CN112467103A - 一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法。该方法包括如下步骤：将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按一定比例配置成均一溶液；将所得溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热反应后高温煅烧，得到多孔片状三元正极材料，将所得多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混、抽滤、干燥得到自支撑厚电极。与传统浆料涂覆的制备方法相比，本发明制备的厚电极具有低孔隙率、高能量密度的特点，二维片的层层堆砌实现电极空间的有效利用，片内的孔贯穿整个极片，有利于通畅的离子传输，同时，碳纳米管的交织网络保证完善的电子传导并赋予极片良好的柔性和机械稳定性。

Description

一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法。
背景技术
不断扩展的便携式电子设备以及电动汽车市场对锂电池的能量密度提出了更高的要求。从能量密度的定义上来看，活性物质提供的能量作分子，整个电池的质量或体积作分母。一方面，可以采用高镍、富锂正极等高比容新材料来增大分子；另一方面，电极结构的优化也可以有效控制分母。其中一个最简单直接的方法，就是制备厚电极，提高活性物质载量、降低非活性组分占比。但是，对于传统浆料涂覆方法而言，当负载量提高的时候，离子和电子传输通道都被延长，尤其是活性物质的无序、紧密堆砌带来曲折的孔隙结构，严重阻碍电解液渗流，活性物质得不到充分利用。此外，过厚的电极涂层还存在极片开裂、脱落等系列问题，严重影响电化学性能。因此，既能实现厚电极中电子、离子双通路的有效构建，又能保证电极片的机械稳定性，是亟待解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有厚电极电子、离子双通路受阻、能量密度低、机械稳定性差的问题，提供一种高载量自支撑厚电极的制备方法。本发明制备的三元正极材料厚电极能量密度高、电化学性能优异、机械稳定性好。
本发明提出的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按比例溶于水中，形成均一溶液，控制糖类前驱体的质量浓度为0.05-800mg/mL；
（2）将步骤（1）得到的均一溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热处理方法，得到金属氧化物纳米片前驱体；其中：两步加热处理方法中，第一步加热温度为250-380℃，加热时间为20-40min；第二步加热温度为400-500℃，加热时间为30-120min；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在管式炉中于特定气氛下进行高温煅烧，得到多孔片状三元正极材料；其中：高温煅烧分为两步，第一步为450-550℃预烧，预烧时间为3-5h；第二步煅烧温度为720-950℃，煅烧时间为5-20h；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到多孔片状材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行干燥，得到自支撑厚电极。
本发明中，步骤（1）中所述糖类前驱体为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或几种混合。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰以及锂的无机盐为其对应的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰三种无机盐总和与锂盐的摩尔比为1:（1.01-1.10）。
本发明中，步骤（1）中所述镍、钴、锰和锂总离子浓度为0.1-3.0mol /L。
本发明中，步骤（3）中所述特定气氛为空气、压缩空气或氧气中的任一种。
本发明中，步骤（4）中所述分散液为水体系或N-甲基吡咯烷酮体系。
本发明中，步骤（5）中所述过滤为减压过滤或加压过滤。
本发明中，步骤（6）中所述干燥为常压干燥、减压干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任一种。
本发明中，步骤（6）中所得自支撑厚电极极片厚度为50-3000μm，活性物质面积负载量为10-350mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现三元正极材料的高载量自支撑厚电极的低成本、大规模制备。本发明制备的厚电极中，二维片的层层堆砌实现电极空间的有效利用，片内的孔贯穿整个极片，有利于通畅的离子传输，同时，碳纳米管的交织网络保证完善的电子传导并赋予极片良好的柔性和机械稳定性，为锂电池厚电极的综合性能提升提供了一种有效的解决途径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的多孔片状三元正极材料的扫描电镜图。其中：a为多孔片状三元正极材料的形貌图，b为多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混构建厚电极后，所得极片的截面扫描电镜图；
图2为本发明实施例1和对比例1制得的极片的循环性能对比图。
图3为本发明实施例1和对比例1制得的极片的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将2g葡萄糖、3mmol乙酸镍、3mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及9.45mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的均一溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得多孔片状三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到N-甲基吡咯烷酮作溶剂的多孔片状三元材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行减压过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行常压干燥，得到自支撑厚电极。
扫描电镜图显示，实施例1成功制备了多孔片状三元正极材料，所制备的三元正极材料为微米级多孔片状结构（参见图1a）。图1b为多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混、抽滤、干燥后得到的自支撑厚电极的极片截面扫描电镜图，二维片呈现层层组装的结构。图2和图3分别为实施例1、对比例1制备的极片的循环性能对比图和倍率性能对比图。相较于对比例1，实施例1所制备的自支撑厚电极具有更优的循环稳定性，在相同倍率下有更高的放电比容量和容量保持率。自支撑厚电极极片厚度为60μm，活性物质面积负载量为10mg/cm2。
实施例2
（1）将4g葡萄糖、5mmol乙酸镍、2mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及10.4mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得多孔片状三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到水作溶剂的多孔片状材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行加压过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行减压干燥，得到自支撑厚电极；自支撑厚电极极片厚度为170μm，活性物质面积负载量为30mg/cm2。
实施例3
（1）将4g葡萄糖、8mmol乙酸镍、1mmol乙酸钴、1mmol乙酸锰以及10.5mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在氧气气氛下，500℃预热4h，升温至750℃，高温煅烧12h，得多孔片状三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到水作溶剂的多孔片状材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行减压过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行冷冻干燥，得到自支撑厚电极；自支撑厚电极极片厚度为450μm，活性物质面积负载量为80mg/cm2。
实施例4
（1）将2g果糖、6mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴、2mmol乙酸锰以及10.7mmol硝酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热30min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至850℃，高温煅烧12h，得多孔片状三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到N-甲基吡咯烷酮作溶剂的多孔片状材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行加压过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行真空干燥，得到自支撑厚电极；自支撑厚电极极片厚度为170μm，活性物质面积负载量为30mg/cm2。
实施例5
（1）将6g蔗糖、7mmol乙酸镍、1.5mmol硝酸钴、1.5mmol乙酸锰以及10.5mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持2h，得金属氧化物纳米片前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在空气气氛下，450℃预热5h，升温至800℃，高温煅烧15h，得多孔片状三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到N-甲基吡咯烷酮作溶剂的多孔片状材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行加压过滤，得到湿态电极片；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行减压干燥，得到自支撑厚电极；自支撑厚电极极片厚度为1780μm，活性物质面积负载量为300mg/cm2。
对比例1
（1）将3mmol乙酸镍、3mmol乙酸钴、3mmol乙酸锰以及9.45mmol乙酸锂溶于10mL去离子水，充分搅拌，形成均一溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液在350℃的管式炉中加热20min，随后以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持1h，得金属氧化物前驱体（加热前，管式炉已升温至350℃；加热在空气中进行）；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物前驱体在空气气氛下，500℃预热4h，升温至900℃，高温煅烧12h，得三元正极材料；
（4）将步骤（3）得到的三元正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，适量N-甲基吡咯烷酮为溶剂，超声、搅拌后，均匀涂布在铝箔上，90℃真空烘烤过夜，得到传统涂覆方法制备的极片。
将实施例与对比例中得到的正极极片组装成扣式电池，具体步骤为：裁切极片得直径为14mm的正极片。以直径为16mm的纯锂片作负极，以溶有1mol/L LiPF6的DEC/EC(体积比1:1)混合溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中将其组装成扣式电池。采用新威电池测试系统，在2.8-4.3V的电压范围内，环境温度为30℃下进行电化学性能测试（1C=200mA/g）。

