CN103094572A - 一种钒酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒酸锂正极材料，由空心核壳状结构的纳米球状钒酸锂颗粒构成，核壳层分布有纳米孔；制备方法是将含四价钒的化合物溶于还原性溶剂中，搅拌至澄清，得到的澄清液转移到密封反应釜内发生还原反应，还原反应完成后冷却至室温，得到空心结构的纳米V₂O₃沉淀；将得到的纳米V₂O₃沉淀与锂源化合物溶于有机溶剂中剧烈搅拌，将反应得到的产物干燥，再烧结，即得。本发明所制备的钒锂氧化物正极活性物质仍具有空心结构，其颗粒小、分散性好，电容量大、稳定性好、且具有高循环性能和高倍率性能。整个过程合成温度低，能量损耗少，操作简单，可大规模生产。

Description

一种钒酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种钒酸锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料制备工艺技术领域。

背景技术

锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池，以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已经在逐步的取代传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池的位置，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置和环保型电动汽车的理想电源。自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成一股锂离子电池研究热潮，它是当今可充电池中发展非常迅速、应用前景十分广阔的一种高能二次电池。

目前，锂离子电池正极材料应用最普遍的是氧化钴锂。然而钴的自然资源有限、价格昂贵，从而限制锂离子电池的应用。因此，研究和开发出高性能、低价格的其它正极材料势在必行。层状Li_xMO₂和尖晶石型Li_xM₂O₄结构的化合物(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)用于锂离子电池存有潜在的发展空间。具有完整结构的Li_xNiO₂制备较为困难，Li_xMn₂O₄在使用过程中容量下降快。(锂)钒氧化物类正极材料容量大、价格低，但由于钒的多价态导致(锂)钒氧化物类正极材料制备困难，如果考虑价格和综合电性能等因素，(锂)钒氧化物类正极材料更具有实际使用价值。

最近的一些研究表明，层状化合物LiV₃O₈具有优良的嵌锂能力，作为电池正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点；并且锂离子在LiV₃O₈中的扩散比在V₃O₅和V₆O₁₃中快。再加上在高达2.63V的平均电压时，每摩尔钒氧化物LiV₃O₈的可逆嵌锂量可达3摩尔以上，所以理论上LiV₃O₈的质量比容量可以达到372mAh/g。由于这些特点，LiV₃O₈成为进年来最有发展前景的正极材料之一。但是，在实际应用中钒酸锂容量在200mAh/g左右，而且性能不稳定，容量衰减快，很难实现高倍率、大电流充放电。

例如，US0287061公开了一种方法，该方法将双氧水和V₂O₅在水介质中反应首先制备的到V₂O₅凝胶，再与锂盐反应。该方法制备的钒酸锂放电容量在200mAh/g左右。

又如CN101503212A所公开的一种长寿命钒酸锂制备方法，其初始容量达到在300mAh/g左右，在0.5C充放电下，100次循环后容量在200mAh/g左右。该方法所制备的钒酸锂虽具有较好的循环性能，但倍率性能还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电容量大、稳定性好、且具有高循环性能和高倍率性能的钒酸锂正极材料。

本发明的目的在于提供一种操作简单，原料廉价的制备钒酸锂正极材料的方法，该方法可大量工业化生产。

本发明提供提供了一种钒酸锂正极材料，由空心核壳状结构的纳米球状钒酸锂颗粒构成，核壳层分布有纳米孔；所述纳米球状钒酸锂颗粒的粒径为300~500nm，比表面积为60~100m²/g；所述钒酸锂颗粒的壳层分布孔径为2~5nm的小孔和孔径为10~40nm的大孔；所述的壳层厚度为100~180nm。

本发明还提供了一种钒酸锂正极材料的制备方法，该方法是将0.1~1g含四价钒的化合物溶于20~40mL还原性溶剂中，搅拌至澄清，得到的澄清液转移到密封反应釜内，在100~220°C下发生还原反应，还原反应完成后冷却至室温，得到空心结构的纳米V₂O₃沉淀；将得到的纳米V₂O₃沉淀与锂源化合物按摩尔比1.5:（1~1.1）溶于有机溶剂中剧烈搅拌，将反应得到的产物在80~150°C干燥，再在400~700°C下烧结，即得。

