CN107910526A - 一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 - Google Patents

一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高倍率高安全镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。所述方法包括以下步骤：制备前驱体(NixCoyMnz)OH，然后与锂源混合加入钨的纳米化合物混合，过筛后焙烧，最后与锰酸锂混合球磨得到高倍率高安全性镍钴酸锂三元材料。本发明制备方法制得的高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料，不仅具有内阻小，放电倍率性能好，同时该材料具有较高的安全性，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。

Description

一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池除具有高能量密度外，还具备无记忆效应、自放电小等优点，成为电动自行车、电动汽车用动力电池的首选。但目前的锂离子电池倍率性能一般较差(仅3C)，使得充放电时间过长。低倍率导致电池大电流功放能力差，电动汽车难以获得加速、爬坡等大电流动力驱动功能；大电流承受能力差还会加剧电源释放大电流时的热失控安全风险，并直接导致电池实际寿命的锐减。目前的超级电容器具有快速充放电(高倍率)、大功率密度、高安全性、长循环寿命等优点，但其工作电压一般不超过3V，能量密度一般很低，难以支持长时长距离的电动续航要求。
作为锂离子电池的重要组成部分，正负极材料是制约着锂离子电池容量、倍率性能、安全性能、循环次数、使用寿命和产品价格等的关键因素。传统电池储能容量(能量密度)与充放电速率(功率密度)成反比关系，即充放电越快(高倍率性能)，存储或释放的能量就越少。因此，电化学储能领域迫切需要开发一种高倍率、高容量、电化学性能优良，成本低廉的正极材料。对现有锂离子电池正极材料进行优化改性是全球范围内电化学储能技术研究和开发的重点和焦点。
用于锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂三元材料具有电压平台高、比容量大、常温循环性能好、能量密度高、自放电小等优点，但是同钴酸锂相比，其主要缺点就是电导率低和压实密度不高，极大地制约了该材料在高能量密度的锂离子电池上使用。但同时镍钴锰酸锂三元材料由于其镍含量高，材料稳定性较差，安全性较差，容量大的镍钴锰酸锂三元材料锂离子电池，很难通过针刺和过充等安全测试。因此，寻求一种能有效提升电池倍率性能和安全性能三元材料是亟待解决的问题。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，本发明制备方法制得的高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料，不仅具有内阻小，放电倍率性能好，同时该材料具有较高的安全性，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(NixCoyMnz)OH过筛后，在450～550℃温度下煅烧5～8小时，即得到前驱体氧化物(NixCoyMnz)2O；
(2)将步骤(1)所得的前驱体氧化物(NixCoyMnz)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:NixCoyMnz＝(1+a):1的摩尔配比，其中0.03≤a≤0.07同时加入平均粒度D50为200nm钨的纳米化合物，使混合料中钨的纳米化合物的质量含量为混合料总质量的0.15％-0.20％，混料机转速为100～200转/分钟，混料机采用干法方式1.5～3小时进行充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中700～850℃温度下恒温加热12～18h进行焙烧反应，完成后自然冷却8～12h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压高倍率镍钴锰酸锂三元材料；
(4)将步骤(3)得到高倍率镍钴锰酸锂三元材料与Li2MnO4按照(1-y):y的质量比例进行配比，其中0.1≤y≤0.15；在环境湿度小于35RH％的环境中，在球料质量比为1：(5～6)的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为30～500转/分钟，进行1～3小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料。
本发明所述钨的纳米化合物为钨的氧化物、氢氧化物或两者任意含量的组合物；钨的纳米化合物因为纳米尺寸下的量子尺寸效应，使钨的纳米化合物在低温下具有超级导电作用，其中氧化钨(纳米WO3)的导电率达到2.5×106S/m，接近金属铝的导电率，以减少了正极材料与铝箔或负极材料与铜箔的接触电势，降低了电极阻抗和发热量，大大提升了电池的倍率性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4的一次粒子平均尺寸范围在150～500nm；一次性颗粒粒径小，可以提高三元材料的级配效果，提高材料的压实密度，进而提升单位体积的能量密度。
本发明所述步骤(2)中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的D50为2.5～5μm；
本发明所述步骤(4)中的内衬采用聚氨酯或聚四氟乙烯；避免铁等磁性杂质干扰材料，影响三元材料的电化学性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4为球形或类球形；
本发明所述步骤(4)中的非金属研磨球采用玛瑙、氧化铝或氧化锆；该类非金属研磨球刚度大硬度高，可以有效的破碎材料，达到充分混匀所需材料的目的，使材料容量发挥更加均匀。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过对镍钴锰酸锂三元材料进行固相烧结掺杂钨的化合物，使镍钴锰酸锂三元材料一次颗粒单晶粒度变大，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂三元材料的压实密度，同时钨的纳米化合物在低温下具有超级导电作用，其中氧化钨(纳米WO3)的导电率达到2.5×106S/m，接近金属铝的导电率，以减少了正极材料与铝箔或负极材料与铜箔的接触电势，降低了电极阻抗和发热量，大大提升了电池的倍率性能。
2、本发明通过采用Li2MnO4对镍钴锰酸锂颗粒表面进行包覆修饰提高了材料的安全性。Li2MnO4占包覆镍钴锰酸锂材料的质量百分比为10-15％，既能提高安全性，又保证了正极材料的压实密度，选用的包覆材料Li2MnO4也是锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、磷酸铁锂等更好的安全性，因此采用Li2MnO4材料进行包覆比采用非活性物质(Al2O3等)包覆的优点是不会明显降低镍钴锰酸锂三元正极材料的克容量，同时改善了镍钴锰酸锂三元材料的稳定性，提高了材料的安全性，尤其提高了在大容量锂离子电池上使用时，锂离子电池的针刺和过充等安全性。
3、本发明采用的包覆方式为干法球磨包覆，工艺简单，无污染，适合工业化生产。
4、本发明制备的镍钴锰酸锂三元材料具有能量密度高、循环性能好、安全性好，其制备工艺成熟、成本低廉、易于实现规模化生产。
5、本发明制备出的高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料以2000mAh的电池在2.0C容量为1635mAh，比常规的镍钴酸锂更高，1.0C循环300次容量保持为87.2％，在大容量锂离子电池上使用，锂离子电池安全性提高，针刺和过充等安全测试通过率明显提高。
【附图说明】
图1是本发明镍钴锰酸锂三元材料的锂离子电池在2.0C放电曲线图。
图2是本发明镍钴锰酸锂三元材料的锂离子电池在3.0C4.8V过充电后的电池状态图。
图3是本发明本发明镍钴锰酸锂三元材料的锂离子电池在常温短路后的电池状态图。
图4是本发明本发明镍钴锰酸锂三元材料的锂离子电池在针刺测试后的电池状态图。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例及附图及数据表对本发明作进一步详述。
实施例1
本发明一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH过筛后，在450℃温度下煅烧5小时，即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O；
(2)将步骤(1)所得的前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+a):1的摩尔配比，其中a＝0.03同时加入平均粒度D50为200nm纳米氧化钨，使混合料中纳米氧化钨的质量含量为混合料总质量的0.15％，混料机转速为100转/分钟，混料机采用干法方式1.5小时进行充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中700℃温度下恒温加热12h进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压高倍率镍钴锰酸锂三元材料；
(4)将步骤(3)得到高倍率镍钴锰酸锂三元材料与Li2MnO4按照(1-y):y的质量比例进行配比，其中y＝0.1；在环境湿度小于35RH％的环境中，在球料质量比为1：5的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为30转/分钟，进行1小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料。
本发明所述钨的纳米纳米氧化钨；纳米氧化钨因为纳米尺寸下的量子尺寸效应，使钨的纳米化合物在低温下具有超级导电作用，其中氧化钨(纳米WO3)的导电率达到2.5×106S/m，接近金属铝的导电率，以减少了正极材料与铝箔或负极材料与铜箔的接触电势，降低了电极阻抗和发热量，大大提升了电池的倍率性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4的一次粒子平均尺寸范围在150～500nm；一次性颗粒粒径小，可以提高三元材料的级配效果，提高材料的压实密度，进而提升单位体积的能量密度。
本发明所述步骤(2)中的电池级碳酸锂的D50为2.5～5μm；
本发明所述步骤(4)中的内衬采用聚氨酯；避免铁等磁性杂质干扰材料，影响三元材料的电化学性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4为球形；
本发明所述步骤(4)中的非金属研磨球采用玛瑙；该类非金属研磨球刚度大硬度高，可以有效的破碎材料，达到充分混匀所需材料的目的，使材料容量发挥更加均匀。
实施例2
本发明一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni1Co1Mn1)OH过筛后，在550℃温度下煅烧8小时，即得到前驱体氧化物(Ni1Co1Mn1)2O；
(2)将步骤(1)所得的前驱体氧化物(Ni1Co1Mn1)2O，过筛后与电池级氢氧化锂按照Li:Ni1Co1Mn1＝(1+a):1的摩尔配比，其中a＝0.07同时加入平均粒度D50为200nm钨的纳米化合物，使混合料中纳米氢氧化钨的质量含量为混合料总质量的0.20％，混料机转速为200转/分钟，混料机采用干法方式3小时进行充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中850℃温度下恒温加热18h进行焙烧反应，完成后自然冷却12h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压高倍率镍钴锰酸锂三元材料；
(4)将步骤(3)得到高倍率镍钴锰酸锂三元材料与Li2MnO4按照(1-y):y的质量比例进行配比，其中y＝0.15；在环境湿度小于35RH％的环境中，在球料质量比为1：6的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为500转/分钟，进行3小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料。
本发明所述钨的纳米化合物为纳米氢氧化钨纳米氢氧化钨因为纳米尺寸下的量子尺寸效应，使钨的纳米化合物在低温下具有超级导电作用，其中氧化钨(纳米WO3)的导电率达到2.5×106S/m，接近金属铝的导电率，以减少了正极材料与铝箔或负极材料与铜箔的接触电势，降低了电极阻抗和发热量，大大提升了电池的倍率性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4的一次粒子平均尺寸范围在150～500nm；一次性颗粒粒径小，可以提高三元材料的级配效果，提高材料的压实密度，进而提升单位体积的能量密度。
本发明所述步骤(2)中的电池级氢氧化锂的D50为2.5～5μm；
本发明所述步骤(4)中的内衬采用聚四氟乙烯；避免铁等磁性杂质干扰材料，影响三元材料的电化学性能。
本发明所述步骤(4)中的Li2MnO4为类球形；
本发明所述步骤(4)中的非金属研磨球采用氧化铝；该类非金属研磨球刚度大硬度高，可以有效的破碎材料，达到充分混匀所需材料的目的，使材料容量发挥更加均匀。
实施例3
本发明一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni1Co1Mn1)OH过筛后，在500℃温度下煅烧6.5小时，即得到前驱体氧化物(Ni1Co1Mn1)2O；
(2)将步骤(1)所得的前驱体氧化物(Ni1Co1Mn1)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:Ni1Co1Mn1＝(1+a):1的摩尔配比，其中a＝0.05同时加入平均粒度D50为200nm钨的纳米化合物，使混合料中钨的纳米化合物的质量含量为混合料总质量的0.17％，混料机转速为150转/分钟，混料机采用干法方式2.5小时进行充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中800℃温度下恒温加热15h进行焙烧反应，完成后自然冷却10h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压高倍率镍钴锰酸锂三元材料；
(4)将步骤(3)得到高倍率镍钴锰酸锂三元材料与Li2MnO4按照(1-y):y的质量比例进行配比，其中y＝0.12；在环境湿度小于35RH％的环境中，在球料质量比为1：5.5的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为200转/分钟，进行2小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料。
其他与实施例2相同。
效果验证：
以容量为2000mAh的524380型号软包锂离子电池为例，用本发明镍钴锰三元材料为正极材料，人造石墨为负极材料，对应组装成锂离子电池。
实验组：实验组采用实施例1～3的材料及其组成进行组装电池进行试验，电池的组装工艺如下：
(1)正极的制备：镍钴锰三元材料为正极活性物质，SP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。制备浆料粘度控制为2000～8500mPa·s。本实施例所用质量百分比为镍钴锰三元材料:SP:PVDF＝97:1.4:1.6。首先将PVDF充分溶于NMP中制成胶液，继续添加WO3搅拌均匀，最后加入镍钴锰三元材料持续搅拌均匀后抽真空，除去浆料中的气泡。最后将所得浆料双面均匀的涂敷在12μm厚度的具有导电膜的铝箔上，铝箔上的导电膜为重量比80:10的钨的WO3和PVDF组成，采用静电喷涂在铝箔，且铝箔上的通孔孔径为0.5μm，占面积比为30％；涂敷后的正极片经干燥，辊压，裁片后进行极耳焊接，极耳厚度为0.1mm。完成正极片制作。
