CN111600016A - 一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供一种正极活性材料，包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒，一次颗粒内部包括闭孔，闭孔的尺寸在1nm‑300nm范围内，所述一次颗粒包含化合物LicNiaCobM1‑a‑ bO2‑dXd，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。该正极活性材料一次颗粒内部的闭孔，可有效释放脱嵌锂过程中材料体积变化带来的内应力，提高正极活性材料的循环稳定性。本发明实施例还提供了正极活性材料的制备方法和锂二次电池。

Description

一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明实施例涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池。
背景技术
随着移动终端特别是电动汽车的发展，开发具有高能量密度的锂离子电池，满足消费者对长续航的诉求成为当前的重点工作。基于此，研究者利用高比容量正负极活性材料和提高放电电压，以达到提升能量密度的目的。
其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料是目前实用的高容量正极材料，如图1所示，为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图，从宏观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)材料是由一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，从微观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)具有层状结构，属六方晶系，R-3m空间群。在充放电过程中，随着锂离子在层间的脱出和嵌入，以及镍、钴元素的氧化和还原，三元材料的晶胞体积会发生较大的变化，而且一次颗粒内局部脱嵌锂状态存在区别，各向异性的晶格畸变和体积骤变，会在材料一次颗粒内部产生较大的应力，该局部应力会使一次颗粒自身机械不稳定产生纳米裂纹，进而引发二次颗粒内部即一次颗粒之间的界面产生微裂纹(如图2所示)。这两种裂纹的产生对材料性能有极其不利的影响，一方面裂纹使得部分晶粒离开正极独立存在，失去电连接导致该晶粒失活，降低正极片容量；另一方面裂纹增加了材料与电解液接触的界面，界面发生反应形成更多的SEI膜，消耗了电解液和活性锂导致循环恶化；同时，厚的SEI膜增加了锂离子通过界面的阻力，电池极化增大，最终，导致电池性能急剧衰减。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种正极活性材料，通过在一次颗粒内部形成闭孔结构，该闭孔结构可在电池充放电过程中，有效释放层状正极活性材料各向异性体积变化带来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，进而保证二次颗粒不破裂，以在一定程度上解决现有正极活性材料在充放电过程中局部脱嵌锂状态不均匀，各向异性体积变化导致一次颗粒内部产生较大的应力，使一次颗粒内部形成纳米裂纹，进而引发二次颗粒破碎导致电池容量衰减的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
本发明实施方式中，进一步地，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内，更进一步地，所述闭孔的尺寸在20nm-80nm范围内。
本发明实施方式中，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％，进一步地，一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于1％。
本发明实施方式中，所述闭孔的形状为球形或类球形。本发明实施方式中，当所述闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1。
本发明实施方式中，所述一次颗粒内部包括多个所述闭孔，多个所述闭孔均匀分布在所述一次颗粒内部。
本发明实施方式中，所述一次颗粒呈球形或类球形，平均粒径在100nm-5μm的范围内。
本发明实施方式中，所述二次颗粒为由多个所述一次颗粒堆积形成的球形或类球形团聚体，平均粒径在2μm-20μm的范围内。
本发明实施方式中，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g，进一步地，正极活性材料的比表面积小于或等于0.8m2/g。
本发明实施例第一方面提供的正极活性材料，通过在材料一次颗粒内部形成闭孔结构，该闭孔结构可有效释放电池充放电过程中，层状正极活性材料各向异性体积变化带来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，显著改善二次颗粒破碎的问题，提高正极活性材料的循环稳定性。
第二方面，本发明实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附；
向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料前驱体内部；
将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分解成气体逸出，在所述正极活性材料的一次颗粒内部形成闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
本发明实施方式中，所述金属盐包括含有Ni、Co和M中的至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。具体地，所述金属盐包括含有Ni、Co、Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。
本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子为加热可转化或可分解成气体组分的固体纳米粒子，所述亲水性纳米粒子包括无机纳米粒子和有机纳米粒子中的至少一种。
