CN103094558A - 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途 - Google Patents

一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103094558A
CN103094558A CN2012105514962A CN201210551496A CN103094558A CN 103094558 A CN103094558 A CN 103094558A CN 2012105514962 A CN2012105514962 A CN 2012105514962A CN 201210551496 A CN201210551496 A CN 201210551496A CN 103094558 A CN103094558 A CN 103094558A
Authority
CN
China
Prior art keywords
znfe
zinc
composite material
nano composite
combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105514962A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103094558B (zh
Inventor
李子坤
黄友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201210551496.2A priority Critical patent/CN103094558B/zh
Publication of CN103094558A publication Critical patent/CN103094558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103094558B publication Critical patent/CN103094558B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种ZnFe2O4基纳米复合材料，所述纳米复合材料为ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中MO为金属氧化物。所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子。所述金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3和/或VO2。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的基于ZnFe2O4的纳米复合材料用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能，极大改善了纯相ZnFe2O4的电化学性能；颗粒尺寸大小均匀，分散性好，且其制备方法简单，生产流程较短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。

Description

一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，本发明涉及锂离子电池负极材料领域。 
背景技术
锂离子电池作为一种新型二次电池正式投入使用已经整整20年了，它具有电压高（4V）、能量密度高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染优点，现已被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机以及电动车等可移动设备上，但其电极材料的局限性制约了锂离子电池的快速发展。 
目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，石墨材料具有以下缺点：①理论比容量仅为372mAh/g，实际容量更低；②具有高度取向的层状结构，与有机电解液的相容性很差：③快速充放电过程中存在石墨层剥离现象，导致容量衰减；④其嵌锂电位非常接近锂析出电位，容易产生锂枝晶现象，造成安全隐患。因此，企图进一步提高石墨类负极材料的性能难度相当大。为了满足人们对高容量电池的需求，必须研制出新一代高容量高性能的负极材料。当前对高容量负极材料的研究主要集中在两大类：一类为Si和Sn的单质材料及其氧化物，或其复合材料，另一类为金属氧化物。铁酸锌（ZnFe2O4）作为一类过渡金属氧化物展现出高容量的特征，但是纯相ZnFe2O4负极材料也具有一些致命弱点，例如材料导电性较差；锂离子的反复脱嵌引起材料“体积膨胀”现象，导致电极结构遭到破坏，粉化，锂离子的扩散路径变长，从而影响锂离子电池的循环性能和倍率性能。 
目前国际上关于ZnFe2O4负极材料的报道主要局限于制备纯相ZnFe2O4纳米 粉体或者薄膜材料，而其复合材料也仅局限于制备ZnFe2O4/C的纳米纤维。如采用固相法和水热法制备尖晶石结构的纯相ZnFe2O4纳米颗粒（ZnFe2O4的固相法和水热法制备及其电化学性能研究，白莹、丁玲红、张伟风，物理学报，60，058201，2011）；采用尿素燃烧法制备的纯相ZnFe2O4纳米颗粒（High capacityZnFe2O4anode material for lithium ion batteries，Yu Ding,Yifu Yang,Huixia Shao，Electrochimica Acta,53，2380–2385，2008）；采用水热法制备多孔微球状的纯相ZnFe2O4纳米颗粒（Lithium storage in hollow spherical ZnFe2O4as anodematerials for lithium ion batteries，Xianwei Guo,Xia Lu,Xiangpeng Fang,Ya Mao,Zhaoxiang Wang,Liquan Chen,Xiaoxue Xu，Hong Yang,Yinong Liu，Electrochemistry Communications,12，847–850，2010）；采用脉冲激光沉积法制备纯相ZnFe2O4薄膜材料（锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究，储艳秋，复旦大学博士学位论文，2003）；采用静电纺丝法制备ZnFe2O4/C的一维纳米纤维材料（锂离子电池负极材料ZnFe2O4C纳米纤维的制备方法，湘潭大学，肖启振，吴丽娟，CN 102154739A）。这些报道或专利制备的材料多为纯相ZnFe2O4，性能不够理想，难以实用，且制备工艺较为繁琐。 
因此，如何开发出一种基于ZnFe2O4的具有高容量，高循环稳定性能，且制备工艺简单的纳米复合材料，是本领域亟待解决的一个技术问题。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ZnFe2O4基纳米复合材料。所述ZnFe2O4基纳米复合材料具有高容量，高循环稳定性能。 
