CN114420920A - 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料；B、将氟盐置于溶剂中溶解，然后搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散；C、研磨蒸干后，将得到的粉末转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为3－4h，煅烧后即得。本发明通过直接对富锂锰基本体材料进行二次处理，得到氟梯度掺杂的改性材料，其不仅可以抑制材料表面释氧，还减少了过渡金属向锂层的迁移，使后续循环过程中正极电压衰减得到改善；同时，F对O的不等价取代可以增加低价过渡金属离子的含量，内部F含量较表面少可以减小反应后期其对阴离子氧化还原的抑制作用，进而贡献更多的容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由于化石能源的储量危机及环境条件的日益恶化，新能源的开发越来越为人们所关注，电动汽车和便携式电子产品的快速发展使锂离子电池成为了研究的热点，但是随着人们需求的增长，需要对锂离子电池进行改性优化。在组成电池的各部分中，正极材料成本高、放电比容量远低于负极，是限制锂离子电池进一步发展的关键因素。富锂锰基正极材料(xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，M＝Ni、Mn、Co中的至少一种)具有高容量、低成本、环境友好的优点，有望成为下一代高比能锂离子电池正极材料。但是，富锂锰基层状材料在首周Li2MnO3组分活化过程中会产生氧的不可逆损失，Li和O以Li2O的形式净脱出，Li2O难以再重新嵌入晶格中，从而带来不可逆的容量损失。同时，离子重排造成了层状结构向尖晶石相的结构转变，随着循环的进行离子重排会持续进行，导致电压衰减严重。此外还有倍率性能差等问题，这些问题严重阻碍了富锂锰基正极材料的商业化应用，因此需要对其进行改性提升电化学性能。常用的改性方法有包覆、表面预处理、元素掺杂等，阴离子掺杂可以通过代替氧位后抑制氧的释放损失，降低尖晶石相的产生，从而稳定层状结构，提高富锂材料的循环性能和可逆容量。
中国专利CN106229502A公开了一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，采用共沉淀法，在锂盐与过渡金属沉淀物混合过程中加入硫化锂实现S2－的掺杂，该材料循环性能较好，首周库伦效率可达到95％，但是其循环初始阶段放电比容量低于未掺硫材料，倍率性能图中显示0.1C下放电比容量同样低于未掺杂材料，而且该方法中需要控制的条件较多，包括溶液浓度、pH、反应温度和时间等，工艺较难重复，产品质量不稳定。
中国专利CN111463427A公开了一种氯离子掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法，制备的材料循环性能和首次库伦效率得到改善，但是首周库伦效率仅达到69.2％，仍可进一步提升，而且在较高倍率下放电比容量表现与原始材料相比变化不大，1C条件下放电比容量仅有124.1mAh·g－1，限制了其在大功率设备上的应用。
与其他元素相比，氟作为电负性最强的元素，能够取代O形成更稳定的M－F键(M＝Ni、Co、Mn)，稳定层状结构，减少Li2MnO3相活化过程O的不可逆释放，是一种很有前景的掺杂元素。中国专利CN112701273A公开了一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，在富锂锰基前驱体共沉淀时同步实现氟均匀体相掺杂，掺杂后材料的循环性能改善显著，但是其首次放电比容量与未改性材料相近，甚至更低。
在电化学反应中，锂离子电池正极材料发生反应的真实位置在颗粒表面，所以对材料表面的改性十分重要。中国专利CN107275632A公开了一种高镍三元梯度前驱体的制备方法，其利用共沉淀的方法多次打入含氟溶液把含氟盐沉淀出来，从而在得到的二次颗粒形成表面和内部F含量不同的梯度掺杂，这种制备方法需要控制惰性气氛、pH、转速等较多的实验条件，难以重复。同时，其得到的是在二次颗粒层面上实现的梯度掺杂，随着循环后期电解液浸润到内部或者颗粒破碎后内部未改性的部分暴露出来，会导致性能受到影响。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对目前富锂锰基正极材料改性技术所存在的问题，提供一种离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明通过直接对富锂锰基本体材料进行二次处理，不需要调控额外的反应，得到氟在一次颗粒表面含量较高，随着位置深入含量逐渐降低的梯度掺杂的改性材料，实现了F的梯度掺杂，梯度掺杂后F取代O得到了表面F含量较高的材料，不仅可以抑制材料表面释氧，同时氟元素与过渡金属之间的结合更强，减少了过渡金属向锂层的迁移，抑制了层状向尖晶石结构的转变，从而使后续循环过程中颗粒内部结构继续转变导致的电压衰减得到改善；同时，F对O的不等价取代可以增加低价过渡金属离子的含量，内部F含量较表面少可以减小反应后期其对阴离子氧化还原的抑制作用，进而贡献更多的容量，克服了现有改性方法所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料；
B、将氟盐置于溶剂中溶解，然后搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散；
C、研磨蒸干后，将得到的粉末转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为3－4h，煅烧后即得。
进一步，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Mn、Co中的一种或多种，x的取值范围为0＜x＜1。
进一步，制备得到氟掺杂富锂锰基正极材料，氟离子掺杂于一次颗粒，并且沿颗粒的外部向颗粒内部呈一定浓度梯度扩散，颗粒外部的氟离子浓度高于颗粒内部的氟离子浓度。
进一步，所述氟盐选自氟化铵、氟化锂中的一种或两种组合。
