CN111769267A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，所述复合电极材料包括基体材料、依次包覆与基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层。本发明提供的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，工艺简单，易于工业化生产，残碱低、循环和安全性能优异。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池用电极材料及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池能量密度不断提升的需求，尤其是电动汽车对续航里程提出了更高的要求，三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(M＝Mn、Al)已经成为动力锂离子电池的主流材料，并且正不断提升Ni含量，即朝着容量更高的方向发展。Ni含量的增加虽然会提升正极材料的容量并降低单位瓦时成本，但是也会造成材料的循环稳定性和安全性能的下降，同时带来材料的残碱含量高和电池循环过程中的产气问题。
磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂升级的材料，具有低成本、高放电电压(4.1V vs.Li/Li+)、高热稳定性和长循环寿命等特点，可以与三元正极材料混合使用来改善三元正极材料的循环和安全性能。例如专利CN104300123A公开了在调浆阶段将镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂进行物理，然后按比例加入粘结剂、导电剂混合制浆制作正极片。但是该专利只是将8-12um的三元正极材料和6-12um的磷酸锰铁锂进行物理搅拌混合，两者之间只是颗粒之间点接触，结合力较差，同时由于两者材料密度的差异，两者颗粒难以均匀分散，而且所用的磷酸锰铁锂颗粒较大，难以达到包覆的效果，因此对循环和安全性能的改善有限。
专利CN104733730A和CN107546379B公开了通过机械融合方法将纳米磷酸锰铁锂固定在三元正极材料颗粒表面，虽然可以实现磷酸锰铁锂对三元正极材料表面的均匀包覆，也增强了两者之间的结合力。但是，该专利中磷酸锰铁锂在三元正极材料表面形成的是多孔包覆层，不能阻止电解液与三元正极材料的接触，同时两者之间直接接触，三元正极材料中的+3价和+4价过渡金属和磷酸锰铁锂中的+2价过渡金属存在发生反应的风险，进而破坏两者的表面结构，导致界面阻抗上升，从而降低改善的效果。
公开号为CN105406069A的中国发明专利申请公开了通过在三元正极材料表面湿法原位合成磷酸锰铁锂的方法，这种方法包覆的磷酸锰铁锂层较均匀，结合力也较好，但是在合成磷酸锰铁锂过程中需要在氩气惰性气氛下进行高温烧结，在高温下三元正极材料容易与磷酸锰铁锂发生反应，同时三元正极材料合成时需要空气或富氧气氛，在惰性气氛中热处理会破坏三元正极材料自身的结构，从而影响材料整体性能的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，克服现有技术循环和安全性能差的缺陷，本发明中包括基体材料、包覆于基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层，采用机械融合的方式进行包覆，在两次包覆之间进行一次退火处理，以提高富镍层状正极材料的循环性能及安全性能。
本发明的一种复合电极材料，所述复合电极材料包括基体材料、依次包覆与于基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中基体材料为富镍层状正极材料，化学式为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.5；第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。
所述复合电极材料以包含基体材料、第一包覆层材料、第二包覆层材料的原料，通过机械融合包覆，并在两次包覆之间进行一次退火处理获得。
优选地，所述富镍层状正极材料为镍钴锰酸锂材料，其中Ni:Co:Mn的范围摩尔比包括但不限于5:2:3、6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1或9.2:0.5:0.3；或富镍层状正极材料为镍钴铝酸锂材料，其中Ni:Co:Al的范围摩尔比包括但不限于7:2:1、8:1.5:0.5、8.8:0.9:0.3或9.5:0.3:0.2；或富镍层状正极材料为镍钴锰铝酸锂材料，其中Ni:Co:Mn:Al的范围摩尔比包括但不限于7:1:1:1、8.3:0.7:0.5:0.5或9.8:0.1:0.05:0.05。