所述ZnFe2O4基纳米复合材料为ZnFe2O4/MO，其中MO为金属氧化物，所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子。所述纳米颗粒指粒径为0.1nm~1μm的颗粒。 
所述ZnFe2O4基纳米复合材料具有微米级尺寸，平均粒度为1~50μm；比表面积为1~20m2/g。 
所述ZnFe2O4/MO指ZnFe2O4和MO的复合材料。 
所述金属氧化物是所属领域已知材料或新材料，在金属氧化物中金属与氧的摩尔比不限于1:1，所述金属氧化物的例子可以为ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括ZnO和Fe2O3的组合，CoO和NiO的组合，CuO、MnO和TiO2的组合，TiO2、CrO3和VO2的组合，Fe2O3、CoO、NiO和CuO的组合，CoO、NiO、CuO、MnO和TiO2的组合，ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO和MnO的组合，CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3和VO2的组合等。 
本发明所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料中ZnFe2O4和MO的比例可以由所属领域技术人员根据具体需要进行调整，在本发明中不再就此进行限定。 
本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料的用途。所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料可用作锂离子电池负极材料。 
针对现有ZnFe2O4及其复合材料制备工艺的繁琐，本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料制备方法，其中，MO为ZnO或Fe2O3。所述方法生产流程简单，无苛刻条件，易于工业化。 
所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe2O3，其制备方法包括：以锌盐和铁盐为原料，添加络合剂，经由溶胶-凝胶法制备得到。 
优选地，所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料的制备方法，其中，MO为ZnO或Fe2O3，包括以下步骤： 
（1）将铁盐、锌盐和络合剂在溶剂中混合，得到浆体，其中，所述nZn:nFe不为1:2； 
（2）将步骤（1）得到的浆体在40~200℃进行固化，使浆体变成干凝胶，然后冷却； 
（3）将步骤（2）得到的干凝胶在氧化气氛，以及350~850℃下煅烧，然后冷却，得到ZnFe2O4/MO纳米复合材料，所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料为由ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe2O3。 
优选地，步骤（3）后进行： 
（4）将步骤（3）得到的ZnFe2O4/MO纳米复合材料粗料破碎，过筛。 
所述的铁锌混合溶液的浓度没有具体限定。 
在步骤（1）中，当nZn:nFe＞1:2时，则最终获得ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料；当nZn:nFe＜1:2时，则最终获得ZnFe2O4/Fe2O3纳米复合材料；所述n指物质的量。 
优选地，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸锌和氯化锌的组合，醋酸锌和碳酸锌的组合，碳酸锌、磷酸锌和草酸锌的组合，磷酸锌、草酸锌和柠檬酸锌的组合，磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌和硫酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和碳酸锌的组合，醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌和柠檬酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌和草酸锌的组合等，特别优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合。 
优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铁和氯化铁的组合，醋酸铁和碳酸铁的组合，碳酸铁、磷酸铁和草 酸铁的组合，磷酸铁、草酸铁和柠檬酸铁的组合，磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁和硫酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和碳酸铁的组合，醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁和柠檬酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁和草酸铁的组合等，特别优选为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的1种或至少2种的组合。 
优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的1种或者至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括柠檬酸和葡萄糖的组合，酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合等。 
优选地，步骤（1）所述溶剂为水，特别优选为去离子水。 
优选地，步骤（1）所述混合为搅拌，特别优选为在恒温下搅拌。 
优选地，步骤（2）所述固化温度为45~170℃，特别优选为50~150℃。 
优选地，步骤（2）所述固化为恒温固化。 
优选地，步骤（2）所述冷却为自然冷却。 
优选地，步骤（2）所述冷却终点为室温。 
优选地，步骤（2）所述固化在干燥设备中进行；所述干燥设备型号没有具体限定，任何一种能使浆体进行干燥的设备均可用于本发明；优选地，所述干燥设备为电热鼓风干燥箱、热风循环烘箱、防爆烘箱或真空烘箱中的任意1种。 
优选地，步骤（3）所述煅烧为恒温煅烧。 
优选地，步骤（3）所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛。 
优选地，步骤（3）所述煅烧温度为370~750℃，特别优选为400~700℃。 
优选地，步骤（3）所述煅烧在煅烧炉内进行；所述煅烧炉型号没有具体限定，任何一种能将干凝胶进行煅烧的设备均可用于本发明；优选地，所述煅烧炉选用箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意1种。 
优选地，步骤（3）所述冷却为自然冷却。 
优选地，步骤（3）所述冷却终点为室温。 
优选地，步骤（4）所述破碎采用球磨机或粉碎机。 
