CN108183216B - 一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池，该制备方法包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料与长碳链液相有机溶剂混合得到混合物；(2)将混合物进行热处理得到碳包覆的富锂锰基正极材料。采用本发明方法制备的碳包覆富锂锰基正极材料，不仅首次库伦效率和倍率性能得到明显提升，循环性能也有显著改善。

Description

一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是涉及一种碳包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
当前续航里程成为制约新能源汽车技术发展的关键问题之一，因此要求锂离子电池具有更高的能量密度。正极材料是制约锂离子电池能量密度的主要因素，当前商用的钴酸锂、磷酸铁锂、三元等正极材料比容量较低(通常低于200mAh/g)，难以满足汽车动力电池对于续航里程的要求。富锂锰基正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)具有比容量高、可高达300mAh/g、成本低等优势，被视为高能量密度动力锂电池的理想选择，成为目前热门的高容量正极材料。
但富锂锰基材料导电率较低，导致倍率性能较差，严重影响其商业化应用。碳包覆是改善富锂材料倍率性能的有效方法之一。良好的碳包覆层不仅可以提升富锂材料的导电性能，也会在一定程度上降低材料与电解液因发生副反应造成的溶解现象，提高材料的循环性能。碳包覆方法可简单分为固相和液相包覆。固相包覆就是将正极材料与碳纳米颗粒直接混合，采用高能球磨、机械融合等工艺尽量使碳纳米颗粒吸附在正极材料表面，虽然具有步骤少、效率高等优点，但是受限于碳颗粒尺寸，固相包覆难以在正极材料颗粒表面形成均匀的碳包覆层。液相包覆是更为常用的碳包覆方法，通常是将正极材料加入到含碳源的水溶液中，干燥后在惰性气氛下进行热处理，碳源发生碳化并在材料表面形成碳包覆层，该方法在LiFePO4/C材料工业制备中已经得到应用。尽管包覆层较为均匀，但液相方法也存在工艺复杂、效率低下等问题，尤其是用于富锂材料碳包覆还会产生两个问题：其一是包覆过程中富锂材料会长时间接触水，这会导致材料结构发生破坏，影响循环性能；其二是因为热处理过程中的碳源碳化导致的还原气氛会导致富锂正极材料体系中的高价金属被还原成低价态，从而劣化材料的性能。
为了改善固相包覆或液相包覆的不足，有人研究将两者适当结合进行包覆。如CN104466163A公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，将正极材料加入到含有碳源(葡萄糖、蔗糖或者聚乙烯醇)的乙醇和水的混合溶剂，进行球磨、干燥、研磨等工序，热处理后得到碳包覆的锂离子电池正极材料且其倍率性能得到显著提高。但该方法工艺较为繁琐，而且需额外加入葡萄糖等作为碳源，也未考虑到水-乙醇混合溶剂对材料循环性能的影响。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种碳包覆富锂锰基正极材料的制备方法，该方法工艺流程简单、成本较低，可实现工业化应用，其制得材料电化学性能得到明显改善。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料与长碳链液相有机溶剂混合得到混合物，混合时充分混合均匀；
(2)将混合物进行热处理得到碳包覆的富锂锰基正极材料。
本发明制备方法创新性地采用长碳链有机物同时作为溶剂和碳源，无需额外添加碳源，工艺更为简单且成本降低；同时有机溶剂的使用避免水接触对富锂锰基材料结构及循环性能的影响，从而使所制备出的碳包覆富锂锰基正极材料，不仅首次库伦效率和倍率性能得到明显提升，循环性能也有显著改善。
本发明通过上述步骤既实现了液相碳包覆的均匀，又避免了额外添加碳源的繁琐工艺，尤其是针对富锂材料，可以不用在惰性气氛下实现碳包覆层(惰性气氛包碳会造成富锂材料中过渡金属离子的还原，影响材料结构和性能)。上述制备方法工艺流程简单、成本较低，有利于实现工业化应用。
作为优选，步骤(1)中所述富锂锰基正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；其中0.1≤x≤0.9，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种。
在本发明中溶剂的主要作用是作为碳源，因此要求其具有较长的碳链，以保证高沸点，烧结过程中不能挥发，作为优选，步骤(1)中长碳链液相有机溶剂为油胺、十八烯、油酸中的1种或2种以上的组合。三种溶剂可以在空气中热处理后碳化，在材料表面形成无定型碳，从而较好地实现碳包覆。对于沸点低的如十二烯、环己烷等溶剂来说，较难在空气中碳化，难以形成有效包覆。
优选地，混合物中正极材料质量分数为10-80％，例如为15％、20％、24％、28％、33％、40％、46％、57％、64％、70％、76％等。混合物中正极材料质量分数(即固含量)具有两个作用，其一是保证正极材料和溶剂混合均匀，溶剂可以完全包裹在材料颗粒表面，以便在后期热处理碳化过程中形成均匀的碳包覆层；其二是固含量和热处理条件(温度和时间)是调节碳包覆量的主要手段，简单来说溶剂越多(固含量低)、热处理温度低、时间短，最终材料的碳含量就较高，反之则较低。
更为优选地，混合物中正极材料质量分数为40-60％，例如为45％、50％、53％等，包覆层厚度合适，包覆更均匀。
作为优选，步骤(2)中热处理的温度为450-750℃，例如为465℃、480℃、495℃、510℃、550℃、590℃、630℃、650℃、700℃、735℃等。