进一步，所述氟盐优选为氟化铵，所述溶剂优选为无水乙醇，氟化铵与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.01－0.05：1。
进一步，煅烧时，升温速率设置为2－5℃/min。
进一步，本发明还包括一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述制备方法制备得到。
进一步，本发明还包括一种锂离子电池，包括锂离子电池的正极材料，所述正极材料为上述氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用氟盐对富锂锰基正极材料进行改性，实现了F的梯度掺杂，氟与过渡金属之间化学键的结合力远远大于其他阴离子与过渡金属形成的化学键强度，同时由于是梯度掺杂，与均匀体相掺杂相比，相同掺杂量时材料表面F含量更多，可以有效缓解表面释氧，更好地抑制表层层状结构向尖晶石的转变，内部掺杂的F－也可以进一步防止后续循环过程中相转变逐渐向内部进行造成严重的电压衰减；同时，F对O的不等价取代可以增加低价过渡金属离子的含量，增加这部分的容量贡献，内部较低的氟含量对后期阴离子氧化还原作用抑制较小，有利于提供更高的容量，通过试验证明，F－梯度掺杂之后放电比容量、电压衰减以及倍率性能等改善效果都比较好；
2、本发明由于是直接对富锂锰基本体材料进行二次处理，不需要调控额外的反应，制备过程简单可控，而且氟原料来源广泛，价格低廉，制备成本低，得到的产品质量稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的F－梯度掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的X射线衍射(XRD)图谱对比图；
图2为实施例2F－梯度掺杂后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与对比例1的XRD对比图；
图3为实施例1改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例2改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM图；
图5为对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM图；
图6为实施例3F－梯度掺杂后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的EDS能谱图；
图7为实施例3的F 1s的XPS的深度剖析图；
图8为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例2F－体相均匀掺杂后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.1C下的首周充放电曲线对比图；
图9为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在1C倍率下循环100周的放电比容量曲线图；
图10为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例2改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在1C倍率下循环100周的放电中压对比图；
图11为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的倍率性能图；
图12为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在1C倍率下循环100周后的交流阻抗(EIS)测试图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下实施例和对比例中：
X射线衍射(XRD)测试：仪器型号为UltimaIV－185，由日本理学公司生产；
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号为S－4800，由日本日立公司生产；
交流阻抗测试：电化学工作站，中国，测试频率范围为0.01Hz－0.1MHz，振幅为5mV；
电池循环性能测试：CT2001A型Land电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司生产；
CR2025纽扣电池的组装：将实施例或对比例制备的正极材料(实施例1－3F－梯度掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2或对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2或对比例2中体相掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)作为活性材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1称取后进行混合，再加入适量的NMP研磨制成浆料，使用刮刀将其均匀涂覆在铝箔上并进行干燥，使用裁片机裁片后作为正极极片，对电极为金属锂片，电解液为以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比为1：1混合组成溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液，隔膜型号为Celgard 2500，在氩气手套箱(其中水＜0.01ppm、氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型纽扣电池。
实施例1
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料梯度掺杂F－的具体步骤如下：