采用所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料颗粒尺寸大小均匀，分散性好，纳米ZnFe2O4颗粒与纳米MO颗粒交替排列，用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能。 
本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料的制备方法，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的1种或至少2种的组合。 
所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的1种或至少2种的组合，其制备方法包括：将纯相ZnFe2O4纳米粉体和MO纳米粉体与络合剂混合，经由固相煅烧法制备得到，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的1种或至少2种的组合。 
所述纳米粉体指粒径为0.1nm~1μm的粉体。 
优选地，所述混合为物理机械混合。 
优选地，所述ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的1种或至少2种的组合，其制备方法包括以下步骤： 
（1）将纯相ZnFe2O4纳米粉体、MO纳米粉体和络合剂在溶剂中混合，干 燥，得到干粉，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的1种或至少2种的组合； 
（2）将步骤（1）得到的干粉在氧化气氛、250~850℃下煅烧，冷却，得到ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。 
优选地，步骤（2）后进行： 
（3）将步骤（2）得到的ZnFe2O4/MO纳米复合材料粗料破碎，过筛。 
优选地，步骤（1）所述溶剂为水。 
优选地，步骤（1）所述干燥温度为40℃以上，进一步优选为45~100℃，特别优选为50~100℃。 
优选地，步骤（1）所述干燥为搅拌干燥，特别优选在恒温下搅拌干燥；本发明对搅拌器的型号没有具体限定，任何一种能够将混合溶液进行均匀搅拌的搅拌器均可用于本发明；优选地，所述搅拌可采用恒温磁力搅拌器或悬臂式机械搅拌器中的任意1种。 
优选地，步骤（1）所述干燥为喷雾干燥；所述“喷雾干燥”方式指利用喷雾干燥机将混合溶液进行喷雾造粒直接得到干粉，此干粉为由络合剂连接的ZnFe2O4纳米颗粒和MO纳米颗粒组成的二次颗粒；所述喷雾干燥机可选自高速离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机、混流式喷雾干燥机中的任意1种。所述喷雾干燥为本领域公知的技术，本发明不做具体解释和限定。 
优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的1种或者至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括柠檬酸和葡萄糖的组合，酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧 树脂和蔗糖的组合等。 
优选地，步骤（2）所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛。 
优选地，步骤（2）所述煅烧温度为270~750℃，特别优选为300~700℃。 
优选地，步骤（2）所述煅烧为恒温煅烧。 
优选地，步骤（2）所述煅烧在煅烧炉内进行；所述煅烧炉型号没有具体限定，任何一种能将干凝胶进行煅烧的设备均可用于本发明；优选地，所述煅烧炉选用箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意1种。 
采用所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料颗粒尺寸大小均匀，分散性好，纳米ZnFe2O4颗粒与纳米MO颗粒交替排列，用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能。 
本发明所述恒温是指温度波动不超过±2℃。 
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 
（1）本发明提供的基于ZnFe2O4的纳米复合材料ZnFe2O4/MO（MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2中的1种或至少2种的组合），用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能，极大改善了纯相ZnFe2O4的电化学性能； 
（2）本发明提供的用作锂离子电池负极材料的ZnFe2O4/MO纳米复合材料，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，且其制备方法简单，生产流程较短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。 
附图说明
图1是本发明实施例1制备的ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料SEM图片。 
图2是本发明实施例1制备的ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料XRD图谱。 
图3是本发明实施例1制备的ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料作负极材料的充 放电曲线。 
图4是本发明实施例1制备的ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料作负极材料的循环性能曲线。 
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 
实施例1~4 
（1）将锌盐和铁盐溶于去离子水中至完全溶解，再将有机络合剂加入铁锌混合溶液中进行恒温搅拌得到均匀浆体。 
（2）将所述均匀浆体移入干燥设备内，在40~200℃范围内保持恒温固化，使浆体变成干凝胶，然后自然冷却至室温。 
（3）将所述冷却后的干凝胶移入煅烧炉内，在氧化气氛、350~850℃的条件下进行恒温煅烧，然后自然冷却至室温得到ZnFe2O4/MO（MO为ZnO或Fe2O3）纳米复合材料粗料。 
（4）将所述冷却后粗料移入球磨机或粉碎机进行颗粒打散，破碎处理，最后将粉体进行过筛得到锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料为由ZnFe2O4纳米颗粒与MO（MO为ZnO或Fe2O3）纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。 
具体工艺条件见表1所示。 
对比例1~4 
对比例1~2制备方法如实施例1~4，具体工艺条件见表1所示。 