更为优选地，步骤(2)中热处理的温度为450-500℃。
优选地，热处理的时间为0.5-10小时，例如为1小时、2.5小时、4小时、6小时、8小时、9小时等。
更为优选地，热处理的时间为1-3小时。
通过热处理温度和时间可调控碳包覆后材料中的碳含量，实验表明温度在450-500℃、时间在1-3小时内，碳包覆后材料性能更好。
热处理可在马弗炉中进行。
步骤(2)中热处理可在空气气氛中进行。空气气氛热处理即可得到碳包覆的富锂锰基正极材料，避免惰性气氛中碳源碳化后形成的碳造成富锂材料中的过渡金属离子还原，以及由此带来的对材料结构和电化学性能的影响。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述方法制得的碳包覆富锂锰基正极材料。采用本发明所制备出的碳包覆富锂锰基正极材料相比于未包覆的富锂锰基正极材料，不仅首次库伦效率和倍率性能得到明显提升，循环性能也有显著改善。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极为本发明所述碳包覆富锂锰基正极材料。采用本发明的正极材料制作的锂离子电池的电化学性能有明显提升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)创新性的采用长碳链有机物同时作为溶剂和碳源，无需额外添加碳源，工艺更为简单且成本降低；
(2)有机溶剂的使用避免水接触对富锂锰基材料结构及循环性能的影响；
(3)空气气氛热处理即可得到碳包覆的富锂锰基正极材料，避免惰性气氛中碳源碳化后形成的碳造成富锂材料中的过渡金属离子还原，以及由此带来的对材料结构和电化学性能的影响；
(4)采用本发明所制备出的碳包覆富锂锰基正极材料，不仅首次库伦效率和倍率性能得到明显提升，循环性能也有显著改善；
(5)本发明所述的碳包覆方法工艺流程简单、成本较低，可实现工业化应用。
附图说明
图1为对比例1和实施例1样品的首次充放电曲线；
图2为对比例1和实施例1样品的倍率性能；
图3为对比例1和实施例1样品的循环性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
将采用本公司合成技术制备获得的未包覆碳的富锂锰基正极材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2作为对比物料，组装扣式电池进行电化学性能的测试。具体步骤如下：
将正极活性物质0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在电流密度为0.1C(1C＝200mAg-1)，充放电电压范围2.0-4.8V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能，在2.0-4.8V，0.1C电流密度下活化三周，然后在2.0-4.6V电压范围内、1C电流密度下测试电池的循环性能。
实施例1
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和10g油酸(50％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到500℃保温2小时，得到碳包覆0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2材料。采用与对比例1相同的方法制备扣式电池，对其充放电性能、倍率及循环性能测试。
图1为对比例1和实施例1样品的首次充放电曲线，表明采用本发明所述的碳包覆处理后，富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2的首次库伦效率和放电比容量显著提升；
图2为对比例1和实施例1样品的倍率性能，经过实施例1所述的碳包覆处理后，倍率性能大幅提升，3C比容量由未处理的183.9mAh/g提升至203.8mAh/g；
图3为对比例1和实施例1样品的循环性能，经过碳包覆处理后，富锂锰基材料的循环性能也有所提升，80％容量保持率由原来的300周提升至390周。
实施例2
称取10g富锂锰基材料0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2和8g油胺(55.5％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温2小时，得到碳包覆0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2材料。采用与对比例1相同的方法制备扣式电池，对其充放电性能、倍率及循环性能测试。
对比例2
称取10g富锂锰基材料0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2和8g环己烷(55.5％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温2小时，得到碳包覆0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2材料。采用与对比例1相同的方法制备扣式电池，对其充放电性能、倍率及循环性能测试。
对比例3
采用本公司合成技术制备获得的未包覆碳的富锂锰基正极材料0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2直接作为对比物料，组装扣式电池进行电化学性能的测试。