Claims (10)

1.一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将糖类前驱体和镍、钴、锰以及锂的无机盐按比例溶于水中，形成均一溶液，控制糖类前驱体的质量浓度为0.05-800mg/mL；
（2）将步骤（1）得到的均一溶液在预热好的管式炉或马弗炉中进行两步加热处理方法，得到金属氧化物纳米片前驱体；其中：两步加热处理方法中，第一步加热温度为250-380℃，加热时间为20-40min；第二步加热温度为400-500℃，加热时间为30-120min；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物纳米片前驱体在管式炉中于特定气氛下进行高温煅烧，得到多孔片状三元正极材料；其中：高温煅烧分为两步，第一步为450-550℃预烧，预烧时间为3-5h；第二步煅烧温度为720-950℃，煅烧时间为5-20h；
（4）将步骤（3）得到的多孔片状三元正极材料与碳纳米管共混，得到多孔片状三元正极材料和碳纳米管混合的分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液进行过滤，得到湿态电极；
（6）将步骤（5）得到的湿态电极片进行干燥，得到自支撑厚电极。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述糖类前驱体为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰以及锂的无机盐为其对应的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰三种无机盐总和与锂无机盐的摩尔比为1:（1.01-1.10）。
5.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述镍、钴、锰和锂总离子浓度为0.1-3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述特定气氛为空气、压缩空气或氧气中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述分散液为水体系或N-甲基吡咯烷酮体系。
8.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述过滤为减压过滤或加压过滤。
9.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述干燥为常压干燥、减压干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任一种。
10.根据权利要求1所述的一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法，其特征在于步骤（6）中所得自支撑厚电极极片厚度为50-3000μm，活性物质面积负载量为10-350mg/cm2。
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