对比例3和对比例4是对其他纯相ZnFe2O4制备方法及其性能的呈现，对比例3为《ZnFe2O4的固相法和水热法制备及其电化学性能研究》（张伟风等，物理学报，2011,60:058201）中所述固相法和水热法制备得到的纯相ZnFe2O4粉体； 对比例4为《锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究》（储艳秋，复旦大学博士学位论文，2003）中所述脉冲激光沉积法制备得到的纯相ZnFe2O4薄膜。 
表1 
Figure BDA00002607909400101
Figure BDA00002607909400111
实施例5~13 
（1）将络合剂加入自来水中配成有机溶液，再将纯相ZnFe2O4纳米粉体和MO纳米粉体按不同比例加入该溶液中，干燥，直到水分完全蒸发得到干粉。 
（2）将所述干粉移入煅烧炉内，在氧化气氛、250~850℃的条件下进行恒温煅烧，然后自然冷却至室温得到由ZnFe2O4纳米颗粒与MO（MO为Fe2O3、ZnO、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2中的1种或至少2种的组合）纳米颗粒均匀团聚而成纳米复合材料。 
具体工艺条件见表2和表3所示。 
表2 
Figure DEST_PATH_GDA00002907780800112
表3 
Figure BDA00002607909400122
对实施例1~13和对比例1~4制备的纳米复合材料进行如下的性能测定，测试结果见表4所示： 
（1）微观状态： 
用日本Hitachi-S4800型扫描电子显微镜测试ZnFe2O4/MO纳米复合材料的表面形貌。如图1所示，ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料是由ZnFe2O4纳米颗粒与ZnO纳米颗粒均匀团聚而成的二次粒子构成。所述“复合材料”定义为由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。 
（2）粒度： 
本发明采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试ZnFe2O4/MO纳米复合材料的平均粒度。 
（3）比表面积： 
本发明采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova 1000e比表面积/孔径分析仪测定ZnFe2O4/MO纳米复合材料的比表面积。 
（4）晶体分析： 
本发明采用荷兰帕纳科X’pert PRO X射线衍射分析仪对ZnFe2O4/MO纳米复合材料进行晶体分析。如图2所示，ZnFe2O4/ZnO纳米复合材料可明显探测出ZnFe2O4和ZnO独立的晶体衍射峰。 
（5）电化学性能测试： 
A、利用了本发明所述的ZnFe2O4/MO纳米复合材料制备锂离子电池，具体包括如下步骤： 
a.用本发明方法制备的ZnFe2O4/MO纳米复合材料作锂离子电池负极材料活性物质，碳黑Super P为导电剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂制得电极材料；三者按照质量的配比为活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，向其中加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）采用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。 
b.以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard 2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式（正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm）模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/（EC+DMC）的溶液，其中碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC体积比为1:1。 
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在0.001~3V的电压范围内，以100mA/g（约0.1C）的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下： 
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度首次放电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量； 
首次脱锂比容量或首次可逆比容量：以0.1C的电流密度首次充电至3V的电容量/负极活性物质的质量； 
200周脱锂比容量或200周可逆比容量：充放电到第200周循环时以0.1C的电流密度充电至3V的电容量/负极活性物质的质量； 
Figure BDA00002607909400151
Figure BDA00002607909400152
表4 
Figure BDA00002607909400153
Figure BDA00002607909400161
结论： 
本发明所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料，主要是针对纯相ZnFe2O4的两大缺点：①纯相ZnFe2O4的导电性较差，在锂离子电池充放电过程中，电子的传输相对较慢，容易引起“极化”现象，导致电池难以进行大电流充放电，最终影响锂离子电池的倍率性能，所以使用这种材料的锂离子电池不能用作动力电池。②锂离子在纯相ZnFe2O4中反复脱嵌会引起材料“体积膨胀”现象，导致电极结构遭到破坏，粉化，从而增大锂离子的扩散路径和颗粒的接触电阻，最终影响锂离子电池的循环性能，所以使用这种材料的锂离子电池循环寿命很短。 
本发明制备的ZnFe2O4/MO（MO=ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2）纳米复合材料是在纯相ZnFe2O4基础上引入了第二相：金属氧化物MO。纳米金属氧化物MO在室温下具有比块材MO更高的导电性。在形态上，ZnFe2O4/MO纳米复合材料为纳米ZnFe2O4颗粒与纳米MO颗粒交替排列的团聚体，所以ZnFe2O4颗粒之间以纳米MO为“桥梁”连接，降低了接触电阻，增大了电导率，在一定程度上改善了纯相ZnFe2O4的导电性。另一方面，纳米MO颗粒的“多孔隙”特征以及作为ZnFe2O4颗粒间的“中间体”可以在 锂离子脱嵌时作为ZnFe2O4体积膨胀收缩的“缓冲空间”，从而在宏观上，材料的体积变化大大减弱，MO作为空间骨架结构增加了锂离子电池的循环稳定性能。如图4所示，由循环性能曲线可知，电池在循环的过程中，容量衰减非常慢，甚至在循环到200周时仍能保持容量在300mAh/g左右。 
对比例1中严格按锌原子与铁原子的物质的量之比（nZn:nFe）为1:2进行制备最终得到纯相ZnFe2O4材料；对比例2中煅烧气氛采用的是惰性气氛（氮气）最终得到ZnO与FeO的复合材料；对比例3中采用固相法和水热法制备得到的纯相ZnFe2O4粉体；对比例4中采用脉冲激光沉积法制备得到的纯相ZnFe2O4薄膜。所述对比例中几种材料均具有相同特点：较高的比容量，但循环性能极差，均不满足锂离子电池的实用要求。 
