CN108281626B - 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法。分别以六水合硝酸锌和六水合氯化铁为锌源和铁源，以蔗糖作为辅助剂，采用高温烧结法制得具有微/纳分级片状结构的氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌（ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4）三元复合材料。本发明方法制备的ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高嵌/脱锂性能，且制备方法十分简便、成本低、产率高、制备条件易于控制，适用于大规模生产。

Description

一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复 合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/ 铁酸锌(ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4)三元复合负极材料的制备方法。
技术背景
双过渡金属氧化物负极材料利用两种金属的复配原则，发挥多组分优势，与一般过渡金属氧化物相比具有更好的嵌/脱锂性能。其中，双过渡金属氧化物ZnFe2O4由于具有相对较高的理论比容量(1072mAhg-1)、安全性好、原料来源广泛、成本低、环境友好等优点而受到更多人的重视。然而，ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料在嵌/脱锂过程中会发生明显的体积变化导致颗粒粉化、脱落，使其电接触变差，从而导致电极性能变差。与金属氧化物复合，利用相与相之间的协同效应，可以有效缓解材料在嵌脱锂过程中产生的内应力；微观结构调控制备具有微/纳结构的电极材料利用微米结构和纳米结构的协同作用，同样可以缓解材料在嵌脱锂过程中产生的内应力，提高ZnFe2O4的嵌/脱锂性能。为此，本发明提出一种十分简便的制备具有微/纳分级片状结构的高性能ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池用高性能ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料的方法。
具体步骤为：
(1)将六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O和六水合氯化铁FeCl3.6H2O按锌、铁摩尔比为1:2 混合。
(2)按蔗糖与FeCl3.6H2O的质量比为1:1的比例向步骤(1)的混合物中加入蔗糖，再向其中加入Zn(NO3)2.6H2O，步骤(2)加入的Zn(NO3)2.6H2O与步骤(1)加入的FeCl3.6H2O的摩尔比为1:32～1:2，然后加入去离子水使其全部溶解。
(3)将步骤(2)所得的混合溶液置于马弗炉中在空气气氛下由室温加热到600℃，升温速度为5℃/min，在600℃条件下烧结3小时，随炉冷却后得到具有微/纳分级片状结构ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料。
本发明方法制备的ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高嵌/脱锂性能，且制备方法十分简便、成本低、产率高、制备条件易于控制，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1～3所得的ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料的XRD图谱。
图2为实施例1～3所得的ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)将1.1g Zn(NO3)2.6H2O和2.0g FeCl3.6H2O混合。
(2)向步骤(1)的混合物中加入2.0g蔗糖，再向其中加入0.0688g Zn(NO3)2.6H2O(步骤(2) 加入的Zn(NO3)2.6H2O与步骤(1)加入的FeCl3.6H2O的摩尔比为1:32)，然后加入5mL去离子水使其全部溶解。
(3)将步骤(2)所得的混合溶液置于马弗炉中在空气气氛下由室温加热到600℃，升温速度为5℃/min，在600℃条件下烧结3小时，随炉冷却后得到具有微/纳分级片状结构ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料。
实施例2：
(1)将1.1g Zn(NO3)2.6H2O和2.0g FeCl3.6H2O混合。
(2)向步骤(1)的混合物中加入2.0g蔗糖，再向其中加入0.275g Zn(NO3)2.6H2O(步骤(2) 加入的Zn(NO3)2.6H2O与步骤(1)加入的FeCl3.6H2O的摩尔比为1:8)，然后加入5mL去离子水使其全部溶解。
(3)将步骤(2)所得的混合溶液置于马弗炉中在空气气氛下由室温加热到600℃，升温速度为5℃/min，在600℃条件下烧结3小时，随炉冷却后得到具有微/纳分级片状结构ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料。
实施例3：
(1)将1.1g Zn(NO3)2.6H2O和2.0g FeCl3.6H2O混合。
(2)向步骤(1)的混合物中加入2.0g蔗糖，再向其中加入1.1g Zn(NO3)2.6H2O(步骤(2) 加入的Zn(NO3)2.6H2O与步骤(1)加入的FeCl3.6H2O的摩尔比为1:2)，然后加入5mL去离子水使其全部溶解。
(3)将步骤(2)所得的混合溶液置于马弗炉中在空气气氛下由室温加热到600℃，升温速度为5℃/min，在600℃条件下烧结3小时，随炉冷却后得到具有微/纳分级片状结构ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料。
电化学性能测试：分别将实施例中制备的Fe2O3/ZnFe2O4作为活性材料，导电炭黑(Super P)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比6:3:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下干燥至恒重，冲裁后得到电极片。以铁酸锌电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(m(EC):m(DMC):m(DEC)＝1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电及倍率性能，充放电电压范围为0.01～3.0V，其中倍率性能测试的电流密度分别为1、3、5、7和10A/g，循环性能测试的电流密度为1A/g，充放电循环500圈，具体测试结果列于表1中。
表1：实施例样品的性能测试结果
Figure BDA0001538309690000031
如图1所示，为实施例1～3制备的负极材料的XRD图谱。从图中可以看出，本发明制备的负极材料为ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料。
如图2所示，为实施例1～3制备的负极材料的SEM图。从图中可以看出，本发明制备的负极材料具有微/纳分级片状结构。

Claims (2)

1.一种ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 将六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O和六水合氯化铁FeCl3.6H2O按锌、铁摩尔比为1:2混合；
(2) 按蔗糖与FeCl3.6H2O的质量比为1:1的比例向步骤(1)的混合物中加入蔗糖，再向其中加入Zn(NO3)2.6H2O；步骤(2)加入的Zn(NO3)2.6H2O与步骤(1)加入的FeCl3.6H2O的摩尔比为1:32~1:2，然后加入去离子水使其全部溶解；
(3) 将步骤(2)所得的混合溶液置于马弗炉中在空气气氛下由室温加热到600 ℃，升温速度为5 ℃/min，在600 ℃条件下烧结3小时，随炉冷却后得到具有微/纳分级片状结构ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法制备的ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合电极材料的应用，其特征在于所述ZnO/Fe2O3/ZnFe2O4三元复合负极材料能应用于制备锂离子电池。
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