表1给出了实施例2、对比例2和对比例3样品的电化学性能，可以看出，未处理原料(对比例3)以及采用环己烷溶剂(短碳链、低沸点有机溶剂)处理后的样品性能基本相同，处理后并没有得到明显改善，证明如果采用本发明所述方案、将溶剂更换为环己烷时并不能得到有益效果，说明未能实现富锂材料的碳包覆；实施例2是采用油胺作为溶剂进行碳包覆处理，表中可以看出，对比未处理或采用环己烷溶剂处理样品，油胺处理后样品的首次放电比容量、首次库伦效率、0.2C、0.5C、1C、3C比容量均有所提升，循环性能同样得到改善。
实施例3
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和90g油酸(10％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到750℃保温1小时，得到碳包覆Li1.18Mn0.52Ni0.15Co0.15O2材料。
实施例4
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和2.5g油胺(80％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温0.5小时，得到碳包覆Li1.18Mn0.52Ni0.15Co0.15O2材料。
实施例5
称取10g富锂锰基材料0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2O2和8g十八烯(55.5％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温2小时，得到碳包覆0.35Li2MnO3·0.65LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2材料。
实施例6
称取10g富锂锰基材料0.65Li2MnO3·0.35LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和8g十八烯(55.5％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温2小时，得到碳包覆材料0.65Li2MnO3·0.35LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2。
实施例7
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和23.3g十八烯(30％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到700℃保温1小时，得到碳包覆0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2材料。
实施例8
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和23.3g油酸(30％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温5小时，得到碳包覆0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2材料。
实施例9
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和90g油酸(10％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到550℃保温8小时，得到碳包覆Li1.18Mn0.52Ni0.15Co0.15O2材料。
实施例10
称取10g富锂锰基材料0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2和90g油酸(10％固含量)，磁力搅拌使其混合均匀，然后将混合物置入马弗炉中，加热到450℃保温10小时，得到碳包覆0.45Li2MnO3·0.55LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2材料。
对比例1、实施例1、实施例2、对比例2和对比例3样品的电化学性能对比见下表1中所示。实施例3-10所得材料的电化学性能与实施例1、2的相当。
表1实施例及对比例各样品的电化学性能对比
Figure BDA0001528606700000091
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种碳包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将富锂锰基正极材料与长碳链液相有机溶剂混合得到混合物；
（2）将混合物进行热处理得到碳包覆的富锂锰基正极材料；
步骤（1）中长碳链液相有机溶剂为油胺、十八烯中的1种或2种；
步骤（2）中热处理的温度为450-750℃；
步骤（2）中热处理在空气气氛下进行；
步骤（1）中混合物中正极材料质量分数为10-80%。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述富锂锰基正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；其中0.1≤x≤0.9，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中热处理的时间为0.5-10小时。
4.一种权利要求1-3任一项所述方法制得的碳包覆富锂锰基正极材料。
5.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极为权利要求4所述的碳包覆富锂锰基正极材料。
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