(2)负极的制备：以石墨为负极活性物质，导电剂为导电石墨，粘结剂为水性丁苯橡胶乳SBR和羧甲基纤维素钠CMC的组合物，水为溶剂。制备浆料粘度控制为1000～4500mPa·s。本实施例所用质量百分比为石墨：WO3：CMC：SBR＝96.5:1:1:1.5。首先将CMC充分溶于水中制成胶液，继续添加WO3搅拌均匀，在加入石墨持续搅拌均匀后加入SBR搅拌1.5h，抽真空，除去浆料中的气泡。最后将所得浆料双面均匀的涂敷在8μm厚度具有导电膜的铜箔上，铜箔上的导电膜为重量比80:10的钨的WO3和PVDF组成，采用静电喷涂在铝箔，且铜箔上的通孔孔径为0.5μm，占面积比为30％；经干燥，辊压，裁片后进行极耳焊接，极耳厚度为0.1mm。完成负极片制作。
(3)电池组装：隔膜采用厚度为20μm的微孔聚乙烯膜。铝塑膜厚度为113μm。将制备好的正、负极片和隔膜卷绕成卷芯,进行一次封装、注液并进行封装，在经化成、二次封装完成电池制作。
对照组：以与实验组同型号的电池进行组装测试。对照组的材料为与实验组相同的市售常规三元材料和石墨，正极片制作时，正极导电剂是SP，材料的配比及用量与实验组相同，而且铝箔不先附着任何导电膜按常规工艺直接涂布正极材料，负极片制作时，负极导电剂是AB，材料的配比及用量与实验组相同，并按照实验组进行电池的组装。测试倍率放电性能，如图1和图2所示。
另外，用实验组和对照组对应的材料组装成扣式电池测试循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)，得到的具体对比见图3和图4。
为方便对比，对照组的其他参数均与实验组相同，具体结果见表1和图1及图2所示。
表1对比组和实验组的电性能测试
从图1～4及表1可以看出，实验组经过过充、常温短路和针刺均未发生起火或爆炸现象，电池状态良好，说明本发明的三元材料生产的电池安全性能可靠，且所测试的电池容量为2000mAh，相对容量较高，安全测试能全部通过，也充分说明了本发明材料的可靠性和安全性。另外，如图1所示，电池在2.0C状态下，材料掺了锰酸锂之后容量、平台和倍率性能均能良好，且略由于常规三元材料，表1也表明，本发明的三元材料的电池内阻小，循环性能保持更好，综上所述，说明本发明镍钴锰三元材料总体性能良好，可以有效替代现有的材料，且安全性能更佳，制得大力推广。

Claims (7)

1.一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(NixCoyMnz)OH过筛后，在450～550℃温度下煅烧5～8小时，即得到前驱体氧化物(NixCoyMnz)2O；
(2)将步骤(1)所得的前驱体氧化物(NixCoyMnz)2O，过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li:NixCoyMnz＝(1+a):1的摩尔配比，其中0.03≤a≤0.07同时加入平均粒度D50为200nm钨的纳米化合物，使混合料中钨的纳米化合物的质量含量为混合料总质量的0.15％-0.20％，混料机转速为100～200转/分钟，混料机采用干法方式1.5～3小时进行充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中700～850℃温度下恒温加热12～18h进行焙烧反应，完成后自然冷却8～12h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压高倍率镍钴锰酸锂三元材料；
(4)将步骤(3)得到高倍率镍钴锰酸锂三元材料与Li2MnO4按照(1-y):y的质量比例进行配比，其中0.1≤y≤0.15；在环境湿度小于35RH％的环境中，在球料质量比为1：(5～6)的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为30～500转/分钟，进行1～3小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料。
2.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述钨的纳米化合物为钨的氧化物、氢氧化物或两者任意含量的组合物。
3.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的Li2MnO4的一次粒子平均尺寸范围在150～500nm。
4.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的D50为2.5～5μm。
5.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的内衬采用聚氨酯或聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的Li2MnO4为球形或类球形。
7.根据权利要求1所述一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的非金属研磨球采用玛瑙、氧化铝或氧化锆。
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