所述的还原性有机溶剂包括二甲基甲酰胺或乙二醇。

所述的还原反应时间为5~20h。

所述的烧结时间为8~16h。

所述的剧烈搅拌时间为1~12h。

所述的锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中一种。

所述含四价钒的化合物包括乙酰丙酮氧钒。

所述的有机溶剂包括甲醇或乙醇。

优选的制备方法是将0.1~1g乙酰丙酮氧钒溶于20~40mL二甲基甲酰胺中，搅拌1~5h后得到澄清液，所得到的澄清液转移到密封的30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在150°C下还原反应5~20h，还原反应完成后冷却至室温，得到空心结构的纳米V₂O₃沉淀；将得到的纳米V₂O₃沉淀与氢氧化锂按摩尔比1.5:（1~1.1）的比例溶于有机溶剂中并剧烈搅拌，将得到的产物在80°C干燥，再在450°C下烧结8~16h，即得。

本发明通过上述制备方法制得的钒酸锂正极材料由空心核壳状结构的纳米球状钒酸锂颗粒构成，核壳层分布有纳米孔；所述纳米球状钒酸锂颗粒的粒径为300~500nm，比表面积为60~100m²/g；所述钒酸锂颗粒的壳层分布孔径为2~5nm的小孔和孔径为10~40nm的大孔；所述的壳层厚度为100~180nm。

本发明的钒酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.1~1g克的含V⁺⁴钒源化合物溶于20~40mL的还原性溶剂中，持续搅拌1~5个小时，所得到的澄清溶液转移到30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封后在100~220°C下加热5~20个小时，再冷却至室温，得到纳米V₂O₃的沉淀；

（2）将步骤（1）制得的纳米V₂O₃前驱体与锂源化合物按摩尔比1.5:（1~1.1）的比例溶于有机溶剂溶液中，剧烈搅拌1~12小时后，将产物在80~150°C干燥，再在400~700°C下烧结8~16个小时。

上述的锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂；含V⁺⁴钒源化合物为乙酰丙酮氧钒；还原性有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇；有机溶剂为甲醇、乙醇。

本发明的技术原理：本发明通过奥斯特瓦尔德熟化先制备具有空心结构的V₂O₃纳米球，该V₂O₃具有结构稳定，颗粒直径小和分散均匀的特点；而以该V₂O₃纳米球为前驱体制备的LiV₃O₈正极活性物质仍然保持着空心纳米球结构，并且具有很好的分散性，没有出现颗粒团聚现象。现有技术中层状结构的LiV₃O₈每摩尔的可逆嵌锂量可达3摩尔以上，在循环充放电时锂离子的嵌入、脱出量大，导致LiV₃O₈体积变化太大，影响LiV₃O₈结构的稳定性；本发明方法制得的空心核壳状结构钒酸锂正极材料的LiV₃O₈纳米球在循环充放电时在锂离子的嵌入、脱出量大，但其内部为空心结构，在LiV₃O₈体积变化时，能起一个很好的缓冲作用，因此钒酸锂的循环性能得到了提高，其循环50次后容量仍保持在250mAh/g以上；另外由疏松的纳米颗粒组成的壳层存在着很多孔隙，这些孔隙增加了活性物质与电解液的接触面积，所以在钒酸锂首次充放电比容量达到324mAh/g，而且将放电倍率增大到5C，电池容量仍保持在126mAh/g以上。

本发明的有益效果：现有技术中的钒酸锂电极材料的容量在200mAh/g左右，而且性能不稳定，容量衰减快，很难实现高倍率、大电流充放电；本发明的钒酸锂电极材料为空心核壳状结构的纳米球状颗粒，具有电容量大、稳定性好、高循环性能和高倍率性能，充放电比容量达到324mAh/g，循环50次后容量仍保持在250mAh/g以上，而且将放电倍率增大到5C，电池容量仍保持在126mAh/g以上；本发明的钒酸锂电极材料的制备操作简单，原料廉价，且可工业化生产。

附图说明

【图1】为实施例1空心结构的V₂O₃的SEM图和TEM图：局部放大图为TEM图。

【图2】为实施例1空心核壳状结构的LiV₃O₈的正极材料的SEM图和TEM图：局部放大图为TEM图。

【图3】为实施例1空心核壳状结构的LiV₃O₈的正极材料0.1C的充放电曲线：a为效率；b为充电；c为放电。

【图4】为实施例1中空心核壳状结构LiV₃O₈正极材料的不同倍率循环性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1：

将0.5g克的钒乙酰丙酮溶于30mL的二甲基甲酰胺溶液中，持续搅5个小时，所得到的澄清溶液转移到30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封后在150°C下加热10个小时，再冷却至室温。所得的黑色沉淀用蒸馏水冲洗几次，再将所得沉淀干燥。

合成的产物即为本发明的空心结构的V₂O₃材料，SEM图、TEM图如图1所示。可见所得产物颗粒尺寸较为均匀，粒径较小；同时可以看到样品为空心结构，且颗粒分散性好。

将上述所得的V₂O₃前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1.5:1.05进行配料，在溶液中混合均匀后，产物先在80°C干燥，再在450°C下烧结10个小时。

