CN110165169B - 一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按一定比例溶于水中，形成均一溶液；将所得溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热反应，得到金属氧化物纳米片前驱体；所得前驱体进一步高温煅烧，得到多孔片状镍钴锰三元正极材料。与传统镍钴锰三元材料的制备方法相比，本发明具有低成本、高效率、高普适性的特点。本发明制备的多孔片状镍钴锰三元正极材料倍率性能突出。

Description

一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车等领域应用都十分广泛，是现代高性能电池的代表，而正极材料是锂离子电池中非常关键的一部分。镍钴锰三元正极材料兼备了镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，综合性能优异。但是，镍钴锰三元材料的倍率性能一直不是很理想。传统固相法虽工艺简单，但由于仅简单采用机械混合，很难制备形貌可控、粒径均一、电化学性能稳定的三元材料；共沉淀法为了得到均匀的氢氧化物沉淀，需要严格控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度等实验条件，方法复杂且制备所得微球一次粒子间紧密堆砌，导致电解液无法充分浸润、锂离子扩散路径增大，严重影响电极材料容量及倍率性能的发挥。研究表明，多孔及中空结构的正极材料因其更高的比表面积、更短的离子扩散路径，表现出更优异的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，以提升其倍率性能。本发明工艺简便、成本低廉、可高效制备化学组成配比可控的镍钴锰三元正极材料，制备所得镍钴锰材料倍率性能突出。
本发明提出的一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按比例溶于水中，形成均一溶液，控制糖类前驱体的质量浓度为0.05-800mg/mL；
（2）将步骤（1）得到的均一溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热处理，得到金属氧化物纳米片前驱体；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在管式炉中特定气氛下进行高温煅烧，得到多孔片状镍钴锰三元正极材料。
本发明中，步骤（1）中所述糖类前驱体为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或几种混合。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰以及锂的无机盐为其对应的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰三种无机盐总和与锂盐的摩尔比为1:（1.01-1.10）。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰和锂总离子浓度为0.1-3.0mol /L。
本发明中，步骤（2）所述的两步加热处理方法中，第一步加热温度为250-380℃，加热时间为20-40min；第二步加热温度为400-500℃，加热时间为30-120min。
本发明中，步骤（3）中所述特定气氛为空气、压缩空气或氧气中的任一种。
本发明中，步骤（3）中所述高温煅烧分为两步，第一步为450-550℃预烧，预烧时间为3-5h；第二步煅烧温度为720-950℃，煅烧时间为5-20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现多孔片状镍钴锰三元正极材料的低成本、无污染、大规模制备。相比传统的三元正极材料制备方法，本发明方法工艺简便，且可高效制备化学组成配比可控的镍钴锰三元正极材料，制备所得多孔片状材料具有更高的比表面积、更短的离子扩散路径，为镍钴锰三元正极倍率性能的提升提供了一种有效的解决途径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的多孔片状镍钴锰三元正极材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1所制得的多孔片状镍钴锰三元正极材料前驱体的透射电镜图。其中：a为多孔片状镍钴锰三元正极材料前驱体的整体形貌图，b为多孔片状镍钴锰三元正极材料前驱体的局部放大图。
图3为本发明实施例1所制得的多孔片状镍钴锰三元正极材料的扫描电镜图。其中：a为多孔片状镍钴锰三元正极材料的整体形貌图，b为多孔片状镍钴锰三元正极材料的局部放大图。
图4为本发明实施例1和对比例1制得的镍钴锰三元材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将2g葡萄糖、3mmol乙酸镍、3mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及9.45mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500oC预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得多孔片状镍钴锰三元正极材料。
X射线衍射谱图证实，实施例1成功制备了镍钴锰三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（参见图1）。透射电镜图显示，所制备的镍钴锰三元正极材料前驱体为二维微米级薄片状结构，由粒径约为10nm的氧化物纳米粒子组成（参见图2）。扫描电镜图显示，所制备的镍钴锰三元正极材料为微米级多孔片状结构，其中，一次粒子粒径为200-400nm，孔径为100-300nm（参见图3）。图4为实施例1和对比例1所制备的镍钴锰三元材料的倍率性能对比图。相较于对比例1，实施例1所制备的多孔片状镍钴锰三元材料在相同倍率下有更高的放电比容量和容量保持率（30℃下，相较于0.1C，容量保持率为60.2%）。
实施例2
（1）将4g葡萄糖、5mmol乙酸镍、2mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及10.4mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得多孔片状镍钴锰三元正极材料。
实施例3
（1）将4g葡萄糖、8mmol乙酸镍、1mmol乙酸钴、1mmol乙酸锰以及10.5mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在氧气气氛下，500℃预热4h，升温至750℃，高温煅烧12h，得多孔片状镍钴锰三元正极材料。
实施例4
（1）将2g果糖、6mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴、2mmol乙酸锰以及10.7mmol硝酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热30min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至850℃，高温煅烧12h，得多孔片状镍钴锰三元正极材料。
实施例5
（1）将6g蔗糖、7mmol乙酸镍、1.5mmol硝酸钴、1.5mmol乙酸锰以及10.5mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持2h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，450℃预热5h，升温至800℃，高温煅烧15h，得多孔片状镍钴锰三元正极材料。
对比例1
（1）将3mmol乙酸镍、3mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及9.45mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得镍钴锰三元正极材料。
将实施例与对比例中得到的镍钴锰三元正极材料组装成扣式电池，具体步骤为：将正极材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，适量N-甲基吡咯烷酮为溶剂，超声、搅拌后，均匀涂布在铝箔上，90℃真空烘烤过夜，压片，裁切得直径为14mm的正极片。以直径为16mm的纯锂片作负极，以溶有1mol/L LiPF6的DEC/EC(体积比1:1)混合溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中将其组装成扣式电池。采用新威电池测试系统，在2.8-4.3V的电压范围内，环境温度为30℃下进行倍率性能测试（1C=200mA/g）。

Claims (5)

1.一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按比例溶于水中，形成均一溶液，控制糖类前驱体的质量浓度为0.05-800mg/mL；
（2）将步骤（1）得到的均一溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热处理，得到金属氧化物纳米片前驱体；两步加热处理方法中，第一步加热温度为250-380℃，加热时间为20-40min；第二步加热温度为400-500℃，加热时间为30-120min；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在管式炉中于特定气氛下进行高温煅烧，得到多孔片状镍钴锰三元正极材料；所述特定气氛为空气、压缩空气或氧气中的任一种；所述高温煅烧分为两步，第一步为450-550℃预烧，预烧时间为3-5h；第二步煅烧温度为720-950℃，煅烧时间为5-20h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述糖类前驱体为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰以及锂的无机盐为其对应的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰三种无机盐总和与锂无机盐的摩尔比为1:（1.01-1.10）。
5.根据权利要求1所述的一种多孔片状镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰和锂总离子浓度为0.1-3.0mol/L。
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