本发明实施方式中，所述无机纳米粒子包括碳材料，所述碳材料表面修饰有亲水基团，所述碳材料包括炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和石墨微粉中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述有机纳米粒子包括聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚丙烯酸酯系、聚丙烯腈系和聚氨基甲酸酯系纳米粒子中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述碱性材料包括氨水、氢氧化钠中的至少一种。
本发明实施方式中，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述正极活性材料前驱体中金属元素与所述锂盐中锂元素的摩尔比为1:(1.01-1.15)。
本发明实施方式中，所述热处理温度在700℃-1100℃范围内。
本发明实施方式中，所述氧化性气氛为空气、氧气或它们的混合。
本发明实施例第二方面提供的正极活性材料的制备方法，工艺简单，易于控制。
本发明实施例第三方面还提供一种锂二次电池，包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，所述正极包括本发明实施例第一方面所述的正极活性材料。本发明实施例提供的锂二次电池，由于采用本发明实施例第一方面提供的正极活性材料，从而具有优异的循环稳定性和安全性能。
另外，本发明实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括本发明实施例第三方面所述的锂二次电池。
附图说明
图1为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图；
图2为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料裂纹形成示意图；
图3为本发明实施例提供的正极活性材料的结构示意图；
图4为本发明实施例1中的锂二次电池与对比例1中的锂二次电池的循环容量图；
图5a和图5b分别为本发明实施例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循环后的截面SEM(扫描电子显微镜)照片；
图6a和图6b分别为对比例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循环后的截面SEM(扫描电子显微镜)照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
正负极材料是锂离子电池中发挥储能功用的主体部分，电芯的能量密度、循环性能及安全性能最直接的体现者。其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料作为目前实用的高容量正极材料之一，集合了钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)等正极材料的优点，兼具能量密度高、安全性能好、成本相对较低、低毒性等特点。镍钴锰酸锂NCM三元材料具有特殊的结构，如图1所示，从宏观角度看，它是由一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体。从微观角度看，镍钴锰酸锂NCM三元材料具有与钴酸锂类似的层状结构，属六方晶系，R-3m空间群，晶格中Li占据3a位置，过渡金属M’(M’＝Ni、Co、Mn)随机占据3b位置，O占据6c位置，形成LiO6和M’O6八面体，整个晶体由LiO6和M’O6八面体层交替堆垛而成。从电子结构来看，Li-O间电子云重叠程度小于M’-O间电子云重叠程度，Li-O键弱于M’-O键，因此，在一定条件下，锂离子可以在M’O层间的二维平面上嵌入和脱出。但是，在充放电过程中，材料一次颗粒内局部脱嵌锂状态存在差异性，各向异性的晶格畸变和体积骤变，会在一次颗粒内部产生较大的应力，该局部应力会使一次颗粒自身产生纳米裂纹，进而引发二次颗粒内部产生微裂纹，降低电池循环性能。为解决这一问题，本发明实施例提供一种正极活性材料，该正极活性材料的一次颗粒内部形成有闭孔，该闭孔可有效释放一次颗粒在电池充放电过程中产生的内应力。所述闭孔为形成在一次颗粒内部的中空封闭空间。
具体地，如图3所示，本发明实施例提供一种正极活性材料，包括二次颗粒10，所述二次颗粒10包括由多个一次颗粒20紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒20内部包括闭孔201，所述闭孔201的尺寸在1nm-300nm范围内，所述二次颗粒10和所述一次颗粒20分别包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
本发明实施例提供的正极活性材料，通过在一次颗粒内部形成纳米尺度的闭孔，在充放电过程中闭孔可有效释放脱嵌锂过程中累积的应力，避免了一次颗粒内部纳米裂纹的形成及其引发的二次颗粒微裂纹的产生，可维持一次颗粒结构的完整性，进而保证二次颗粒不破裂，提高了材料整体结构稳定性，从而提高了正极材料的循环性能。
本发明实施方式中，所述闭孔201为具有闭合结构的非贯通孔洞，具有完整的孔壁结构，孔洞之间相互独立、互不联通。所述闭孔201形成在一次颗粒20内部，从所述一次颗粒20外部不可见，所述一次颗粒20表面无孔洞结构，图3中显示闭孔201的图为一次颗粒21的截面示意图。本发明实施方式中，所述闭孔201的尺寸在1nm-300nm范围内，进一步地，所述闭孔201的尺寸在10nm-150nm范围内，更进一步地，所述闭孔201的尺寸在20nm-80nm范围内，更进一步地，所述闭孔201的尺寸在30nm-50nm范围内。本发明实施方式中，所述闭孔201的形状不限，可以是规则形状孔洞，也可以是非规则形状孔洞。具体地，本发明一实施方式中，所述闭孔201的形状为球形或类球形；当闭孔201为类球形时，闭孔201的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1，进一步地尺寸比为1-5:1。其中，规则形状孔洞能够更为均匀地释放一次颗粒20内应力，从而能更好地维持一次颗粒结构完整性。