合成的产物即为本发明的空心核壳状结构的的锂离子电池正极材料LiV₃O₈。SEM图、TEM图如图2所示。可见所得锂化后所得到的颗粒仍保持空心结构，通过对烧结机制的控制未出现大量破碎颗粒，且颗粒分散性好,尺寸较为均匀，粒径为490nm左右，空心球体壳的厚度约为100nm左右，壳层小孔的孔径约为4.10nm,大孔的孔径约为30nm,材料的比表面积大约是92.56m²/g。

下面将制得的钒酸锂正极材料用于实验电池电极的制作：

将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合于适量溶剂N~甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，超声分散。再将浆料均匀的涂在正极片上，放入真空干燥箱烘干。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+1MLiPF₆，组装成扣式电池测试性能。电池的充放电性能测试在室温下进行，用深圳新威BTS系列高精度电池综合性能检测系统进行恒流充放电循环测试，充放电电压为2.0~4.0V。

由实施例1制备的锂离子电池正极材料制作的实验电池0.1C的首次充放电曲线图见图3，可见其首次充放电比容量为324mAh/g。实施例1的倍率充放电性能如图4所示，放电倍率为5C时的电池容量为126mAh/g，表明材料的倍率放电性能好。

成品电池的性能在以下实施例中均进行了测试，测试方法同实例1。

实施例2：

将0.5g克的钒乙酰丙酮溶于30mL的二甲基甲酰胺溶液中，持续搅5个小时，所得到的澄清溶液转移到30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封后在150°C下加热5个小时，再冷却至室温。所得的黑色沉淀用蒸馏水冲洗几次，再将所得沉淀干燥。

将上述所得的V₂O₃前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1.5:1.05进行配料，在溶液中混合均匀后，产物先在80°C干燥，再在450°C下烧结10个小时,即为最终产物。所得材料的粒径在420nm左右，空心球体壳的厚度约为170nm左右，壳层小孔的孔径约为2.10nm,大孔的孔径约为10nm,材料的比表面积大约是62.75m²/g

实施例3：

将0.5g克的钒乙酰丙酮溶于30mL的二甲基甲酰胺溶液中，持续搅5个小时，所得到的澄清溶液转移到30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封后在150°C下加热8个小时，再冷却至室温。所得的黑色沉淀用蒸馏水冲洗几次，再将所得沉淀干燥。

将上述所得的V₂O₃前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1.5:1.05进行配料，在溶液中混合均匀后，产物先在80°C干燥，再在450°C下烧结10个小时,即为最终产物。所得材料的粒径在400nm左右，空心球体壳的厚度约为120nm左右，壳层小孔的孔径约为3.60nm,大孔的孔径约为25nm,材料的比表面积大约是82.87m²/g。

Claims (10)

1.一种钒酸锂正极材料，其特征在于，由空心核壳状结构的纳米球状钒酸锂颗粒构成，核壳层分布有纳米孔；所述纳米球状钒酸锂颗粒的粒径为300~500nm，比表面积为60~100m²/g；所述钒酸锂颗粒的壳层分布孔径为2~5nm的小孔和孔径为10~40nm的大孔；所述的壳层厚度为100~180nm。

2.一种钒酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将0.1~1g含四价钒的化合物溶于20~40mL还原性溶剂中，搅拌至澄清，得到的澄清液转移到密封反应釜内，在100~220°C下发生还原反应，还原反应完成后冷却至室温，得到空心结构的纳米V₂O₃沉淀；将得到的纳米V₂O₃沉淀与锂源化合物按摩尔比1.5:（1~1.1）溶于有机溶剂中剧烈搅拌，将反应得到的产物在80~150°C干燥，再在400~700°C下烧结，即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原性有机溶剂包括二甲基甲酰胺或乙二醇。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原反应时间为5~20h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烧结时间为8~16h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的剧烈搅拌时间为1~12h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中一种。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含四价钒的化合物包括乙酰丙酮氧钒。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括甲醇或乙醇。

10.如权利要求2~9任一项所述的制备方法，其特征在于，将0.1~1g乙酰丙酮氧钒溶于20~40mL二甲基甲酰胺中，搅拌1~5h后得到澄清液，所得到的澄清液转移到密封的30~50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在150°C下还原反应5~20h，还原反应完成后冷却至室温，得到空心结构的纳米V₂O₃沉淀；将得到的纳米V₂O₃沉淀与氢氧化锂按摩尔比1.5:（1~1.1）的比例溶于有机溶剂中并剧烈搅拌，将得到的产物在80°C干燥，再在450°C下烧结8~16h，即得。

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