本发明所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料，除了弥补纯相ZnFe2O4的缺点外，还展现出超越常规负极材料（石墨材料）的优点：①可逆容量较高，约800mAh/g，而石墨材料的可逆容量约360mAh/g。较高的可逆容量能满足容量型锂离子电池的需求，可用于较大能耗型的设备中。②电位平台较高，如图3所示，嵌锂平台约0.8V，而石墨材料的嵌锂平台约0.1V。较高的电位平台避免了“析锂”现象的发生，析锂会在极片表面产生锂枝晶，容易刺穿隔膜，导致电池短路，从而引起电池着火或爆炸，存在安全隐患。 
由此可见，本发明的锂离子电池用纳米复合负极材料ZnFe2O4/MO相比单一的ZnFe2O4和常规负极材料展现出比容量高，循环寿命长，稳定性能好，安全性好的特点，所以本发明的复合材料更适用于储能电池和动力电池用的负极材料。 
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 

Claims (10)

1.一种ZnFe2O4基纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料为ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中MO为金属氧化物。
2.如权利要求1所述的ZnFe2O4基纳米复合材料，其特征在于，所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子；
优选地，所述金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2中的1种或至少2种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料的用途，其特征在于，所述ZnFe2O4基纳米复合材料可用作锂离子电池负极材料。
4.如权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料，其制备方法包括：以锌盐和铁盐为原料，添加络合剂，经由溶胶-凝胶法制备得到，其中，MO为ZnO或Fe2O3。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将铁盐、锌盐和络合剂在溶剂中混合，得到浆体，其中，所述nZn:nFe不为1:2；
（2）将步骤（1）得到的浆体在40~200℃进行固化，使浆体变成干凝胶，然后冷却；
（3）将步骤（2）得到的干凝胶在氧化气氛，以及350~850℃下煅烧，然后冷却，得到ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe2O3。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合，特别优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的1种或至少2种的组合，特别优选为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的1种或者至少2种的组合。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（3）后进行：
（4）将步骤（3）得到的ZnFe2O4/MO纳米复合材料粗料破碎，过筛；
优选地，步骤（1）所述溶剂为水，特别优选为去离子水；
优选地，步骤（1）所述混合为搅拌，特别优选为在恒温下搅拌；
优选地，步骤（2）所述固化温度为45~170℃，特别优选为50~150℃；
优选地，步骤（2）所述固化为恒温固化；
优选地，步骤（3）所述煅烧为恒温煅烧；
优选地，步骤（3）所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛；
优选地，步骤（3）所述煅烧温度为370~750℃，特别优选为400~700℃。
8.如权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料，其制备方法包括：将纯相ZnFe2O4纳米粉体和MO纳米粉体与络合剂混合，经由固相煅烧法制备得到，其中MO为金属氧化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将纯相ZnFe2O4纳米粉体、MO纳米粉体和络合剂在溶剂中混合，干燥，得到干粉，其中MO为金属氧化物；
（2）将步骤（1）得到的干粉在氧化气氛、250~850℃下煅烧，冷却，得到ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤（2）后进行：
（3）将步骤（2）得到的ZnFe2O4/MO纳米复合材料粗料破碎，过筛；
优选地，步骤（1）所述溶剂为水；
优选地，步骤（1）所述干燥温度为40℃以上，进一步优选为45~100℃，特别优选为50~100℃；
优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的1种或者至少2种的组合；
优选地，步骤（2）所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛；
优选地，步骤（2）所述煅烧温度为270~750℃，特别优选为300~700℃；
优选地，步骤（2）所述煅烧为恒温煅烧。
CN201210551496.2A 2012-12-18 2012-12-18 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途 Active CN103094558B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210551496.2A CN103094558B (zh) 2012-12-18 2012-12-18 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210551496.2A CN103094558B (zh) 2012-12-18 2012-12-18 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103094558A true CN103094558A (zh) 2013-05-08
CN103094558B CN103094558B (zh) 2016-03-02

Family

ID=48206882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210551496.2A Active CN103094558B (zh) 2012-12-18 2012-12-18 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103094558B (zh)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435104A (zh) * 2013-06-04 2013-12-11 东莞上海大学纳米技术研究院 一种锂离子电池负极材料纳米铁酸锌的制备方法