(1)按照摩尔比为0.05：1，称取0.0109gNH4F于适量无水乙醇中搅拌至溶解后称取0.5g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基本体材料(所有实施例中使用的富锂锰基本体材料均由对比例1中的本体材料制备方法制成)混合均匀，超声0.5小时；
(2)随后转移到研钵中研磨蒸干，为了使氟化铵和富锂锰基本体材料混合更加充分，研磨成粉末后再加入少量无水乙醇(除了混合更加充分外，第二次加乙醇研磨有助于把蒸干的结块磨开)，继续研磨约20min至粉末状态；
(3)将研磨好的材料置于坩埚中，然后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3小时，即得到梯度掺杂F－的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料。
对本实施例进行微观形貌结构测试及电化学性能测试，检测结果如下：
从图1的XRD测试结果中可以看出，利用F－梯度掺杂改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与对比例1中未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2样品衍射图谱基本一致，(006)/(102)衍射峰和(108)/(110)衍射峰都出现了峰分裂，均表现为结晶性良好的层状结构，说明F元素的掺杂过程中没有改变本体材料的晶体结构，且改性样品的主衍射峰(003)峰和(104)峰并没有发生明显的偏移。图3和图5分别为改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2样品放大80000倍的SEM图像，对比改性前后的SEM图像可知，改性后的材料微观形貌及尺寸未发生明显变化。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料组装成电池，在30℃的条件下，先在0.1C(1C＝250mA·g－1)、2.0V－4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环活化2周，再在1C、2.0V－4.6V的电压范围下继续充放电循环100周。测试结果表明，所制备的改性后的材料首周放电比容量为275.8mAh·g－1，1C倍率下循环100周后放电比容量仍然可达到184.2mAh·g－1，而且倍率性能表现良好，尤其在5C倍率条件下仍可达到172.7mAh·g－1。
实施例2
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料梯度掺杂F－的具体步骤如下：
(1)按照摩尔比为0.03：1，称取0.0065gNH4F于适量无水乙醇中搅拌至溶解后称取0.5g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基本体材料混合均匀，超声0.5小时；
(2)随后转移到研钵中研磨蒸干，研磨为粉末后再加入少量无水乙醇继续研磨约20min至粉末状态；
(3)将研磨好的材料置于坩埚中，然后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3小时，即得到最终产物。
检测结果如下：
根据图2的XRD测试结果，改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与对比例1中未改性材料的XRD图谱基本一致，大部分衍射峰均属于层状六方晶系，20－25°出现的强度较弱的衍射峰对应于单斜晶系Li2MnO3相，与文献中报道的富锂材料结构相符，结晶性良好且无杂相产生。从图4的SEM图中可以看出，改性的样品形态和晶粒尺寸没有明显变化，粒径为200－300nm。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料组装成电池，在30℃的条件下，先在0.1C(1C＝250mA·g－1)、2.0V－4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环活化2周，再在1C、2.0V－4.6V的电压范围下继续充放电循环100周。测试结果表明，所制备的改性后的材料首周放电比容量为278.0mAh·g－1，1C倍率下循环100周后放电比容量仍然可达到182.5mAh·g－1，而且倍率性能表现良好，尤其在5C倍率条件下仍可达到173.8mAh·g－1。
实施例3
对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料梯度掺杂F－的具体步骤如下：
(1)按照摩尔比为0.01：1，称取0.0022gNH4F于适量无水乙醇中搅拌至溶解后称取0.5g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基本体材料混合均匀，超声0.5小时；
(2)随后转移到研钵中研磨蒸干，研磨为粉末后再加入少量无水乙醇继续研磨约20min至粉末状态；
(3)将研磨好的材料置于坩埚中，然后转移到马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3小时，即得到最终产物。
具体测试结果如下：
图6为改性后Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的EDS能谱图，从图中可以看出，改性后的样品中出现了F元素，而且各元素在颗粒中分布均匀，没有元素偏析，说明F掺杂到了材料中。图7为实施例3的F 1s的XPS的深度剖析图，可以看到随时间的增加，也就是随分析深度的增加，F 1s信号峰强度逐渐变低，说明F的掺杂量随深度增加而变少，实现了梯度掺杂。
