CN116435514A - 一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种或几种，0＜x＜1。制备方法如下：先将富锂锰基正极材料和氟钛酸铵通过固相法或液相法均匀混合，然后在惰性气氛下进行退火，得到氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料。本发明材料表面集双元素(钛和氟)掺杂、尖晶石相、氧空位于一体，改善了富锂锰基正极材料的首圈库伦效率和循环性能。性能的改善归因于强大的集成表面，其中氧空位去除表面不稳定的氧并抑制了不可逆的氧释放，钛和氟的掺杂有助于稳定材料的表面结构。此制备方法操作简单，环保无毒无害，经济适应性强，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池材料领域，具体来说，提供了一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，层状氧化物因其高的平台电压和相对高的比容量作为正极材料被广泛地应用到商用锂离子电池领域。然而，拥有较低比容量的传统正极材料无法满足电动汽车的续航里程要求。因此，开发新一代高能量密度正极材料显得尤为必要。
富锂锰基层状正极材料具有超过250mAh/g的高比容量和4.8V的高工作电压，并且成本低廉，受到研究者的广泛关注。拥有如此高的比容量是因为层状富锂锰基正极材料中的Li2MnO3组分在充电电压高于4.5V下作为活性相参与反应。然而，层状富锂锰基正极材料在实际使用中仍然存在以下关键问题：1)因氧释放和晶格中Li2O不可逆移动导致的首圈库伦效率低；2)低电子和锂离子导电性造成差的倍率性能；3)较差的循环稳定性；4)循环过程中出现的电压衰减。
针对上述问题，表面改性显然是改善富锂锰基正极材料电化学性能的有效策略。更具体地说，构建由表面掺杂、表面尖晶石相和氧空位组成的表面，以抑制不可逆氧释放和稳定表面结构。例如，NH3和CO2已被证明可以产生均匀的氧空位和表面尖晶石相结构来控制氧释放，而不影响富锂锰基正极材料结构完整性。以往的研究主要集中在通过气固热处理构建表面尖晶石相与氧空位相结合的表面，以改善富锂锰基正极材料的电化学性能。很少有研究考虑在富锂锰基正极材料表面同时引入氧空位和尖晶石相并掺杂双元素，通过原位表面重构来强化其表面结构。因此，构建具有多功能组分的表面结构对改善富锂锰基正极材料的电化学性能至关重要。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，而提供一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种或几种，0＜x＜1；所述正极材料与氟钛酸铵通过固相法或液相法均匀混合，然后在惰性气氛下进行退火，即得氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料。
本发明还提供一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2与氟钛酸铵按质量比100：(0.2-5)通过固相法充分混合，得到氟钛酸铵与正极材料的混合物；
(b)将步骤(a)所得混合物在惰性气氛下进行退火即可得到氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤(a)中所述固相法包括球磨或干法研磨。
进一步地，步骤(b)中所述惰性气氛为氩气气氛或氢氩混合气氛。
进一步地，步骤(b)中退火步骤为：以升温速率为3℃/min-5℃/min升温至250℃-400℃退火2h-3h，然后冷却至室温。
本发明还提供一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2与氟钛酸铵按质量比100：(0.2-5)溶于水中搅拌均匀，然后将混合溶液置于80℃-120℃烘箱中干燥6h-12h，得到氟钛酸铵与正极材料的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物在惰性气氛下进行退火即可得到氟钛酸铵改性后的富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤(1)混合液中氟钛酸铵浓度为0.0007mol/L-0.0196mol/L。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气氛为氩气气氛或氢氩混合气氛。
进一步地，步骤(2)中退火步骤为：以升温速率为3℃/min-5℃/min升温至250℃-400℃退火2h-3h，然后冷却至室温。
本发明还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化物前驱体与锂盐均匀混合；
S2.将S1中混合好的材料烘干后置于管式炉中进行煅烧，得到锂离子电池富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤S1中锂盐为Li2CO3或LiOH，氢氧化物前驱体为Nix’Coy’Mn1-x’-y’OH，其中0≤x’≤0.3，0≤y’≤0.2。
进一步地，步骤S1中锂盐中的Li与前驱体中的所含有的金属元素M的摩尔比，即配锂比为1.30-1.60。
进一步地，步骤S1中在球磨机中混合；步骤S2在管式炉中的空气或氧气气氛下煅烧。
进一步地，步骤S2中煅烧温度为先升温至450℃-600℃下保温3h-7h，继续升温至850℃-1020℃下保温10h-15h，然后进行冷却。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料表面集双元素(钛和氟)掺杂、尖晶石相、氧空位于一体，改善了富锂锰基正极材料的首圈库伦效率和循环性能。性能的改善归因于强大的集成表面，其中氧空位和强的Ti-O和M-F键有助于去除表面不稳定的氧并抑制了不可逆的氧释放，对材料首圈库伦效率提升明显。钛和氟的掺杂有助于稳定材料的表面结构，有利于循环稳定性的提升。此制备方法操作简单，环保无毒无害，经济适应性强，有利于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例1的首次放电曲线图；
图2是本发明实施例1-3和对比例1在0.5C的循环曲线图
图3是本发明实施例6-8和对比例1的首次放电曲线图；
图4是本发明实施例6-8和对比例1在0.5C的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.22Co0.11Mn0.67(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.5(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)固相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵在研钵中按质量比为100：0.5进行充分混合，将研磨均匀后的物质置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为5℃/min升温至300℃退火2h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例2