本发明实施方式中，所述一次颗粒20中闭孔201的体积占比小于或等于3％。进一步地，体积占比小于或等于1％。适合的闭孔体积占比，能够在获得较好应力释放效果的同时，保证正极活性材料具有较高的容量。
本发明实施方式中，所述一次颗粒20内部包括多个所述闭孔201，多个所述闭孔201均匀分布在所述一次颗粒20内部。均匀分布的闭孔结构，能够使一次颗粒各个部位产生的应力得到有效释放，因此能更好地维持一次颗粒的结构完整。
本发明实施方式中，所述正极活性材料可以为满足化学表达式LicNiaCobM1-a-bO2- dXd的多种不同材料，可以是金属锂氧化物，也可以是掺杂改性的金属锂氧化物。具体地，所述正极活性材料可以是锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物(如镍钴锰酸锂NCM)、掺杂的锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物(如镍钴铝酸锂NCA)、掺杂的锂镍钴铝氧化物。
本发明实施方式中，所述一次颗粒可以是呈球形或类球形，所述一次颗粒20的平均粒径在100nm-5μm的范围内。进一步地，一次颗粒20的平均粒径在200nm-3μm的范围内；更进一步地，一次颗粒20的平均粒径在300nm-1μm的范围内。
本发明实施方式中，所述二次颗粒10的具体形状无特殊限制，例如可以是球形或类球形。即所述二次颗粒10为由多个一次颗粒20堆积形成的团聚体。所述二次颗粒10的平均粒径在2μm-20μm的范围内。进一步地，二次颗粒10的平均粒径在5μm-15μm的范围内；更进一步地，二次颗粒10的平均粒径在8μm-12μm的范围内。
本发明实施方式中，由于闭孔201分布在一次颗粒20内部，一次颗粒20表面光滑，无孔洞，因而使得正极活性材料具有较小的比表面积，进而能够减少副反应的发生。可选地，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g。进一步地，所述正极活性材料的比表面积小于或等于0.8m2/g。更进一步地，所述正极活性材料的比表面积小于或等于0.5m2/g。
本发明实施例提供的正极活性材料，其闭孔结构能够有效释放电池充放电过程中材料一次颗粒体积变化带来的内应力，可以显著改善二次颗粒破碎问题，有效提高二次颗粒结构稳定性，最终提高锂二次电池的循环稳定性和安全性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S101、将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附；
S102、向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料前驱体内部；
S103、将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分解成气体逸出，在所述正极活性材料的一次颗粒内部形成闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
本发明实施方式中，步骤S101中，所述金属盐为可溶性盐，所述金属盐在水中溶解可以得到金属离子，所述金属盐包括含有Ni、Co、Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。所述金属盐为表达式LicNiaCobM1-a-bO2-dXd中的Ni、Co、M元素的来源，因此，可根据预制备的正极活性材料包含的金属元素种类，选择包含相应金属元素的金属盐。所述金属盐可按照化学计量比投入。本发明一些实施方式中，Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素也可以在所述热处理过程中引入。本发明实施方式中，B、F、Cl、S元素也可以在所述热处理过程中引入。
本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子作为造孔剂，可以是在加热条件下可转化或可分解成气体组分的固体纳米粒子，所述亲水性纳米粒子在水中不会溶解，可选地，所述亲水性纳米粒子包括无机纳米粒子和有机纳米粒子中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述无机纳米粒子可以是但不限于碳材料，所述碳材料表面修饰有亲水基团(如亲水性含氧官能团)，所述碳材料包括炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和石墨微粉中的一种或多种。无机纳米粒子经表面修饰后，含有亲水基团，在水中能够实现良好的浸润。
本发明实施方式中，所述有机纳米粒子可以是但不限于聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚丙烯酸酯系、聚丙烯腈系和聚氨基甲酸酯系纳米粒子中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子的粒径和形状直接决定了最终形成在一次颗粒内部的闭孔的尺寸大小和形状，可选地，所述亲水性纳米粒子的粒径在1nm-300nm范围内；进一步地，所述亲水性纳米粒子的粒径在10nm-150nm范围内，更进一步地，粒径在20nm-80nm范围内，更进一步地，粒径在30nm-50nm范围内。本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子的形状可以是规则形状，也可以是非规则形状。具体地，本发明一实施方式中，所述亲水性纳米粒子为球形或类球形颗粒。当亲水性纳米粒子为类球形时，亲水性纳米粒子的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1，进一步地尺寸比为1-5:1。
本发明实施方式中，所述亲水性纳米粒子表面带负电，因而能够使混合液中的带正电荷的金属离子吸附到所述亲水性纳米粒子表面。