CN103730642A (zh) * 2014-01-24 2014-04-16 厦门大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103762087A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 长沙矿冶研究院有限责任公司 纳米晶氧化铜/铁氧体复合多孔纤维电极材料及其制备方法和应用
CN104157853A (zh) * 2014-07-28 2014-11-19 华中科技大学 一种负极材料、其制备方法及应用
CN104466108A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 上海交通大学 锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物及其制备方法
CN104600289A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高容量的钛酸锂-铁酸锌的复合负极材料及其制备方法
CN105140498A (zh) * 2015-08-27 2015-12-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌负极材料的液相反应制备方法
CN105140597A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 苏州大学 通过半导体纳米材料复合制备光电化学电池异质结光电极的方法
CN105203535A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 济南大学 一种纸基可视化分子印迹生物传感器检测农药残留的方法
CN106268830A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108172790A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种纳米氟化锂/铁酸镍阴极材料复合物及其制备方法
CN108269980A (zh) * 2018-01-03 2018-07-10 桂林理工大学 一种制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法
CN108281626A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 桂林理工大学 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法
CN108585054A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 中国科学院合肥物质科学研究院 一种VO2(M)-CoFe2O4复合材料及其制备方法
CN109326774A (zh) * 2018-07-25 2019-02-12 桂林理工大学 由湿法炼锌渣酸浸液制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法及应用
CN109742342A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 桂林理工大学 一种制备高性能氧化锌/铁酸锌复合电极材料的方法
CN110183220A (zh) * 2019-06-26 2019-08-30 北京信息科技大学 一种新型锌铁氧体陶瓷材料及其制备方法
WO2019243614A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Cambridge Enterprise Limited Electrode active materials and method for their manufacture
CN111018509A (zh) * 2019-10-30 2020-04-17 北京信息科技大学 一种新型铁电半导体固体电解质材料及其制备方法与应用
CN111410236A (zh) * 2020-03-30 2020-07-14 东北大学秦皇岛分校 一种针状纳米铁酸锌粉体的制备方法
CN112791728A (zh) * 2020-12-23 2021-05-14 南京工业大学 一种磁性氧化锌-铁酸锌复合气凝胶的制备方法
CN114824217A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 江苏理工学院 一种改性铁酸盐电化学材料及其制备方法和应用
CN115572494A (zh) * 2022-09-27 2023-01-06 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种红棕陶瓷色料及其制备方法和在陶瓷喷墨打印墨水中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717762A (ja) * 1993-06-15 1995-01-20 Tokin Corp 磁気ヘッド用非磁性セラミックス
CN1719642A (zh) * 2005-06-03 2006-01-11 北京化工大学 一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料及其制备方法
CN101759146A (zh) * 2010-01-20 2010-06-30 浙江师范大学 一种制备ZnO/ZnFe2O4复合纳米空心球的方法
CN102010010A (zh) * 2010-11-16 2011-04-13 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子电池负极材料ZnMn2O4的制备方法
CN102154739A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 湘潭大学 锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法
CN102208637A (zh) * 2010-11-09 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 空心球结构ZnFe2O4/C复合负极材料及其一步法制备
CN102760873A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717762A (ja) * 1993-06-15 1995-01-20 Tokin Corp 磁気ヘッド用非磁性セラミックス
CN1719642A (zh) * 2005-06-03 2006-01-11 北京化工大学 一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料及其制备方法