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.22Co0.11Mn0.67(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.5(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)固相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵在研钵中按质量比为100：1进行充分混合，将研磨均匀后的物料置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为3℃/min升温至250℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例3
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.25Co0.12Mn0.63(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.45(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.16Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)固相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.16Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵在研钵中按质量比为100：3进行充分混合，将研磨均匀后的物料置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为5℃/min升温至300℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例4
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.25Co0.12Mn0.63(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.45(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.16Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)固相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.16Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵在研钵中按质量比为100：0.2进行充分混合，将研磨均匀后的物料置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为3℃/min升温至350℃退火2h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例5
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.55(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2；
2)固相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2与氟钛酸铵在研钵中按质量比为100：5进行充分混合，将研磨均匀后的物料置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为3℃/min升温至350℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例6
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.55(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2；
2)液相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2与氟钛酸铵按质量比为100：0.5在去离子水中搅拌12h，此时氟钛酸铵浓度为0.0019mol/L；将搅拌均匀后的物料置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为5℃/min升温至400℃退火2h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例7
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.22Co0.11Mn0.67(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.5(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)液相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵按质量比为100：1在去离子水中搅拌12h，此时氟钛酸铵浓度为0.0039mol/L；将搅拌均匀后的物料置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为3℃/min升温至350℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例8
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.22Co0.11Mn0.67(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.5(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
2)液相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2与氟钛酸铵按质量比为100：3在去离子水中搅拌12h，此时氟钛酸铵浓度为0.0117mol/L；将搅拌均匀后的物料置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为5℃/min升温至300℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例9
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.55(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2；
2)液相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2与氟钛酸铵按质量比为100：0.2在去离子水中搅拌12h，此时氟钛酸铵浓度为0.0007mol/L；将搅拌均匀后的物料置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为5℃/min升温至250℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