本发明实施方式中，步骤S102中，所述碱性材料可以是氨水、氢氧化钠、或者是氨水和氢氧化钠两者的组合。碱性材料的加入可以使金属离子转化成氢氧化物沉淀。溶液中正极活性材料前驱体晶体的生长要经过形核、生长和成熟三个阶段。根据动力学机制，晶体形核分为均相形核与异相形核。在纯净的溶液中，当溶液的过饱和度克服足够形核势垒时，会发生均相形核，整个溶液中各处的形核几率相同。当溶液中存在分散的固体纳米粒子时，金属离子共沉淀形成新相，新相附着在固体纳米粒子表面形核，可显著降低形核势垒，所以前驱体相优先在纳米粒子表面形成，最后形成正极活性材料前驱体包覆纳米粒子的结构，亲水性纳米粒子均匀分布在所述正极活性材料前驱体中。所述正极活性材料前驱体的化学表达式为NiaCobM1-a-b(OH)2，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1。其中，碱性材料的加入可根据实际需要设定，共沉淀反应的温度和时间可以根据不同材料的需要进行设定，温度例如可以是50℃-70℃，时间例如可以是12h-20h。共沉淀反应可以是在保护气氛(如氮气)下进行。
本发明实施方式中，步骤S103中，所述锂盐包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种。本发明实施方式中，所述正极活性材料前驱体中的金属元素与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1:(1.01-1.15)。其中，正极活性材料前驱体中的金属元素指的是各种金属元素(包括Ni、Co、M)的总摩尔数。
本发明实施方式中，所述热处理的温度可根据具体正极活性材料种类和亲水性纳米粒子的种类而定，可选地，所述热处理的温度在700℃-1100℃范围内，可选地，热处理温度在800℃-1000℃范围内。本发明实施方式中，所述热处理之前还可进一步包括预烧结过程，所述预烧结过程的温度为400℃-700℃。
本发明实施方式中，所述氧化性气氛为空气、氧气或它们的混合。本发明一些实施方式中，在氧化性气氛下热处理，亲水性纳米粒子可转化或分解成一氧化碳、二氧化碳等气体逸出，从而在亲水性纳米粒子所占据的位置原位形成相应尺寸和形状的闭孔。
本发明实施例提供的正极活性材料的制备方法，工艺简单，易于控制，制备得到的正极活性材料，其一次颗粒内部具有均匀分布的闭孔结构。
本发明实施例还提供一种锂二次电池，包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明实施例上述的正极活性材料。所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、硅、硅氧化合物、锂金属和锂合金中的一种或多种。本发明实施例提供的锂二次电池，兼具高容量、以及优异的循环性能和安全性能，这是由于采用了本发明实施例提供的具有高容量和高结构稳定性的正极活性材料，且从电芯层面来说，采用本发明实施例的正极活性材料可减少循环过程中正极表面SEI膜的形成，降低产气和界面阻抗，提高电芯的循环性能和安全性能。
本发明实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括本发明实施例上述的锂二次电池。
下面通过具体实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2M0.2O2(NCM622)三元正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S101、将平均粒径为30nm-45nm的乙炔黑加入到浓硝酸中，回流加热到80℃氧化处理12小时，使惰性的乙炔黑表面修饰亲水性的含氧官能团，离心洗涤后重新分散在水中，得到乙炔黑水分散液，其中，乙炔黑纳米颗粒的浓度为0.1g/L；将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2的比例加入到所述乙炔黑水分散液中，配置成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐溶液；以及配置5mol/L的氨水溶液和10mol/L的氢氧化钠溶液；
S102、用计量泵将步骤S101配制好的所述金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入到反应釜内，在氮气保护下，控制反应釜温度为60℃，pH值为11，搅拌速度为300r/min，反应20小时后，过滤洗涤氢氧化物沉淀，在120℃干燥得到正极活性材料前驱体；
S103、将所述正极活性材料前驱体与碳酸锂混合，前驱体中的金属元素总摩尔数与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:1.03，然后在空气气氛下，480℃保温5h，850℃下保温12h后自然降温；热处理过程中乙炔黑纳米颗粒氧化消失，在一次颗粒内形成纳米尺度闭孔，得到NCM622正极活性材料。
本发明实施例1的NCM622正极活性材料，其结构特征是一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，一次颗粒内部分布有纳米尺度的闭孔，闭孔孔径分布在20nm-50nm之间，且闭孔均匀分布在一次颗粒内部。所得NCM622正极活性材料的振实密度为2.74g/m3，BET比表面积为0.28m2/g。
对比例1
该对比实施例提供一种常规NCM622三元正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NiSO4、CoSO4、MnSO4按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2的比例配置成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐溶液，配置5mol/L的氨水溶液和10mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)用计量泵将金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入到反应釜内，在氩气保护下，控制反应釜温度为60℃，pH值为11，搅拌速度为300r/min，反应20小时后，过滤洗涤氢氧化物沉淀，并在120℃干燥得到正极活性材料前驱体；
(3)将正极活性材料前驱体与碳酸锂混合，正极活性材料前驱体中金属元素的总摩尔数与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:1.03，然后在氧气气氛下，480℃保温5h，850℃下保温12h，自然降温得到常规NCM622正极活性材料。