所述纳米金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化钨中的一种或几种，粒径为5-100nm，所述金属氧化物与所述基体材料的质量比为0.1～5％。
所述纳米金属偏磷酸盐为偏磷酸铝、偏磷酸镧、偏磷酸钇、偏磷酸锂中的一种或几种，粒径为5-100nm，所述金属偏磷酸盐与所述基体材料的质量比为0.1～5％。
所述纳米磷酸锰铁锂的粒径为20-200nm，纳米磷酸锰铁锂与所述基体材料的质量比为1～30％。
本发明的一种复合电极材料的制备方法，包括：
(1)将纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐、与基体材料进行机械融合，退火处理，得到第一包覆层电极材料；
(2)将上述第一包覆层电极材料与纳米磷酸锰铁锂，进行机械融合，即得复合电极材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中基体材料为：将NixCoyMz(OH)2或NixCoyMzCO3前驱体和锂源混合均匀得到混合粉体，经高温烧结获得；其中高温烧结温度为含氧气氛中以720～950℃保温6～20h。
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
所述混合粉体中Li:(Ni+Co+M)的摩尔比为(1.00～1.08):1。
所述步骤(1)中退火处理为：含氧气氛中，以300～900℃保温0.1～10h。
所述步骤(1)中机械融合为将纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐通过机械融合方式包覆在所述基体材料颗粒表面。
所述步骤(2)中机械融合为将纳米磷酸锰铁锂通过机械融合方式包覆在所述第一包覆层正极材料颗粒表面。
本发明的一种所述方法制备的复合电极材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述复合电极材料为锂离子电池的正极材料。
有益效果
(1)在富镍层状正极材料表面包覆纳米金属氧化物和金属偏磷酸盐，选择的氧化物和偏磷酸盐能在退火处理时与富镍层状正极材料表面残余的碳酸锂和氢氧化锂反应形成锂离子导体，从而降低富镍层状正极材料的残碱含量，并提高其传导锂离子的能力，增强与第一包覆层的结合力；
(2)第一包覆层可以有效隔离富镍层状正极材料与磷酸锰铁锂的直接接触，有效防止两者之间自发的氧化还原反应，提高界面结构稳定性，同时提高富镍层状正极材料对环境湿度的敏感性，改善其在使用过程中的存储和加工性能；
(3)在富镍层状正极材料进行第一包覆层和第二包覆层双重包覆设计，可以更加有效减少电解液与富镍层状正极材料的接触，提高材料表面结构的稳定性，更有效抑制电解液与富镍层状正极材料之间在过充、短路、加热和针刺等滥用情况下的放热反应，从而更明显提高材料的循环和安全性能；
(4)采用机械融合方式进行包覆，可以实现纳米材料在富镍层状正极材料颗粒表面均匀、紧密包覆，工艺简单、高效、无排放，适合工业化生产。
附图说明
图1是对比例1中基体富镍层状正极材料的SEM照片；
图2是实施例1中第一包覆层富镍层状正极材料SEM照片；
图3是实施例1中第二包覆层富镍层状正极材料SEM照片；
图4是实施例1和对比例1中富镍层状正极材料复合前后的充放电曲线；
图5是实施例1和对比例2中复合正极材料搁置不同时间后的放电比容量；
图6是实施例1、对比例1和对比例2中富镍层状正极材料复合前后制作的18650电池循环曲线；
图7是实施例1和对比例1中富镍层状正极材料复合前后制作的18650电池热安全性测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将市售的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体和氢氧化锂充分混合，其中，Li:(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.02:1。将混合粉体在纯氧气氛下以2℃/min升到750℃，保温20h，得到基体材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2,标记为A。
(2)称取500克LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和2.5克平均粒径为20nm的氧化铝，投入机械融合机内进行融合，调节转速为3000rpm，时间为5分钟，将收集到的样品在纯氧气氛下以2℃/min升到500℃，保温5h，得到第一包覆层的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。
