CN110759381B - 一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法，其是利用无毒性的乙酰丙酮氧钒作为钒源，采用乙醇作为溶剂，并加入一定量的表面活性剂的作用下，制备前驱体溶液；将制备的前驱体溶液进行水热反应处理后再与锂源进行高温焙烧后获得珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，该材料可作为传统锂离子电池正极使用，也是水系锂离子电池负极的优良材料。

Description

一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钒酸锂纳米材料技术领域，特别是涉及一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法。
背景技术
钒氧化物(V2O5，VO2，V2O3，LiV3O8等)近年来作为储能材料受到人们的密切关注，其中钒酸锂(LiV3O8)因具有较高的理论比容量，较好的循环寿命和相对于其他钒化合物的结构稳定性被认为是锂离子电池理想的正极材料。LiV3O8可容纳三个Li+离子的嵌入和脱嵌，释放出超过280mAh g-1的容量。LiV3O8属于单斜晶系，每个单元晶胞由两个LiV3O8分子组成，同时含有两个八面体位置和六个四面体位置供Li+占据。LiV3O8是贫Li材料，预先存在于结构中的Li+存在于结构中八面体的位置上，起电荷平衡作用，在循环过程过不会脱出；嵌入的Li+则存在于层间四面体的位置上。这样就使得材料在充放电循环中有一个稳定的晶体结构，材料中大量的氧四面体空位可以用于锂离子可逆的嵌入和脱出。每个钒酸锂单元可以可逆地嵌入3个以上的锂离子，并且在多次的循环中，LiV3O8也能保持稳定的晶体结构，表现出优异的电化学性能。同时由于LiV3O8自身独特的电位优势，可以作为水系锂离子电池负极材料使用。相比于传统锂离子电池，水系电池的优点是可以不使用昂贵的无水无氧手套箱进行装配，降低了锂离子电池的装配工艺要求，可以有效降低电池的生产成本。
在各种研究中，为了提高LiV3O8材料的电性能循环稳定性，抑制电池比容量衰减，改善LiV3O8的电化学性能，其中一种很有效的方法是构建纳米结构，例如纳米线、纳米片、纳米带、纳米棒等。在专利CN201910002293中，刘波等通过溶液燃烧法制备LiV3O8材料。他们将硝酸锂溶液、燃料和偏钒酸铵的混合体系加热引燃并燃烧，燃烧结束后得到蓬松泡沫状粉料，然后蓬松泡沫状粉料在400～600℃进行热处理，得到LiV3O8粉体颗粒。在专利CN201410418586中，杜陈强等通过凝胶溶胶法将五氧化二钒和锂源混合均匀，然后加入适量水制得浑浊液；接着将螯合剂滴加入上述浑浊液中得到澄清溶液；最后将澄清溶液烘干、预烧、煅烧处理得到所述锂离子电池材料钒酸锂。在专利CN201210395293潘安强等使用V2O5、NH4VO3和HVO3作为钒源，将钒源和具有还原性的有机酸按照一定的化学计量比在溶液中搅拌，直至溶液变为蓝色，之后，顺序加入锂源(锂钒摩尔比为Li:V＝1:3)、表面活性剂、含Ag化合物、N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，干燥后得到蓝色的固体溶胶，在氧化气氛中于450～600℃的温度范围内加热得到LiV3O8/Ag纳米带。由此可见，不同形貌特征的钒酸锂纳米材料具有明显不同的化学性能。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供了一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法。其是利用乙醇溶剂，在改性剂(即表面活性剂)的作用下采用乙酰丙酮氧钒为钒源，经过水热处理后，再结合锂源进行高温焙烧后获得珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料。
该珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，在乙醇溶剂中加入表面活性剂，搅拌均匀后再加入乙酰丙酮氧钒，搅拌均匀获得前驱体溶液，该前驱体溶液中表面活性剂的浓度为0.1g L-1～10g L-1，乙酰丙酮氧钒的浓度为1mmol L-1～67mmol L-1；
S2，将步骤S1制备的前驱体溶液进行水热反应，水热反应温度为150-220℃，水热反应时间为12-48h，反应结束后进行自然冷却至室温；
S3，将水热反应冷却后的前驱体溶液进行离心分离，获得的固体物质采用去离子水进行洗涤，并进行干燥处理；