对比例1制备的常规NCM622三元正极活性材料，其结构特征是一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，一次颗粒内部没有闭孔，所得常规NCM622三元正极活性材料的振实密度为2.78g/m3，BET比表面积为0.25m2/g。
为对本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
分别将本发明实施例1和对比例1中制备的正极活性材料，与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比95:2.5:2.5做成正极极片，极片负载量15mg/cm2，锂片为负极，以1mol/LLiPF6(溶于体积比为1:1的EC和DMC混合溶剂中)为电解液，制成2032型扣式电池。在3.0-4.5V电压区间，1C充放倍率下进行循环寿命测试，循环测试之前先在小倍率条件(0.1C)下充放电活化两圈。对50个循环后电池容量测试数据进行总结和比较，具体结果如表1和图4所示。50个循环后，将正极极片拆解下来，切面进行SEM显微结构分析，观察二次颗粒内部是否有裂纹产生，结果如表1和图5a-图6b所示。
表1
实施例 循环50周后容量保持率 循环后二次颗粒有无裂纹
实施例1 84.1％ 无
对比例1 70.0％ 有
从表1和图4可以看出，本发明实施例1的电池其在高电压下的循环性能明显优于对比例1的电池。图5a和图5b分别为本发明实施例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循环后的截面SEM照片；图6a和图6b分别为对比例1的NCM622正极活性材料二次颗粒在循环前和循环后的截面SEM照片。从图5a-图6b可以看出，本发明实施例1的NCM622正极活性材料在高电压下的循环50周后二次颗粒仍然保持完整的结构；而在相同的条件下，对比例1的常规NCM622材料的二次颗粒内部出现了明显的裂纹。这是由于实施例1的电池采用了本发明实施例提供的NCM622材料，其一次颗粒内部具有闭孔结构，在脱嵌锂过程中，该闭孔结构可以有效地释放材料脱嵌锂过程中产生的应力，避免了应力集中引起的二次颗粒破碎，提高了正极材料的结构稳定性，在提供高容量的同时维持了良好的循环性能。

Claims (19)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述闭孔的形状为球形或类球形。
5.如权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，当所述闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒内部包括多个所述闭孔，多个所述闭孔均匀分布在所述一次颗粒内部。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒呈球形或类球形，平均粒径在100nm-5μm的范围内。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒为由多个所述一次颗粒堆积形成的球形或类球形团聚体，平均粒径在2μm-20μm的范围内。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g。
10.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附；
向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料前驱体内部；
将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分解成气体逸出，在所述正极活性材料的一次颗粒内部形成闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。
11.如权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括含有Ni、Co和M中的至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。
12.如权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述亲水性纳米粒子为加热可转化或可分解成气体组分的固体纳米粒子，所述亲水性纳米粒子包括无机纳米粒子和有机纳米粒子中的至少一种。
13.如权利要求12所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子包括碳材料，所述碳材料表面修饰有亲水基团，所述碳材料包括炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和石墨微粉中的一种或多种。
14.如权利要求12所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述有机纳米粒子包括聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚丙烯酸酯系、聚丙烯腈系和聚氨基甲酸酯系纳米粒子中的一种或多种。
15.如权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碱性材料包括氨水、氢氧化钠中的至少一种。
16.如权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度在700℃-1100℃范围内。
17.如权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气、氧气或它们的混合。
18.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，所述正极包括如权利要求1-9任一项所述的正极活性材料。
19.一种终端，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括权利要求18所述的锂二次电池。
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