(3)称取500克上述样品和50克平均一次粒径为80nm的磷酸锰铁锂，进行机械融合，转速为4500rpm，时间为3分钟，得到第二包覆层的样品，即最终的复合正极材料，标记为B。
对比例1
以实施例1中合成的基体材料A作为对比。
对比例2
称取500克实施例1中合成的基体材料A和50克平均一次粒径为80nm的磷酸锰铁锂，进行机械融合，转速为4500rpm，时间为3分钟，得到直接包覆磷酸锰铁锂复合正极材料，标记为C。
对比图1-3可以看到，机械融合方法可以将纳米氧化铝均匀、紧密地包覆在基体A材料颗粒表面，在后续退火处理时可以与基体A材料颗粒表面残余的碳酸锂和氢氧化锂较为充分地反应，生成较为致密的具有传导锂离子能力的偏铝酸锂，同时在第二次包覆时可以有效隔离磷酸锰铁锂与基体A材料的直接接触。第二次机械融合可将纳米磷酸锰铁锂均匀地固定在第一包覆层富镍层状正极材料颗粒表面，形成紧密多孔的包覆层。
包覆前后的材料按1:10重量比在去离子水中分散后用pH计检测其pH值，然后过滤出滤液用酸碱滴定方法检测材料残余锂含量。采用激光粒度仪，以水为介质检测材料的粒度。采用BET方法测试材料的比表面积。检测的对比数据如表1所示。
表1：检测的对比数据
材料 pH值 残余锂,umol/g D<sub>10</sub>,um D<sub>50</sub>,um D<sub>90</sub>,um 比表面积,m<sup>2</sup>/g
A 11.99 210 5.0 10.3 18.4 0.32
B 11.65 152 5.5 11.9 20.5 0.95
C 11.78 202 5.3 11.2 20.4 1.02
从表1对比数据可以看出，复合材料B和C相比基体材料A，粒度稍为增加，比表面积大幅增加，但是B相较C可以明显降低材料的pH值和残余锂含量。
将材料分别制作成以金属锂为负极的2032型纽扣电池(海容HR8054)测试材料的比容量，测试条件为25℃、1C、2.75-4.3V；将材料分别制作成以石墨为负极的18650型圆柱电池(海容HR8054)测试材料的循环性能(测试条件为55℃、1C、2.75-4.2V)，并采用加速量热仪测试电池的热安全性(设置最高温度到160℃)。
如图4所示，可以看到，复合材料B的充放电曲线与基体材料A基本相当，只是由于惰性氧化铝和低容量的磷酸锰铁锂的包覆导致容量稍有降低。
如图5所示，可以看出，将制备的材料在搁置不同天数后制作纽扣电池考察材料的放电比容量。复合材料B搁置14天后，比容量从185.9mAh/g下降到184.2mAh/g，而复合材料C搁置14天后，比容量从186.8mAh/g下降到179.2mAh/g。复合材料B相比C，由于第一包覆层的设置较好隔离了富镍层状正极材料与磷酸锰铁锂的直接接触，明显提高了材料的界面稳定性。
如图6所示，可以看出，材料A、B、C制作的18650电池在1C、55℃、400次循环后容量保持率分别为69.5％、78.6％和75.1％。复合材料B中的双重包覆设计，可以更加有效减少电解液与基体材料A的接触，从而可以更加明显地提高材料循环稳定性。
如图7所示，可以看出，基体材料A制作的18650电池在加热到121.5℃时发生了热失控，而复合材料B在整个加热过程中未出现热失控，材料的安全性得到显著提升。
实施例2
将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和碳酸锂充分混合，其中，Li:(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.08:1。将混合粉体在空气气氛下以2℃/min升到950℃，保温6h，得到基体材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
称取500克LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和15克平均粒径为100nm的偏磷酸锂，投入机械融合机内进行融合，调节转速为3500rpm，时间为5分钟，将收集到的样品在空气气氛下以2℃/min升到800℃，保温2h，得到第一包覆层的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。称取500克上述样品和10克平均一次粒径为150nm的磷酸锰铁锂，进行机械融合，转速为2000rpm，时间为10分钟，得到第二包覆层的样品，即最终的复合正极材料。
实施例3
将Ni0.98Co0.01Mn0.005Al0.005CO3前驱体和氢氧化锂充分混合，其中，Li:(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比为1.01:1。将混合粉体在纯氧气氛下以2℃/min升到720℃，保温12h，得到基体材料LiNi0.98Co0.01Mn0.005Al0.005O2。