S4，将步骤S3干燥后的固体物质与含锂化合物研磨混合，其中步骤S3干燥后的固体物质与含锂化合物中锂元素的物质的量比为1:1-1.3，并在300-500℃下在空气气氛中烧结3-15h后获得珊瑚形貌钒酸锂材料。
优选的，步骤S1中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
优选的，步骤S1中前驱体溶液中乙酰丙酮氧钒的浓度为1mmol L-1～67mmol L-1。
优选的，步骤S4中所述含锂化合物为LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、Li2O、乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用无毒性的乙酰丙酮氧钒作为钒源，采用乙醇作为溶剂，并加入一定量的表面活性剂的作用下，制备前驱体溶液；将制备的前驱体溶液进行水热反应处理后再与锂源进行高温焙烧后获得珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，该材料可作为传统锂离子电池正极使用，也是水系锂离子电池负极的优良材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料的SEM图；
图5为利用本发明实施例1制备的钒酸锂材料作为正极制成的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，包括以下步骤：
将0.01g十二烷基苯磺酸钠溶解在30mL乙醇中，密封，搅拌12小时，然后向其中加入0.5303g乙酰丙酮氧钒，待乙酰丙酮氧钒完全溶解后，将烧杯中的反应液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，将水热反应釜密封后在180℃温度下反应24小时。反应完毕之后，将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温。
将所得到的沉淀在每分钟8000转(rpm)的条件下离心2-3次，每次5分钟，这样去掉了未反应物质，用去离子水进行洗涤，烘干，得到钒酸锂材料中间体。
将钒酸锂材料中间体与氯化锂以物质的量1：1.2混合，于玛瑙研钵中研细研匀，再放于马弗炉中500℃煅烧3h得到钒酸锂材料。
如图所示：图1本实施例中制备的珊瑚形貌钒酸锂材料的扫描电镜图像；图2本实施例中制备的钒酸锂材料的X-射线衍射谱图。
实施例2
一种珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，包括以下步骤：
将0.03g十二烷基硫酸钠溶解在30mL乙醇中，密封，搅拌12小时，然后向其中加入0.5303g乙酰丙酮氧钒，待乙酰丙酮氧钒完全溶解后，将烧杯中的反应液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，将水热反应釜密封后在220℃温度下反应24小时。反应完毕之后，将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温。
将所得到的沉淀在每分钟8000转(rpm)的条件下离心2-3次，每次5分钟，这样去掉了未反应物质，用去离子水进行洗涤，烘干，得到钒酸锂材料中间体。
将钒酸锂材料中间体与氢氧化锂以物质的量1：1.3混合，于玛瑙研钵中研细研匀，再放于马弗炉中400℃煅烧3h得到钒酸锂材料。
如图所示：图3本实施例中制备的珊瑚形貌的钒酸锂材料的扫描电镜图像。
实施例3
一种珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，包括以下步骤：
将0.2g聚乙二醇(平均分子量8000)溶解在30mL乙醇中，密封，搅拌12小时，然后向其中加入0.5303g乙酰丙酮氧钒，待乙酰丙酮氧钒完全溶解后，将烧杯中的反应液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，将水热反应釜密封后在180℃温度下反应24小时。反应完毕之后，将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温。
将所得到的沉淀在每分钟8000转(rpm)的条件下离心2-3次，每次5分钟，这样去掉了未反应物质，用去离子水进行洗涤，烘干，得到钒酸锂材料中间体。
将钒酸锂材料中间体与氢氧化锂以物质的量1：1.1混合，于玛瑙研钵中研细研匀，再放于马弗炉中400℃煅烧3h得到钒酸锂材料。
如图所示：图4本实施例中制备的珊瑚形貌的钒酸锂材料的扫描电镜图像。
实施例4