CN101759146A (zh) * 2010-01-20 2010-06-30 浙江师范大学 一种制备ZnO/ZnFe2O4复合纳米空心球的方法
CN102208637A (zh) * 2010-11-09 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 空心球结构ZnFe2O4/C复合负极材料及其一步法制备
CN102010010A (zh) * 2010-11-16 2011-04-13 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子电池负极材料ZnMn2O4的制备方法
CN102154739A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 湘潭大学 锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法
CN102760873A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹静等: ""铁酸锌-二氧化钛纳米复合膜的光电转换性能"", 《功能材料》, vol. 35, no. 1, 31 December 2004 (2004-12-31), pages 266 - 2 *

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435104B (zh) * 2013-06-04 2015-08-19 东莞上海大学纳米技术研究院 一种锂离子电池负极材料纳米铁酸锌的制备方法
CN103435104A (zh) * 2013-06-04 2013-12-11 东莞上海大学纳米技术研究院 一种锂离子电池负极材料纳米铁酸锌的制备方法
CN103730642A (zh) * 2014-01-24 2014-04-16 厦门大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103762087A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 长沙矿冶研究院有限责任公司 纳米晶氧化铜/铁氧体复合多孔纤维电极材料及其制备方法和应用
CN103762087B (zh) * 2014-01-26 2016-07-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 纳米晶氧化铜/铁氧体复合多孔纤维电极材料及其制备方法和应用
CN104157853A (zh) * 2014-07-28 2014-11-19 华中科技大学 一种负极材料、其制备方法及应用
CN104157853B (zh) * 2014-07-28 2016-04-13 华中科技大学 一种负极材料、其制备方法及应用
CN104466108A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 上海交通大学 锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物及其制备方法
CN104600289A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高容量的钛酸锂-铁酸锌的复合负极材料及其制备方法
CN105140597A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 苏州大学 通过半导体纳米材料复合制备光电化学电池异质结光电极的方法
CN105140498A (zh) * 2015-08-27 2015-12-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌负极材料的液相反应制备方法
CN105203535A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 济南大学 一种纸基可视化分子印迹生物传感器检测农药残留的方法
CN106268830A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106268830B (zh) * 2016-08-08 2019-01-01 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108172790A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种纳米氟化锂/铁酸镍阴极材料复合物及其制备方法
CN108269980A (zh) * 2018-01-03 2018-07-10 桂林理工大学 一种制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法
CN108281626B (zh) * 2018-01-03 2020-06-05 桂林理工大学 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法
CN108281626A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 桂林理工大学 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法
CN108269980B (zh) * 2018-01-03 2020-06-05 桂林理工大学 一种制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法
CN108585054A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 中国科学院合肥物质科学研究院 一种VO2(M)-CoFe2O4复合材料及其制备方法
WO2019243614A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Cambridge Enterprise Limited Electrode active materials and method for their manufacture
CN109326774A (zh) * 2018-07-25 2019-02-12 桂林理工大学 由湿法炼锌渣酸浸液制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法及应用
CN109742342A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 桂林理工大学 一种制备高性能氧化锌/铁酸锌复合电极材料的方法
CN110183220A (zh) * 2019-06-26 2019-08-30 北京信息科技大学 一种新型锌铁氧体陶瓷材料及其制备方法
CN111018509A (zh) * 2019-10-30 2020-04-17 北京信息科技大学 一种新型铁电半导体固体电解质材料及其制备方法与应用
CN111410236A (zh) * 2020-03-30 2020-07-14 东北大学秦皇岛分校 一种针状纳米铁酸锌粉体的制备方法