将改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料组装成电池，在30℃的条件下，先在0.1C(1C＝250mA·g－1)、2.0V－4.8V的充放电电压范围下进行充放电循环活化2周，再在1C、2.0V－4.6V的电压范围下继续充放电循环100周。图8为实施例3改性后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、对比例1未改性的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和对比例2F－体相均匀掺杂后的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.1C下的首周充放电曲线对比图，首周放电比容量依次为290.6、264.7、274.4mAh·g－1，可见本实施例放电比容量明显高于未掺杂或体相掺杂材料。图9为实施例3、对比例1在1C下循环100周的放电比容量曲线图，循环100周后，实施例3放电比容量仍可达183.7mAh·g－1，而对比例1仅为172.6mAh·g－1。图10为实施例3、对比例1、2的放电中压对比图，平均每个循环放电中压衰减分别为1.350、2.583、1.848mV，说明与体相掺杂相比，此实施例能更好地抑制层状结构向尖晶石结构的相转变。图11倍率性能测试结果表明，5C倍率下此实施例放电比容量可达178.2mAh·g－1，显著大于未改性材料的151.0mAh·g－1。对循环100周后的实施例3和对比例1进行EIS交流阻抗测试如图12所示，可以看到改性后材料在高频区半圆直径明显小于对比例1未改性Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，电荷转移阻抗Rct也相对较小，说明循环过程中此实施例晶格结构更稳定，极化更小。
对比例1
未掺杂F－的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2本体材料制备步骤如下：
(1)按富锂正极材料组成摩尔比称取乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍于烧杯中，加入蒸馏水，使用磁力搅拌器充分搅拌溶解；
(2)称取等摩尔量的柠檬酸，加入蒸馏水，搅拌至充分溶解，在保持搅拌的情况下，将柠檬酸水溶液匀速滴加到金属盐溶液中，继续搅拌使其分散均匀；
(3)加适量氨水调节溶液pH至7－8，设置加热温度为80℃，加热搅拌使溶液蒸干；
(4)将蒸干后的凝胶转移至坩埚中，在80℃的烘箱中干燥48小时，然后转移到马弗炉中在500℃下煅烧5h，再于900℃下煅烧12h得到本体材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
将对比例1制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成CR2025型纽扣电池进行性能测试，具体测试结果见以上实施例。
对比例2
体相掺杂F－的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2本体材料制备步骤如下：
(1)按氟化铵与本体材料摩尔比为0.01：1，称取乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍和氟化铵于烧杯中，加入蒸馏水，使用磁力搅拌器充分搅拌溶解；
(2)称取等摩尔量的柠檬酸，加入蒸馏水，搅拌至充分溶解，在保持搅拌的情况下，将柠檬酸水溶液匀速滴加到金属盐溶液中，继续搅拌使其分散均匀；
(3)加适量氨水调节溶液pH至7－8，设置加热温度为80℃，加热搅拌使溶液蒸干得到凝胶；
(4)将凝胶转移至坩埚中，在80℃的烘箱中干燥48小时，然后转移到马弗炉中在500℃下煅烧5h，再于900℃下煅烧12h得到体相掺杂F－的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
将对比例2制备的F均匀体相掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组装成CR2025型纽扣电池进行性能测试，具体测试结果见以上实施例。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料；
B、将氟盐置于溶剂中溶解，然后搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散；
C、研磨蒸干后，将得到的粉末转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为250-350℃，煅烧时间为3-4h，煅烧后即得。
2.如权利要求1所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Mn、Co中的一种或多种，x的取值范围为0＜x＜1。
3.如权利要求2所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，制备得到氟掺杂富锂锰基正极材料，氟离子掺杂于颗粒中，并且沿颗粒的外部向颗粒内部呈一定浓度梯度扩散，颗粒外部的氟离子浓度高于颗粒内部的氟离子浓度。
4.如权利要求1所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟盐选自氟化铵、氟化锂中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟盐为氟化铵，所述溶剂为无水乙醇，氟化铵与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.01-0.05∶1。
6.如权利要求1所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧时，升温速率设置为2-5℃/min。
7.一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由上述权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池，包括锂离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求7所述的氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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