一种珊瑚形貌的钒酸锂纳米材料，包括以下步骤：
将0.01g十二烷基苯磺酸钠溶解在30mL乙醇中，密封，搅拌12小时，然后向其中加入0.5303g乙酰丙酮氧钒，待乙酰丙酮氧钒完全溶解后，将烧杯中的反应液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，将水热反应釜密封后在150℃温度下反应48小时。反应完毕之后，将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温。
将所得到的沉淀在每分钟8000转(rpm)的条件下离心2-3次，每次5分钟，这样去掉了未反应物质，用去离子水进行洗涤，烘干，得到钒酸锂材料中间体。
将钒酸锂材料中间体与氯化锂以物质的量1：1.2混合，于玛瑙研钵中研细研匀，再放于马弗炉中300℃煅烧15h得到钒酸锂材料。
在一些实施例中，根据实施例1中的制备方法，改变锂源为LiNO3、Li2CO3、Li2O、乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种，其余工艺不变，所制备的钒酸锂纳米材料也呈珊瑚形貌。
在一些实施例中，根据实施例3中的制备方法，改变聚乙二醇的平均分子量为2000，4000，10000，其余工艺不变，所制备的钒酸锂纳米材料也呈珊瑚形貌。
性能测试1
将本发明实施例1制备的钒酸锂材料作为锂电池的正极，并进行性能测试。具体操作过程如下：本实验通过组装2032型号锂离子纽扣电池完成电性能测试。2032型号锂离子纽扣电池在充满氩气的无水无氧手套箱中进行组装和封口。首先，将质量比8：1：1的钒酸锂材料，乙炔黑，粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF或者LA133)混合，并加入溶剂(PVDF以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，LA133以去离子水为溶剂)调制成糊状浆料，将这一浆料通过涂膜机均匀涂在铝箔表面。涂膜完成后将膜片放在鼓风干燥箱中，80℃干燥4h，最后将干燥的铝箔切成Φ16的圆片即为锂离子电池的正极片。
以切割好的Φ16的电极片作为待测电极，锂片为对电极，Celgard 2320薄膜作为正负极隔膜，电解液是1.0mol L-1LiPF6溶液，其中溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙酯(EMC)、1,2-碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液。电池组装完成后将电池静置24h后即可进行电化学性能测试。锂离子充放电曲线图如图5所示。从图中可以看出本发明所制备的钒酸锂材料可以作为锂离子电池的正极使用。另外，本发明所制备的钒酸锂材料可以进一步作为水系锂离子电池的负极使用，具有良好的应用前景。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (2)

1.一种珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在乙醇溶剂中加入表面活性剂，搅拌均匀后再加入乙酰丙酮氧钒，搅拌均匀获得前驱体溶液，该前驱体溶液中表面活性剂的浓度为0.1 g L-1～10 g L-1，乙酰丙酮氧钒的浓度为1 mmol L-1～67 mmol L-1；
S2，将步骤S1制备的前驱体溶液进行水热反应，水热反应温度为150-220℃，水热反应时间为12-48h，反应结束后进行自然冷却至室温；
S3，将水热反应冷却后的前驱体溶液进行离心分离，获得的固体物质采用去离子水进行洗涤，并进行干燥处理；
S4，将步骤S3干燥后的固体物质与含锂化合物研磨混合，其中步骤S3干燥后的固体物质与含锂化合物中锂元素的物质的量比为1:1-1.3，并在300-500℃下在空气气氛中烧结3-15h后获得珊瑚形貌钒酸锂材料；
步骤S1中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的珊瑚形貌钒酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述含锂化合物为LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、Li2O、乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。
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