实施例10
1)制备富锂锰基正极材料基体
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.55，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2；
2)液相法制备氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料
将得到的Li1.24Mn0.56Ni0.16Co0.08O2与氟钛酸铵按质量比为100：5在去离子水中搅拌12h，此时氟钛酸铵浓度为0.0196mol/L；将搅拌均匀后的物料置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于管式炉中氩气气氛中，以升温速率为3℃/min升温至300℃退火3h，待温度降至室温后得到氟钛酸铵协同改性富锂锰基正极材料。
对比例1
富锂锰基正极材料的制备方法如下：
按实验所需称取一定化学计量比的前驱体Ni0.22Co0.11Mn0.67(OH)2和Li2CO3置于球磨机中混合均匀，前驱体的质量为3g，配锂量为Li:M(Ni+Co+Mn)＝1.5(摩尔比)，然后置于管式炉中在空气气氛中3℃/min升温到550℃保温5h，再以5℃/min升温到900℃保温12h，待温度降至室温后，即得到Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
电化学性能测试
分别取实施例1～10及对比例1中制得的富锂锰基正极材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合(质量比为90:5:5)，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，在120℃下真空干燥12h后，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1cm的圆形极片。在氩气气氛手套箱中组装半电池，其中水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm。以金属锂为对电极，以1MLiPF6(FEC/EC/DMC，体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装扣式锂离子二次电池。随后使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电测试，电压范围为2.0V～4.6V，电流密度为0.05C(1C＝200mAh g-1)的条件下测试电池的首次充放电比容量和首次效率，在电流密度为0.5C(1C＝200mAh g-1)的条件下测试电池循环100周的放电比容量、容量保持率，测试结果如表1和图1-4所示。
表1
由表1和图1-4可以看出，与对比例1相比，实施例1-10经过氟钛酸铵协同改性的富锂锰基正极材料首次放电比容量、首次效率和循环100周的容量保持率显著提高，与实施例4-5相比，实施例1-3制备的富锂锰基正极材料在提升首次效率、放电比容量和循环性能方面的作用更明显。与实施例9-10相比，实施例6-8制备的富锂锰基正极材料在提升首次效率、放电比容量和循环性能方面的作用更明显。说明实施例1-10中氟钛酸铵协同改性策略在富锂锰基正极材料表面构建了包含氧空位、尖晶石相、氟和钛共掺杂等多功能组分的完整表面结构，其表面重构归因于分解后的NH3、HF、TiF4气体与LRMO在高温下的反应。可有效提高富锂锰基正极材料的首次效率、放电比容量和循环性能。
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种或几种，0＜x＜1；所述正极材料与氟钛酸铵通过固相法或液相法均匀混合，然后在惰性气氛下进行退火，即得氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(a)将正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2与氟钛酸铵按质量比100：(0.2-5)通过固相法充分混合，得到氟钛酸铵与正极材料的混合物；
(b)将步骤(a)所得混合物在惰性气氛下进行退火即可得到氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种权利要求1所述氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述固相法包括球磨或干法研磨。
4.根据权利要求1所述一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(1)将正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2与氟钛酸铵按质量比100：(0.2-5)溶于水中搅拌均匀，然后将混合溶液置于80℃-120℃烘箱中干燥6h-12h，得到氟钛酸铵与正极材料的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物在惰性气氛下进行退火即可得到氟钛酸铵改性后的富锂锰基正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种权利要求1所述氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合液中氟钛酸铵浓度为0.0007mol/L-0.0196mol/L。
6.根据权利要求2或4所述的一种权利要求1所述氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)/步骤(2)中所述惰性气氛为氩气气氛或氢氩混合气氛。
7.根据权利要求2或4所述的一种权利要求1所述氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)/步骤(2)中退火步骤为：以升温速率为3℃/min-5℃/min升温至250℃-400℃退火2h-3h，然后冷却至室温。
8.根据权利要求1所述一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化物前驱体与锂盐均匀混合；
S2.将S1中混合好的材料烘干后置于管式炉中进行煅烧，得到锂离子电池富锂锰基正极材料。
9.根据权利要求8所述一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤S1中锂盐为Li2CO3或LiOH，氢氧化物前驱体为Nix’Coy’Mn1-x’-y’OH，其中0≤x’≤0.3，0≤y’≤0.2；步骤S1中锂盐中的Li与前驱体中的所含有的金属元素M的摩尔比，即配锂比为1.30-1.60。
10.根据权利要求8所述一种氟钛酸铵改性的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤S2在管式炉中的空气或氧气气氛下煅烧，煅烧温度为先升温至450℃-600℃下保温3h-7h，继续升温至850℃-1020℃下保温10h-15h，然后进行冷却。
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