CN112086628A - 一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法，所述单晶多元复合正极材料为核壳结构，核结构为3～8um粒径的镍钴锰酸锂一次晶体颗粒，壳结构为纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物，所述高电压为4.35～4.40V，正极材料中锂∶镍∶钴∶锰∶氧的摩尔比为1.03∶X∶Y∶(1‑X‑Y)∶2，（其中0.5≤X≤0.9、0.05≤Y≤0.2），纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物的质量总和占正极材料质量的0.1～1.0%；本发明通过纳米级金属氧化物对镍钴锰酸锂一次晶体颗粒的包覆所制备的单晶多元复合正极材料有效提高了其克比容量、循环性能、倍率性能和热稳定性，以及降低了其在锂离子电池应用中的内阻和自放电，非常适用于3C、动力和储能等领域的锂离子电池。

Description

一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及3C、动力和储能材料及电化学领域，尤其涉及一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，被广泛应用，而将其用于商业化则需要进一步提高能量密度、循环性能、倍率性能、热稳定性和贮存性能，以及降低其内阻和自放电；同时为了降低其原材料成本，低钴无钴技术路线亦是必经之路。
在此背景下，镍钴锰三元正极材料需要通过不同的改性方法以实现对材料性能的改善和优化，如元素掺杂和包覆等，从而提高锂离子电池三元正极材料各方面的性能。
发明内容
基于此，本发明提供了一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法，所述单晶多元复合正极材料为核壳结构，核结构为3～8um粒径的镍钴锰酸锂一次晶体颗粒，壳结构为纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物，所述高电压为4.35～4.40V，正极材料中锂∶镍∶钴∶锰∶氧的摩尔比为1.03∶X∶Y∶(1-X-Y)∶2，（其中0.5≤X≤0.9、0.05≤Y≤0.2），纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物的质量总和占正极材料质量的0.1～1.0%。
其制备方法包括如下步骤：
A、原料混合
将氢氧化锂、氢氧化镍钴锰、纳米氧化锆或/和纳米氧化钨加入高效混合机混合，并将各物质充分均匀分散；氢氧化锂和氢氧化镍钴锰的加入量按1.03∶1的摩尔比添加，氧化锆或/和氧化钨的加入量按成品质量的0.2～0.3%添加。
B、成核烧结
将步骤A中混合后的物料投入空气或/和氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为800～1000℃，烧结时间为4～15小时，得到锆或/和钨基镍钴锰酸锂。
C、气流粉碎
将步骤B中烧结后的物料借助旋轮磨机或颚破对辊机进行粗粉碎，粗粉碎后的物料粒径为1～2mm；粗粉碎后的物料借助气流粉碎机进行细粉碎, 细粉碎后的物料粒径为3～8um。
D、过筛除磁
将步骤C中气流粉碎后的物料经过325目振动筛网除去异物、大颗粒等物质；过筛后的物料经过9000GS除铁机除去物料中的磁性物质。
E、水洗除杂
将步骤D处理后的物料投入纯水中混合搅拌，混合搅拌时间为0.5～1小时，物料与纯水的质量比为1∶1，纯水的电阻率为10～18MΩ·cm；混合搅拌后的物料借助离心机或压滤机和真空干燥箱将含有碱性和离子杂质的水份除去。
F、湿法包覆
①将乙醇铝或/和乙醇镁投入纯水中混合搅拌，充分分散均匀，得到乙醇铝或/和乙醇镁水溶液。
②将步骤E处理后的物料投入乙醇铝或/和乙醇镁水溶液中混合搅拌，充分分散均匀。
③借助耙式干燥机将水份除去。
湿法包覆过程乙醇铝或/和乙醇镁的加入量按成品质量的0.2～0.3%添加，纯水的使用量按工步②中混合液总质量的50%投配。
G、成壳烧结
将步骤F中湿法包覆后的物料投入空气或/和氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为4～10小时。
H、机械粉碎
将步骤G中的物料借助颚破对辊机和机械粉碎机进行解聚，将粘聚在一起的晶体颗粒充分均匀分散，得到单晶高电压多元复合正极材料。
本发明产生了如下有益效果：
1.通过选择氢氧化锂替代碳酸锂作为锂源，氢氧化锂在烧结过程中分解比较完全，减弱了三元材料的碱性，降低了三元材料对湿度的敏感性，且首次放电容量相对较高；同时，以氢氧化锂作为锂源制备的三元正极材料的颗粒粒径分布相对较窄，有效缩小了大颗粒和小颗粒中Li和过度金属含量的差异，降低了充电过程由于极化因素导致小颗粒过度脱锂而破坏材料结构的风险，提升了材料的循环性能。
2.通过选择纳米氧化锆、纳米氧化钨、乙醇铝、乙醇镁作为包覆材料，纳米氧化锆、纳米氧化钨作为三元材料的一级包覆层，氧化锆能有效减少活性物质与电解液的直接接触，防止电解液分解产生的氢氟酸腐蚀电极活性材料，从而提高三元材料的循环性能，氧化钨能有效提升三元材料的放电比容量和倍率性能；优选乙醇铝、乙醇镁作为三元材料的二级包覆层，乙醇铝经烧结后形成的氧化铝能有效改善电极材料的耐过充性能、循环性能、倍率性能和热稳定性，乙醇镁经烧结后形成的氧化镁能有效降低活性物质在充放电过程的极化、内阻和减缓自放电速度，同时提高其锂离子电池的贮存性能，延长锂离子电池的循环寿命。
3.通过选择干法和湿法两次包覆工艺，能更有效使纳米金属氧化物将核结构的镍钴锰酸锂包裹在内，形成更稳定的核壳结构。
4.通过选择高温和中温两次烧结工艺，高温烧结能使镍钴锰酸锂形成密实的核颗粒，以提高活性物质的体积比容量；中温烧结能使壳结构的纳米金属氧化物更牢固的包裹在核结构的镍钴锰酸锂表面。
5.通过选择气流粉碎和机械粉碎两次解聚工艺，气流粉碎能使成核后的镍钴锰酸锂一次晶体颗粒充分地分散开，更有利于后续对镍钴锰酸锂颗粒表面碱性锂盐和离子杂质的水洗去除，并为纳米金属的湿法包覆提供良好的镍钴锰酸锂核表面；机械粉碎能使核壳结构的复合正极材料颗粒充分地分散开，同时能减轻解聚过程对金属包覆壳层的损伤，保证壳层结构的完整性。
附图说明
图1是实施例1的扣式电池放电曲线图。
图2是实施例1的3C充放电循环曲线图。
具体实施方式
一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述单晶多元复合正极材料为核壳结构，核结构为3～8um粒径的镍钴锰酸锂一次晶体颗粒，壳结构为纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物，所述高电压为4.35～4.40V，正极材料中锂∶镍∶钴∶锰∶氧的摩尔比为1.03∶X∶Y∶(1-X-Y)∶2，（其中0.5≤X≤0.9、0.05≤Y≤0.2），纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物的质量总和占正极材料质量的0.1～1.0%。
实施例1：
其制备方法包括如下步骤：
A、原料混合
将氢氧化锂、氢氧化镍钴锰[Ni0.65Co0.15Mn2(OH)2]、纳米氧化锆加入高效混合机混合，并将各物质充分均匀分散；氢氧化锂和氢氧化镍钴锰的加入量按1.03∶1的摩尔比添加，氧化锆的加入量按成品质量的0.2%添加。
B、成核烧结
将步骤A中混合后的物料投入空气（或/和氧气）氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为800～1000℃，烧结时间为4～15小时，得到锆基镍钴锰酸锂。
C、气流粉碎
将步骤B中烧结后的物料借助旋轮磨机（或颚破对辊机）进行粗粉碎，粗粉碎后的物料粒径为1～2mm；粗粉碎后的物料借助气流粉碎机进行细粉碎, 细粉碎后的物料粒径为3～8um。
D、过筛除磁
将步骤C中气流粉碎后的物料经过325目振动筛网除去异物、大颗粒等物质；过筛后的物料经过9000GS除铁机除去物料中的磁性物质。
E、水洗除杂
将步骤D处理后的物料投入纯水中混合搅拌，混合搅拌时间为0.5～1小时，物料与纯水的质量比为1∶1，纯水的电阻率为10～18MΩ·cm；混合搅拌后的物料借助离心机（或压滤机）和真空干燥箱将含有碱性和离子杂质的水份除去。
F、湿法包覆
①将乙醇铝投入纯水中混合搅拌，充分分散均匀，得到乙醇铝水溶液。
②将步骤E处理后的物料投入乙醇铝水溶液中混合搅拌，充分分散均匀。
③借助耙式干燥机将水份除去。
湿法包覆过程乙醇铝的加入量按成品质量的0.3%添加，纯水的使用量按工步②中混合液总质量的50%投配。
G、成壳烧结
将步骤F中湿法包覆后的物料投入空气（或/和氧气）氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为4～10小时。
H、机械粉碎
将步骤G中的物料借助颚破对辊机和机械粉碎机进行解聚，将粘聚在一起的晶体颗粒充分均匀分散，得到单晶高电压多元复合正极材料。
实施例2：
其制备方法包括如下步骤：
A、原料混合
将氢氧化锂、氢氧化镍钴锰[Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2]、纳米氧化钨加入高效混合机混合，并将各物质充分均匀分散；氢氧化锂和氢氧化镍钴锰的加入量按1.03∶1的摩尔比添加，氧化钨的加入量按成品质量的0.3%添加。
B、成核烧结
将步骤A中混合后的物料投入氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为800～1000℃，烧结时间为4～15小时，得到钨基镍钴锰酸锂。
C、气流粉碎
将步骤B中烧结后的物料借助旋轮磨机（或颚破对辊机）进行粗粉碎，粗粉碎后的物料粒径为1～2mm；粗粉碎后的物料借助气流粉碎机进行细粉碎, 细粉碎后的物料粒径为3～8um。
D、过筛除磁
将步骤C中气流粉碎后的物料经过325目振动筛网除去异物、大颗粒等物质；过筛后的物料经过9000GS除铁机除去物料中的磁性物质。
E、水洗除杂
将步骤D处理后的物料投入纯水中混合搅拌，混合搅拌时间为0.5～1小时，物料与纯水的质量比为1∶1，纯水的电阻率为10～18MΩ·cm；混合搅拌后的物料借助离心机（或压滤机）和真空干燥箱将含有碱性和离子杂质的水份除去。
F、湿法包覆
①将乙醇镁投入纯水中混合搅拌，充分分散均匀，得到乙醇镁水溶液。
②将步骤E处理后的物料投入乙醇镁水溶液中混合搅拌，充分分散均匀。
③借助耙式干燥机将水份除去。
湿法包覆过程乙醇镁的加入量按成品质量的0.2%添加，纯水的使用量按工步②中混合液总质量的50%投配。
G、成壳烧结
将步骤F中湿法包覆后的物料投入空气（或/和氧气）氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为4～10小时。
H、机械粉碎
将步骤G中的物料借助颚破对辊机和机械粉碎机进行解聚，将粘聚在一起的晶体颗粒充分均匀分散，得到单晶高电压多元复合正极材料。
实施例3：
其制备方法包括如下步骤：
A、原料混合
将氢氧化锂、氢氧化镍钴锰[Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2]、纳米氧化锆和纳米氧化钨加入高效混合机混合，并将各物质充分均匀分散；氢氧化锂和氢氧化镍钴锰的加入量按1.03∶1的摩尔比添加，氧化锆的加入量按成品质量的0.15%添加，氧化钨的加入量按成品质量的0.15%添加。
B、成核烧结
将步骤A中混合后的物料投入氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为800～1000℃，烧结时间为4～15小时，得到锆钨基镍钴锰酸锂。
C、气流粉碎
将步骤B中烧结后的物料借助旋轮磨机（或颚破对辊机）进行粗粉碎，粗粉碎后的物料粒径为1～2mm；粗粉碎后的物料借助气流粉碎机进行细粉碎, 细粉碎后的物料粒径为3～8um。
D、过筛除磁
将步骤C中气流粉碎后的物料经过325目振动筛网除去异物、大颗粒等物质；过筛后的物料经过9000GS除铁机除去物料中的磁性物质。
E、水洗除杂
将步骤D处理后的物料投入纯水中混合搅拌，混合搅拌时间为0.5～1小时，物料与纯水的质量比为1∶1，纯水的电阻率为10～18MΩ·cm；混合搅拌后的物料借助离心机（或压滤机）和真空干燥箱将含有碱性和离子杂质的水份除去。
F、湿法包覆
①将乙醇铝和乙醇镁投入纯水中混合搅拌，充分分散均匀，得到乙醇铝和乙醇镁水溶液。
②将步骤E处理后的物料投入乙醇铝和乙醇镁水溶液中混合搅拌，充分分散均匀。
③借助耙式干燥机将水份除去。
湿法包覆过程乙醇铝的加入量按成品质量的0.15%添加，乙醇镁的加入量按成品质量的0.15%添加，纯水的使用量按工步②中混合液总质量的50%投配。
G、成壳烧结
将步骤F中湿法包覆后的物料投入空气（或/和氧气）氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为4～10小时。
H、机械粉碎
将步骤G中的物料借助颚破对辊机和机械粉碎机进行解聚，将粘聚在一起的晶体颗粒充分均匀分散，得到单晶高电压多元复合正极材料。
采用实施例1得到的单晶高电压多元复合正极材料制成的扣式电池和电池，其性能如图1-2所示。

Claims (2)

1.一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述单晶多元复合正极材料为核壳结构，核结构为3～8um粒径的镍钴锰酸锂一次晶体颗粒，壳结构为纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物，所述高电压为4.35～4.40V，正极材料中锂∶镍∶钴∶锰∶氧的摩尔比为1.03∶X∶Y∶(1-X-Y)∶2，其中0.5≤X≤0.9、0.05≤Y≤0.2，纳米级锆、钨、铝、镁金属氧化物的质量总和占正极材料质量的0.1～1.0%；其制备方法包括如下步骤：
A、原料混合
将氢氧化锂、氢氧化镍钴锰、纳米氧化锆或/和纳米氧化钨加入高效混合机混合，并将各物质充分均匀分散；氢氧化锂和氢氧化镍钴锰的加入量按1.03∶1的摩尔比添加，氧化锆或/和氧化钨的加入量按成品质量的0.2～0.3%添加；
B、成核烧结
将步骤A中混合后的物料投入空气或/和氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为800～1000℃，烧结时间为4～15小时，得到锆或/和钨基镍钴锰酸锂；
C、气流粉碎
将步骤B中烧结后的物料借助旋轮磨机或颚破对辊机进行粗粉碎，粗粉碎后的物料粒径为1～2mm；粗粉碎后的物料借助气流粉碎机进行细粉碎, 细粉碎后的物料粒径为3～8um；
D、过筛除磁
将步骤C中气流粉碎后的物料经过325目振动筛网除去异物、大颗粒等物质；过筛后的物料经过9000GS除铁机除去物料中的磁性物质；
E、水洗除杂
将步骤D处理后的物料投入纯水中混合搅拌，混合搅拌时间为0.5～1小时，物料与纯水的质量比为1∶1，纯水的电阻率为10～18MΩ·cm；混合搅拌后的物料借助离心机或压滤机和真空干燥箱将含有碱性和离子杂质的水份除去；
F、湿法包覆
①将乙醇铝或/和乙醇镁投入纯水中混合搅拌，充分分散均匀，得到乙醇铝或/和乙醇镁水溶液；
②将步骤E处理后的物料投入乙醇铝或/和乙醇镁水溶液中混合搅拌，充分分散均匀；
③借助耙式干燥机将水份除去；
湿法包覆过程乙醇铝或/和乙醇镁的加入量按成品质量的0.2～0.3%添加，纯水的使用量按工步②中混合液总质量的50%投配；
G、成壳烧结
将步骤F中湿法包覆后的物料投入空气或/和氧气氛围的窑炉进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为4～10小时；
H、机械粉碎
将步骤G中的物料借助颚破对辊机和机械粉碎机进行解聚，将粘聚在一起的晶体颗粒充分均匀分散，得到单晶高电压多元复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种单晶高电压多元复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中采用的纳米金属干法预包覆，为一级包覆；在步骤F中采用的纳米金属湿法包覆，为二级包覆；在步骤B中采用的高温烧结，为镍钴锰酸锂成核烧结；在步骤G中采用的中温烧结，为金属氧化物成壳烧结；在步骤C中采用的气流粉碎，为镍钴锰酸锂一次晶体颗粒成核后的解聚分散；在步骤H中采用的机械粉碎，为核壳结构复合正极材料的解聚分散。
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