称取500克LiNi0.98Co0.01Mn0.005Al0.005O2和2.5克平均粒径为10nm的氧化钨、2.5克平均粒径为50nm的偏磷酸钇，投入机械融合机内进行融合，调节转速为2000rpm，时间为8分钟，将收集到的样品在纯氧气氛下以1℃/min升到300℃，保温10h，得到第一包覆层的LiNi0.98Co0.01Mn0.005Al0.005O2。称取500克上述样品和150克平均一次粒径为30nm的磷酸锰铁锂，进行机械融合，转速为3000rpm，时间为6分钟，得到第二包覆层的样品，即最终的复合正极材料。
实施例4
将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和氢氧化锂、碳酸锂充分混合，其中，Li:(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05:1，其中氢氧化锂和碳酸锂各50％。将混合粉体在60％氧浓度气氛下以2℃/min升到890℃，保温14h，得到基体材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
称取500克LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和1克平均粒径为30nm的氧化锆、2.5克平均粒径为50nm的氧化钛，投入机械融合机内进行融合，调节转速为2500rpm，时间为5分钟，将收集到的样品在纯氧气氛下以2℃/min升到650℃，保温6h，得到第一包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。称取500克上述样品和25克平均一次粒径为60nm的磷酸锰铁锂，进行机械融合，转速为4500rpm，时间为3分钟，得到第二包覆层的样品，即最终的复合正极材料。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括基体材料、依次包覆与于基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中基体材料为富镍层状正极材料，化学式为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.5；第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述富镍层状正极材料为镍钴锰酸锂材料，其中Ni:Co:Mn的范围摩尔比为5:2:3、6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1或9.2:0.5:0.3；或富镍层状正极材料为镍钴铝酸锂材料，其中Ni:Co:Al的范围摩尔比为7:2:1、8:1.5:0.5、8.8:0.9:0.3或9.5:0.3:0.2；或富镍层状正极材料为镍钴锰铝酸锂材料，其中Ni:Co:Mn:Al的范围摩尔比为7:1:1:1、8.3:0.7:0.5:0.5或9.8:0.1:0.05:0.05。
3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化钨中的一种或几种，粒径为5-100nm，所述金属氧化物与所述基体材料的质量比为0.1～5％。
4.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述纳米金属偏磷酸盐为偏磷酸铝、偏磷酸镧、偏磷酸钇、偏磷酸锂中的一种或几种，粒径为5-100nm，所述金属偏磷酸盐与所述基体材料的质量比为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述纳米磷酸锰铁锂的粒径为20-200nm，纳米磷酸锰铁锂与所述基体材料的质量比为1～30％。
6.一种复合电极材料的制备方法，包括：
(1)将纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐、与基体材料进行机械融合，退火处理，得到第一包覆层电极材料；
(2)将上述第一包覆层电极材料与纳米磷酸锰铁锂，进行机械融合，即得复合电极材料。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中基体材料为：将NixCoyMz(OH)2或NixCoyMzCO3前驱体和锂源混合均匀得到混合粉体，经高温烧结获得；其中高温烧结温度为含氧气氛中以720～950℃保温6～20h。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中退火处理为：含氧气氛中，以300～900℃保温0.1～10h。
9.一种权利要求6所述方法制备的复合电极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的正极材料含有权利要求1所述复合电极材料。
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