CN112791728A (zh) * 2020-12-23 2021-05-14 南京工业大学 一种磁性氧化锌-铁酸锌复合气凝胶的制备方法
CN114824217A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 江苏理工学院 一种改性铁酸盐电化学材料及其制备方法和应用
CN115572494A (zh) * 2022-09-27 2023-01-06 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种红棕陶瓷色料及其制备方法和在陶瓷喷墨打印墨水中的应用
CN115572494B (zh) * 2022-09-27 2024-02-02 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种红棕陶瓷色料及其制备方法和在陶瓷喷墨打印墨水中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103094558B (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103094558B (zh) 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途
CN105118972B (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN102154739B (zh) 锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法
Pan et al. A facile synthesis of ZnCo 2 O 4 nanocluster particles and the performance as anode materials for lithium ion batteries
CN104710302B (zh) 梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法
Xiang et al. Improved electrochemical performance of 0.5 Li2MnO3· 0.5 LiNi0. 5Mn0. 5O2 cathode materials for lithium ion batteries synthesized by ionic-liquid-assisted hydrothermal method
CN106299267B (zh) 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
CN105355911A (zh) 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109360967A (zh) 一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法
CN105932251B (zh) 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN102306791B (zh) 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法
CN109659519B (zh) TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品
CN103762354A (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN103247793A (zh) 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法
CN109148860A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
Pillai et al. Cobalt-free Li-rich high-capacity cathode material for lithium-ion cells synthesized through sol–gel method and its electrochemical performance
CN108598386A (zh) 磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
Jia et al. In-situ formation of ultrafine ZnMn2O4-MnOOH composite nanoparticles embedded into porous carbon nanospheres for stable aqueous zinc-ion batteries
CN103094572A (zh) 一种钒酸锂正极材料及其制备方法
CN107039643B (zh) 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN105633366A (zh) C及锂钒氧化物导电层共包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN106946296A (zh) 一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用
CN104505502B (zh) 锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN103208624A (zh) 单分散核壳结构Fe3O4@C纳米复合锂电池负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Guangdong city of Shenzhen province Gongming Guangming New District Office Xitian community high tech Industrial Park building eighth Shenzhen beiterui new energy Limited by Share Ltd

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co., Ltd

Address before: 518106 Guangdong city of Shenzhen province Gongming Guangming New District Office Xitian community high tech Industrial Park building eighth Shenzhen beiterui new energy Limited by Share Ltd

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Material Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder