然经过包覆改性，但是仍然不能较好的包覆在正极材料表面，且在高电压下也无法有效的减少电解液/材料界面的反应，循环稳定性较差，难以满足现实需求。同时传统的二次球颗粒结构牢固性差，在较高电压下其骨架结构易遭到破坏导致电极/溶液界面反应加剧，造成电池性能下降。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的能够适用在4.5V高压下工作且兼具理想的循环稳定性能的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
本发明同时还提供了一种上述单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明同时还提供了一种上述单晶镍钴锰酸锂正极材料在电压达到4.5V的高电压电池中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的一种技术方案是：一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核层、包覆在所述核层上的壳层，所述核层的材料为镍钴锰三元单晶正极材料，其中：
所述镍钴锰三元单晶正极材料具有如下结构：Lix(NiaCobMn1-a-b)O2(Ⅰ)，式(Ⅰ)中，1.0≤x≤1.15，0.5<a≤0.9，0.05≤b≤0.35，1-a-b＞0；
所述壳层的材料包括Lir(NisCotMn1-s-t)O2(Ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐，式(Ⅱ)中，0.9≤r≤1.05，0.3≤s≤0.5，0<t<0.4，1-s-t>0；其中，以质量百分含量计，所述壳层的材料中，所述Lir(NisCotMn1-s-t)O2占50％以上，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的投料质量比为1∶0.1-10。
根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的总投料量与所述Lir(NisCotMn1-s-t)O2的投料质量之比为1∶1-5。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素分别选自Al、Ti、Mg、Y、Zr、Nb、W中的一种或多种。
根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素一致，一方面有利于控制引入三元材料中的金属元素种类，另一方面提高包覆材料和三元材料本体的兼容性，一定程度上提高循环性能和热稳定性。
根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物的粒径为100-800nm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述壳层的材料的制备方法包括：将式(Ⅱ)的前驱体与金属氧化物与金属偏磷酸盐混合分散，研磨，然后与锂源混合，在含有氧气的气氛下烧结。
根据本发明的一些优选方面，所述核层与所述壳层的质量比为50-200∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述镍钴锰三元单晶正极材料的粒径为2-6μm。
根据本发明的一些优选方面，所述壳层的厚度为1-8μm。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属氧化物与金属偏磷酸盐混合后加入到水中分散搅拌形成浆料，再将得到的浆料与式(Ⅱ)的前驱体混合，进行研磨，然后喷雾干燥处理，干燥后的混合物进行气流粉碎得到复合材料，将得到的复合材料与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到壳层材料；
(2)将式(Ⅰ)的前驱体与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到式(Ⅰ)所示结构的核层材料；
(3)将步骤(1)所得壳层材料作为包覆材料，使其与步骤(2)所得核层材料混合分散，然后在气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，浆料中，固体所占的比例为30％～50％。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述锂源中的锂与所述式(Ⅱ)的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述水为超纯水，即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(2)中，所述锂源中的锂与所述式(Ⅰ)的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)或(2)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为2-15h，气氛炉中的烧结气氛为含有氧气且氧含量为90％～100％的气体。
进一步地，步骤(1)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为5-15h。更进一步地，烧结的温度为400-1000℃，烧结时间为8-12h。
进一步地，步骤(2)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为5-15h。更进一步地，烧结的温度为400-1000℃，烧结时间为8-12h。
进一步地，步骤(3)中，烧结的温度为200-900℃，烧结时间为2-12h。更进一步地，烧结的温度为400-800℃，烧结时间为8-10h。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料在电压达到4.5V的高电压电池中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明中，创新地采用包括Lir(NisCotMn1-s-t)O2(Ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐三种材料的复合材料作为壳层材料，其中，采用金属氧化物可以有利于金属偏磷酸盐的有效分散，而且金属氧化物由于易获得纳米尺寸的颗粒，因此，其能够作为间隔层起到空间位阻效果，将金属偏磷酸盐尽可能的分散，同时金属氧化物能够消耗电解液中高电压下副反应产生的氢氟酸，减少腐蚀。而金属偏磷酸盐体中系由于偏磷酸根与金属离子结合可形成三维立体网状结构，形成的包覆层能阻碍氧原子的通过，进而能够有效抑制相对高电压下三元正极材料由于中氧的脱出造成的结构坍塌，然后当电压继续升高例如达到4.5V时，金属偏磷酸盐与金属氧化物结合的体系稳定性变差，此时一定含量的Lir(NisCotMn1-s-t)O2材料会发挥稳定作用，其能够使得金属偏磷酸盐与金属氧化物保持与核层的良好接触，起到辅助稳定金属偏磷酸盐/金属氧化物与核层相对位置关系的作用，提升整体壳层的稳定性，保证了体系的足够容量，从而使得本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料能够适用于电压高达4.5V的高电压电池中，并取得理想的循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的SEM图谱；
图3为实施例1-3、对比例5的扣式电池4.5V，60℃温度下、1C循环测试图；
图4为对比例1-4的扣式电池4.5V，60℃温度下、1C循环测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1：
本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
制备方法包括：(1)按氧化铝与偏磷酸铝质量比为1:2的比例，将其固体混合物加入到超纯水中形成浆料A，使得固体物质在浆料中占比为30％，在600rpm转速下对浆料进行搅拌2h。然后再将得到的浆料A与单晶Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体按5:6的质量比加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50Hz，得到复合材料B。
(2)按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比称取锂源和复合材料B，加入到600r/min的高速混合机中混合约45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度960±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到壳层材料C。
(3)制备核层：按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度940±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料D。
(4)将壳层材料C作为包覆层，与核层材料D按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2：
本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
制备方法包括：(1)与实施例1步骤(1)方法相同，得到复合材料B。
(2)与实施例1步骤(2)方法相同，得到壳层材料C。
(3)制备核层：按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度930±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料E。
(4)将壳层材料C作为包覆层，与核层材料E按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3：
本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
制备方法包括：(1)与实施例1步骤(1)方法相同，得到复合材料B。
(2)与实施例1步骤(2)方法相同，得到壳层材料C。
(3)制备核层：按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度890±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料F。
(4)将壳层材料C作为包覆层，与核层材料F按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。对比例1：
(1)按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和单晶Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度960±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得壳层材料。
(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例1中核层材料D按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到单晶NCM523作为壳层、单晶NCM622作为核层的包覆后材料。
对比例2：
(1)将实施例1中浆料A，加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50Hz，制得壳层材料。
(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例1中核层材料D按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到氧化铝-偏磷酸铝复合材料作为壳层、单晶NCM622作为核层的包覆后材料。
对比例3：
(1)按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和单晶Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度960±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得壳层材料。
(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例2中核层材料E按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到单晶NCM523作为壳层、单晶NCM712作为核层的包覆后材料。
对比例4：
(1)将实施例1中浆料A，加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50Hz，制得壳层材料。
(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例2中核层材料E按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到氧化铝-偏磷酸铝复合材料作为壳层、单晶NCM712作为核层的包覆后材料。
对比例5：
基本同实施例1，其区别仅在于：以质量百分含量计，壳层的材料中，单晶NCM523占40％。(1)按氧化铝与偏磷酸铝质量比为1:2的比例，将其固体混合物加入到超纯水中形成浆料A，使得固体物质在浆料中占比为30％，在600rpm转速下对浆料进行搅拌2h。然后再将得到的浆料A与单晶Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体按4:3的质量比加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50Hz，得到复合材料E。
(2)按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比称取锂源和复合材料E，加入到600r/min的高速混合机中混合约45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度960±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到壳层材料F。
(3)制备核层：按照Li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度940±10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料G。
(4)将壳层材料F作为包覆层，与核层材料G按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590±10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
性能测试
实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱如图1所示，观察发现样品中无杂质峰出现，且晶粒取向正常，具有良好的晶体结构。
实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的SEM图谱如图2所示，图中正极材料表面明显包覆了颗粒，说明壳层材料能较好地附着于核层表面。
分别以上述例子制得的材料为正极材料，以锂片为负极，制作并组装成2016扣式电池，充放电电压区间为3.0～4.5V，温度为60℃，在1C放电倍率下进行测试，测得数据如下表1-2所示。
表1
Figure BDA0003188402360000071
表2
Figure BDA0003188402360000072
从表1、表2可以看出，实施例1、2、3的循环容量相较对比例1-4有明显的提升，说明经本发明壳层材料包覆后的正极材料的循环性能都有明显改善，同时对比例5虽然相交对比例1-4有所改善，但是效果仍然不佳。同时，只包覆氧化铝-偏磷酸铝复合材料(对比例2、对比例4)在循环一段时间后相对于只包覆NCM523单晶材料其循环性能有一定提升，这可能是因为开始循环时，只包覆的NCM523单晶的材料能起到一定的稳定整个核壳层结构的作用，但是随着循环的进行，界面副反应加剧，循环性能开始恶化。而只包覆氧化物-偏磷酸盐的材料，氧化物-偏磷酸盐体系在循环一段时间后发挥作用，有效抑制界面的副反应，但是随着持续4.5V高电压的工作，氧化物-偏磷酸盐体系的稳定性开始变差，与核层的接触性能下降明显，进而造成循环性能下降。而本发明采用Lir(NisCotMn1-s-t)O2(Ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐三种材料的复合材料作为壳层材料进行包覆之后，不仅可以有效稳定材料的结构、抑制高电压下界面副反应以及三元正极材料由于中氧的脱出造成的结构坍塌，而且金属偏磷酸盐与金属氧化物在4.5V高电压下的稳定性得以明显提升，进而从整体上提升了正极材料的稳定性，从而可以使得正极材料能够在4.5V高电压下发挥出较高的循环稳定性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，该单晶镍钴锰酸锂正极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核层、包覆在所述核层上的壳层，所述核层的材料为镍钴锰三元单晶正极材料；
所述镍钴锰三元单晶正极材料具有如下结构：Lix(NiaCobMn1-a-b)O2（Ⅰ），式（Ⅰ）中，1.0≤x≤1.15，0.5<a≤0.9，0.05≤b≤0.35，1-a-b＞0；
所述壳层的材料包括Lir(NisCotMn1-s-t)O2（Ⅱ）、金属氧化物和金属偏磷酸盐，式（Ⅱ）中，0.9≤r≤1.05，0.3≤s≤0.5，0<t<0.4，1-s-t>0；其中，以质量百分含量计，所述壳层的材料中，所述Lir(NisCotMn1-s-t)O2占50%以上，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的投料质量比为1∶0.1-10；
所述单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将金属氧化物与金属偏磷酸盐混合后加入到水中分散搅拌形成浆料，再将得到的浆料与式（Ⅱ）的前驱体混合，进行研磨，然后喷雾干燥处理，干燥后的混合物进行气流粉碎得到复合材料，将得到的复合材料与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到壳层材料；
（2）将式（Ⅰ）的前驱体与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到式（Ⅰ）所示结构的核层材料；
（3）将步骤（1）所得壳层材料作为包覆材料，使其与步骤（2）所得核层材料混合分散，然后在气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的总投料量与所述Lir(NisCotMn1-s-t)O2的投料质量之比为1∶1-5。
3.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素分别选自Al、Ti、Mg、Y、Zr、Nb、W中的一种或多种。
4.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素一致。
5.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述核层与所述壳层的质量比为50-200∶1。
6.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元单晶正极材料的粒径为2-6μm。
7.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，控制所述壳层的厚度为1-8μm。
8.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的粒径为100-800nm。
9.根据权利要求1述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，浆料中，固体所占的比例为30%~50%；和/或，步骤（1）中，所述锂源中的锂与所述式（Ⅱ）的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1；步骤（2）中，所述锂源中的锂与所述式（Ⅰ）的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1。
10.根据权利要求1所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）或（2）中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为2-15h，气氛炉中的烧结气氛为含有氧气且氧含量为90%~100%的气体。
CN202110869360.5A 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Active CN113629240B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110869360.5A CN113629240B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN202210728850.8A CN115188940A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110869360.5A CN113629240B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210728850.8A Division CN115188940A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113629240A CN113629240A (zh) 2021-11-09
CN113629240B true CN113629240B (zh) 2022-07-15

Family

ID=78381682

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110869360.5A Active CN113629240B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN202210728850.8A Pending CN115188940A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210728850.8A Pending CN115188940A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN113629240B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114204003A (zh) * 2021-12-01 2022-03-18 天津巴莫科技有限责任公司 一种三层核壳结构动力用富镍正极材料及其制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2012038534A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
CN102751470A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 河南科隆集团有限公司 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法
CN103606660A (zh) * 2013-11-06 2014-02-26 中国科学院化学研究所 氧化铝包覆型颗粒及其制备方法与应用
WO2014077277A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
CN107546373A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 万向二三股份公司 一种包覆镍钴锰酸锂的方法及所得的镍钴锰酸锂材料
CN108110229A (zh) * 2013-01-21 2018-06-01 宁德新能源科技有限公司 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
JPWO2017094416A1 (ja) * 2015-12-02 2018-09-20 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
CN109742382A (zh) * 2019-03-05 2019-05-10 桑顿新能源科技有限公司 表面包覆正极材料及其制备方法和应用
CN110165192A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110311127A (zh) * 2019-07-17 2019-10-08 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法
CN111129448A (zh) * 2019-11-20 2020-05-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料及其低温烧结制备方法
CN111446434A (zh) * 2020-04-23 2020-07-24 华鼎国联四川电池材料有限公司 偏磷酸盐改性正极材料及其制备方法
CN112086628A (zh) * 2020-09-07 2020-12-15 隆能科技(南通)有限公司 一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法
CN112080800A (zh) * 2020-05-26 2020-12-15 宜宾锂宝新材料有限公司 单晶三元正极材料的改性方法
CN112117454A (zh) * 2020-10-09 2020-12-22 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN112366317A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 桑顿新能源科技有限公司 高镍复合材料、其制备方法与锂离子电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8911903B2 (en) * 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109411733A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 烟台卓能锂电池有限公司 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN111933927A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 湖北融通高科先进材料有限公司 一种镍钴锰酸锂单晶三元材料的制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2012038534A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
CN102751470A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 河南科隆集团有限公司 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法
WO2014077277A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
CN108110229A (zh) * 2013-01-21 2018-06-01 宁德新能源科技有限公司 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN103606660A (zh) * 2013-11-06 2014-02-26 中国科学院化学研究所 氧化铝包覆型颗粒及其制备方法与应用
JPWO2017094416A1 (ja) * 2015-12-02 2018-09-20 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
CN107546373A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 万向二三股份公司 一种包覆镍钴锰酸锂的方法及所得的镍钴锰酸锂材料
CN109742382A (zh) * 2019-03-05 2019-05-10 桑顿新能源科技有限公司 表面包覆正极材料及其制备方法和应用
CN110165192A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN112054173A (zh) * 2019-06-12 2020-12-08 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN110311127A (zh) * 2019-07-17 2019-10-08 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法
CN111129448A (zh) * 2019-11-20 2020-05-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料及其低温烧结制备方法
CN111446434A (zh) * 2020-04-23 2020-07-24 华鼎国联四川电池材料有限公司 偏磷酸盐改性正极材料及其制备方法
CN112080800A (zh) * 2020-05-26 2020-12-15 宜宾锂宝新材料有限公司 单晶三元正极材料的改性方法
CN112086628A (zh) * 2020-09-07 2020-12-15 隆能科技(南通)有限公司 一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法
CN112117454A (zh) * 2020-10-09 2020-12-22 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN112366317A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 桑顿新能源科技有限公司 高镍复合材料、其制备方法与锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN115188940A (zh) 2022-10-14
CN113629240A (zh) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110718688B (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN104810517B (zh) 非水电解质二次电池、Li-Ni复合氧化物粒子粉末及制造方法
WO2020043140A1 (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
JP7446486B2 (ja) コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池
CN107978751A (zh) 一种高电化学活性三元正极材料及其制备方法
US9077034B2 (en) High manganese polycrystalline anode material, preparation method thereof and dynamic lithium ion battery
WO2014075416A1 (zh) 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN111697221A (zh) 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法
CN103413932B (zh) 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法
CN111009656A (zh) 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法
CN114725371A (zh) 高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池
CN114094068A (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN113629240B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN113716624A (zh) 一种复合材料及其制备方法和锂离子电池正极材料
CN116655004B (zh) 无钴正极材料及其制备方法和应用
CN116014103A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN116093271A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN113707870A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
WO2016011963A1 (zh) 锂镍锰氧电池正极材料的制备方法及锂镍锰氧电池正极材料
CN113745514A (zh) 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN113690431B (zh) 一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途
CN114927674B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN115367723B (zh) 一种LiFe2F6包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN116544418B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和电池
CN116190635B (zh) 高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant