CN117501495A - 层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。该层状氧化物包括通式为NaxMnyAaQbCcO2的氧化物，A为Fe和Ni中的一种或两种；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C为Al和B中的一种或两种，0.66<x≤1，0.2≤y≤0.6，0.3≤a≤0.6，0<b≤0.2，0<c≤0.1，1≤b/c≤100。A元素在充放电过程中变价提供电荷补偿，从而提高层状氧化物的比容量；Q元素与氧形成杂化轨道，抑制氧在高电压的不可逆氧流失和结构坍塌；C元素具有高离子势进而能有效抑制氧流失；1≤b/c≤100，进一步提高结构稳定性，从而提高了比容量和库伦效率。

Description

层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
二次电池技术作为能量储存和转换的重要手段，在人们日常生活、工业生产、军事国防以及航空航天等方面都具有非常广泛的应用。目前，二次电池体系中发展最快、技术最成熟的锂离子电池受到广泛关注。以锂离子电池为代表的二次电池体系成为各种便携电子设备以及纯电动汽车的动力来源，极大的推动了电子产品和电动汽车行业的发展。然而，地壳中的锂资源是十分有限的，据统计，目前全球碳酸锂的储量约为1300万吨，而每年消耗的碳酸锂的量以每年16.5％的增长率增加，预计全球锂资源仅能供我们使用28年。这将严重制约锂离子电池与储能技术的进一步发展。
钠与锂具有相似的理化性质，但钠离子的半径比锂离子要大，这就造成了钠离子电池的性能不如锂离子电池。然而，地壳中钠元素的储量远大于锂，这使得钠离子电池在成本和供量上具有天然优势。
钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子，需要具有较高的氧化还原电位，正极材料的活性会直接影响电池的容量和工作电压。对于层状过渡金属氧化物而言，根据钠元素含量的多少以及钠元素在材料晶体结构占据位置的不同，目前研究较多的层状材料主要可分为O3型和P2型。相比于P2型层状材料，O3型层状材料的主要优势在于这种材料具有较高的钠含量，其首圈放电比容量较高，能在全电池中为负极硬碳的化成成膜提供较多活性钠。
O3-NaNi 0.4Mn 0.4Fe 0.2O 2材料是一种钠含量较高的过渡金属基层状氧化物正极材料，通常该正极材料在2.0V～4.0V的充电电压之间时才具有良好的循环稳定性。因此，只能提供比较有限的容量。在深度充放电状态下，特别是提高充电电压至4.0V以上时，在层状氧化物在高电压下氧失去电子后产生空穴，极不稳定，容易发生副反应，进而发生结构破坏与氧流失，导致比容量和库伦效率降低，循环稳定性较差。
发明内容
本申请提供了一种层状氧化物、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，以解决层状过渡金属氧化物正极材料在高电压下容易产生不稳定的氧上的局部空穴导致比容量和库伦效率较差的问题。
本申请的第一方面提供了一种层状氧化物，该层状氧化物包括通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物，A为Fe和Ni中的一种或两种；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C为Al和B中的一种或两种，0.66<x≤1，0.2≤y≤0.6，0.3≤a≤0.6，0<b≤0.2，0<c≤0.1，1≤b/c≤100。
如本领域公知，上述x、y、a、b和c的取值在上述范围内使通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物的化合价为零。
上述层状氧化物可作为正极材料。本申请的Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物中，A元素在充放电过程中变价提供电荷补偿，从而提高层状氧化物的比容量；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种，Q元素的d轨道和氧化物中氧的2p轨道杂化，形成杂化轨道，氧上的局部空穴可通过杂化轨道进行稳定，进而抑制氧在高电压的不可逆氧流失和结构坍塌；同时离子状态的C元素具有高离子势，与氧具有较强的相互作用，与氧的成键具有较高共价键成分，进而能有效抑制氧流失；进一步地，1≤b/c≤100，Q元素和C元素相互配合，有效抑制高电压下钠脱嵌时氧和金属的流失，进一步提高Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物的结构稳定性，从而提高了层状氧化物的比容量和库伦效率。
在第一方面的任意实施方式中，上述Q选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种。当Q选自上述过渡金属时，其d轨道与氧的2p轨道形成的杂化轨道更能稳定氧上的局部空穴，因此，对不可逆氧的流失的抑制效果更好。
在第一方面的任意实施方式中，上述A含Fe和Ni，以同时利用铁镍提供稳定的电荷补偿。
在第一方面的任意实施方式中，上述层状氧化物的相态为O3相，所述空间群为 O3相层状氧化物Na含量较高，因此，具有更高的首次充电比容量。
在第一方面的任意实施方式中，上述层状氧化物的(003)晶面的层间距d 003为0.53nm～0.55nm，以使该层状氧化物的结构更稳定。
在第一方面的任意实施方式中，浸泡前的层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I0，在水中室温浸泡24小时后的层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I1，且I1/I0≥0.2。I1/I0≥0.2说明该层状氧化物的水稳定性好，包含其的钠离子电池的能量密度较高、循环性能较好。
在第一方面的任意实施方式中，上述质量浓度为10％的层状氧化物水溶液的pH值在11～13之间。pH值较低在制备正极浆料时易于调浆、涂布，比如pH值过高导致调浆过程中产生凝胶、涂布困难。
在第一方面的任意实施方式中，上述层状氧化物的体积平均粒径D v50为3μm～30μm，可选地为5μm～15μm。
在第一方面的任意实施方式中，上述层状氧化物的比表面积BET为0.1m 2/g～5m 2/g，可选地为0.3m 2/g～3m 2/g。
在第一方面的任意实施方式中，上述层状氧化物的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3，可选地为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3。
在第一方面的任意实施方式中，上述在300MPa压力下层状氧化物的粉体压实密度为3.0g/cm 3～4.0g/cm 3。
当层状氧化物的体积平均粒径D v50、比表面积BET、振实密度或300MPa压力的粉体压实密度中的任意一者在上述范围时，钠离子在颗粒内的传导距离较小、表面副反应较少，有利于该材料发挥出更好的克容量，使用该材料电池的循环性能优良。
本申请的第二方面提供了一种层状氧化物的制备方法，其中，该制备方法包括：步骤S1，将Na源、Mn源、A源、Q源、C源层状氧化物混合，得到前驱体粉末，Na源、Mn源、A源、Q源、C源按照摩尔比Na：Mn：A：Q：C为(0.85～1.2):(0.2～0.6):(0.3～0.6):(0～0.2):(0～0.1)，且Q和C的摩尔数不为0，A源中的A元素为Fe和Ni中的一种或两种；Q源中的A元素为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C源中的C元素为Al和B中的一种或两种；步骤S2，将所述前驱体粉末在氧化性气氛中煅烧、粉碎，得到所述层状氧化物。采用固相法实施上述制备方法，操作简单，易于实现。在煅烧时，Na源有部分烧损，因此，在配料时钠源存在适度过量，以保证所得到的层状氧化物在含有上述配比的过渡金属元素以及C元素的基础上含有尽可能多的钠元素。
利用上述制备方法，可以得到通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的层状氧化物，其中，0.66<x≤1，0.2≤y≤0.6，0.3≤a≤0.6，0<b≤0.2，0<c≤0.1，1≤b/c≤100。上述通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的层状氧化物中，A元素在充放电过程中变价提供电荷补偿，从而提高层状氧化物的比容量；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种，Q元素的d轨道和氧化物中氧的2p轨道杂化，形成杂化轨道，氧上的局部空穴可通过杂化轨道进行稳定，进而抑制氧在高电压的不可逆氧流失和结构坍塌；同时离子状态的C元素具有高离子势，与氧具有较强的相互作用，与氧的成键具有较高共价键成分，进而能有效抑制氧流失；进一步地，1≤b/c≤100，Q元素和C元素相互配合，有效抑制高电压下钠脱嵌时氧和金属的流失，进一步提高Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物的结构稳定性，从而提高了层状氧化物的比容量和库伦效率。
在第二方面的任意实施方式中，上述步骤S1的采用球磨或机械搅拌的方法实施混合。球磨和机械搅拌均能实现对各物质的充分混合，尤其是球磨在一定的球磨条件下可实现更为充分均匀的混合。
在第二方面的任意实施方式中，上述Na源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2组成的组中的一种或多种；可选地，Mn源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2组成的组中的一种或多种；可选地，A源选自A的氧化物、含A元素的盐组成的组中的一种或多种，可选地，A元素含Fe和Ni；可选地，Q源为Q的氧化物、含Q元素的盐组成的组中的一种或多种，可选地Q元素选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种；可选地，C源为C的氧化物、含C元素的盐组成的组中的一种或多种。上述各原料来源广泛，成本较低。
在第二方面的任意实施方式中，上述氧化性气氛选自空气、氧气、氧气和空气的混合气、氧气和惰性气体的混合气。利用上述氧化性气氛在煅烧过程中对Mn元素、A元素、Q元素和C进行充分氧化，实现各离子轨道之间更优异的配合。
在第二方面的任意实施方式中，上述煅烧的温度为700℃～1000℃，煅烧的保温时间为10小时～30小时；可选地，步骤S2包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的煅烧温度为400℃～900℃，第一煅烧阶段的保温2小时～20小时；第二煅烧阶段的煅烧温度为700℃～1000℃，第二煅烧阶段的保温10小时～30小时。第一煅烧阶段可在较低温度下让原料发生初步反应，生成层状氧化物并让其中元素能预先扩散均匀，而第二煅烧阶段温度较高，能让层状氧化物结晶性进一步提高，也能进一步促进不同元素的扩散。比起单一煅烧的条件，两段煅烧得到的产品元素分布更加均匀，结晶性更好。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，该正极活性材料包括上述第一方面的任一种的层状氧化物或上述第二方面任一种制备方法得到的层状氧化物，可选地基于正极膜层的总重量计层状氧化物在正极膜层中的含量重量60％以上，进一步可选地为重量80％至重量98％。层状氧化物在正极膜层中作为一种正极活性材料，由于本申请的层状氧化物的结构稳定，即使在高电压下的钠脱嵌过程中也不易发生不可逆氧流失和金属流失，因此，能够为正极极片提供较高的比容量和库伦效率。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，该二次电池包括上述第一方面的任意一种层状氧化物、或第二方面的任意一种的制备方法得到的层状氧化物或第三方面的正极极片。
本申请的第五方面提供了一种电池模块，包括二次电池，其中，二次电池为第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供了一种电池包，包括电池模块，其中电池模块为第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供了一种用电装置，包括二次电池或电池模块或电池包，其中，二次电池选自第四方面的二次电池、电池模块为第五方面的电池模块或电池包为第六方面的电池包。
本申请的层状氧化物的特点，使得具有其的二次电池、电池模块、电池包具有较高的循环性能、首圈库伦效率和比容量，进而为具有本申请二次电池、电池模块或电池包的用电装置提供了较高的动力循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出了实施例1测试得到的扣式电池的放电电容量C1和扣式电池的充电容量C0。
图2示出了对比例1测试得到的扣式电池的放电电容量C1和扣式电池的充电容量C0。
图3示出了实施例1和对比例1测试得到的扣式电池的循环50圈后的容量保持率。
图4示出了实施例1的层状氧化物在循环50圈后的SEM图。
图5示出了对比例1的层状氧化物在循环50圈后的SEM图。
图6是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即 本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的层状氧化物及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子或钠离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[层状氧化物]
本申请的一个实施方式提供了一种层状氧化物，该层状氧化物包括通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物，A为Fe和Ni中的一种或两种；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C为Al和B中的一种或两种，0.66<x≤1，比如x为0.67、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1；0.2≤y≤0.6，比如a为0.2、0.3、0.4、0.5或0.6；0.3≤a≤0.6，比如a为0.3、0.4、0.5或0.6；0<b≤0.2，比如b为0.01、0.05、0.1、0.15或0.2；0<c≤0.1，比如c为0.01、00.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1；1≤b/c≤100，比如b/c为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100。
上述层状氧化物可作为正极材料。
本申请的Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物中，A元素在充放电过程中变价提供电荷补偿，从而提高层状氧化物的比容量；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种，其d轨道与层状氧化物结构中的氧的2p轨道杂化，当氧在高电压下被氧化失去电子形成空穴时，这个空穴能通过d轨道与结构中的氧的2p轨道杂化形成的杂化轨道进行稳定，进而能抑制氧在高电压下的不可逆氧流失和结构坍塌；而不含d轨道的元素，如Li、Mg在结构中则不能有效与氧的2p轨道发生杂化，导致存在氧的2p非键轨道，因此即使掺杂了Li或Mg，二者也不能阻止高电压下氧原子流失，进而无法缓解局部结构坍塌和金属流失，造成充放电能量转换效率低、循环稳定性差等问题。
仅仅Q元素的存在不足以有效抑制氧在高电压下的不可逆氧流失和结构坍塌，本申请发现具有高离子势的Al 3+或B 3+与含有d轨道电子的过渡金属元素能共同协同对氧的流失有极大抑制作用，因为高离子势的Al 3+或B 3+与氧具有较强的相互作用，其与氧的成键具有较高共价键成分，进而能有效抑制氧流失。
然而高离子势的Al 3+或B 3+与含有d轨道电子的过渡金属元素之间需保证在1≤b/c≤100的范围内，如果b/c<1，则层状氧化物的局部离子势过高，过渡金属的d轨道与结构中的氧的2p轨道杂化较少，金属-氧八面体发生较大畸变，层状结构局部不稳定，容易发生金属离子和钠离子的混排，形成局部尖晶石/岩盐相，阻碍钠离子的扩散和脱嵌；如果100<b/c，则高离子势的Al 3+或B 3+含量过少，不足以和含有d轨道电子 的过渡金属元素协同抑制氧流失。只有满足1≤b/c≤100的时候，所得层状氧化物才具有较为稳定的层状结构，而且在高压下脱嵌钠时不易发生氧和金属的流失。
因此，在1≤b/c≤100，上述Q元素和C元素相互配合，有效抑制高电压下钠脱嵌时氧和金属的流失，进一步提高Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物的结构稳定性，从而提高了层状氧化物的比容量和库伦效率。
在一些实施方式中，上述0.7≤x≤1，可选地为0.8≤x≤1或0.9≤x≤1；可选地0.01≤b≤0.2或0.05≤b≤0.15；可选地0.01≤c≤0.1或0.01≤c≤0.05或0.01≤c≤0.02；可选地，1≤b/c≤100或1≤b/c≤50或1≤b/c≤10或4≤b/c≤50。通过上述对x、b、c和b/c的进一步控制，优化各元素之间的协同配合作用，进一步提高对不可逆氧流失的抑制效果。
具有3d电子或4d轨道电子的过渡金属元素的种类较多，为了充分提高3d和4d轨道与氧的2p轨道形成的杂化轨道对氧上局部空穴的稳定作用，在第一方面的一些实施方式中，上述Q选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种。当Q选自上述过渡金属时，其d轨道与氧的2p轨道形成的杂化轨道对氧上局部空穴的稳定作用更强，因此，对不可逆氧的流失的抑制效果更好。
在一些实施方式中，上述A含Fe和Ni，以同时利用铁镍提供稳定的电荷补偿，而且，铁和镍的存在还有利于维持更为稳定的层状结构。
在一些实施方式中，上述层状氧化物的相态为O3相，所述空间群为 O3相层状氧化物Na含量较高，因此，具有更高的首次充电比容量。
在一些实施方式中，上述层状氧化物的(003)晶面的层间距d 003为0.53nm～0.55nm，以使该层状氧化物的结构更稳定。
在一些实施方式中，浸泡前的层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I0，在水中室温浸泡24小时后的层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I1，且I1/I0≥0.2。I1/I0可以表示层状氧化物正极活性材料的水稳定性，I1/I0越小，层状氧化物正极活性材料的水稳定性越差，对水越敏感。研究发现，I1/I0≥0.2说明该层状氧化物的水稳定性好，包含其的钠离子电池的能量密度较高、循环性能较好。可以使用X射线粉末衍射仪观察在水中浸泡24h前后层状氧化物正极活性材料的X射线衍射谱中(003)特征峰强度变化。
层状氧化物的表面存在残碱，因此层状氧化物呈碱性，在经过本申请的上述A元素、Q元素和C元素掺杂后表面残碱减少，在第一方面的任意一些方式中，上述质量浓度为10％的所述层状氧化物水溶液的pH值在11～13之间。pH值较低在制备正极浆料时易于调浆、涂布，比如pH值过高导致调浆过程中产生凝胶、涂布困难。
需要说明的是，在本文中，体积平均粒径D v50是指，层状氧化物累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，层状氧化物的体积平均粒径D v50可采 用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。在第一方面的一些实施方式中，上述层状氧化物的D v50为3μm～30μm，可选地为5μm～15μm。通过对D v50的控制，保证了使用该层状氧化物的二次电池的克容量充分发挥，同时也避免了粒径过小导致离子之间的团聚，影响材料的分散效果。
在一些实施方式中，上述层状氧化物的比表面积BET为0.1m 2/g～5m 2/g，可选地为0.3m 2/g～3m 2/g，进一步可选地为0.3m 2/g～0.7m 2/g。当比表面积小于上述范围时，层状氧化物的导电能力相对降低，二次电池的倍率性能提升受到影响；当比表面积大于上述范围时，会增大层状氧化物与非水电解液的接触面积，更容易发送界面副反应，导致二次电池的循环性能和存储性能受到影响。层状氧化物的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以根据GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析方法进行测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。
在一些实施方式中，上述层状氧化物的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3，可选地为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3。振实密度可用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以根据GB/T5162-2006进行测量。振实密度处于上述范围时，材料堆叠更为密集，有利于提高极片压实密度和电芯的体积能量密度。
在一些实施方式中，上述在300MPa压力下层状氧化物的粉体压实密度为3.0g/cm 3～4.0g/cm 3。压实密度越高，单位体积层状氧化物的重量越大，因此提高压实密度有利于提高电芯的体积能量密度。压实密度可依据GB/T 24533-2009测量。
当层状氧化物的体积平均粒径D v50、比表面积BET、振实密度或300MPa压力的粉体压实密度中的任意一者在上述范围时，钠离子在颗粒内的传导距离较小、表面副反应较少，有利于该材料发挥出更好的克容量，使用该材料电池的循环性能优良。
本申请的上述层状氧化物可以采用本领域常规的固相法制备或者共沉淀法制备。
本申请的另一个实施方式提供了一种层状氧化物的制备方法，其中，该制备方法包括：步骤S1，将Na源、Mn源、A源、Q源、C源层状氧化物混合，得到前驱体粉末，Na源、Mn源、A源、Q源、C源按照摩尔比Na：Mn：A：Q：C为(0.85～1.2):(0.2～0.6):(0.3～0.6):(0～0.2):(0～0.1)，且Q和C的摩尔数不为0，A源中的A元素为Fe和Ni中的一种或两种；Q源中的A元素为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C源中的C元素为Al和B中的一种或两种；步骤S2，将前驱体粉末在氧化性气氛中煅烧、粉碎，得到层状氧化物。采用固相法实施上述制备方法，操作简单，易于实现。在煅烧时，Na源有部分烧损，因此，在配料时钠源存在适度过量，以保证所得到的层状氧化物在含有上述配比的过渡金属元素以及C元素的基础上含有尽可能多的钠元素。
利用上述制备方法，可以得到通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的层状氧化物，其中，0.66<x≤1，0.2≤y≤0.6，0.3≤a≤0.6，0<b≤0.2，0<c≤0.1，1≤b/c≤100。上述通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的层状氧化物中，A元素在充放电过程中变价提供电荷补偿，从而提高层状氧化物的比容量；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种，Q元素的d轨道和氧化物中氧的2p轨道杂化，形成杂化轨道，氧上的局部空穴可通过杂化轨道进行稳定，进而抑制氧在高电压的不可逆氧流失和结构坍塌；同时离子状态的C元素具有高离子势，与氧具有较强的相互作用，与氧的成键具有较高共价键成分，进而能有效抑制氧流失；进一步地，1≤b/c≤100，Q元素和C元素相互配合，有效抑制高电压下钠脱嵌时氧和金属的流失，进一步提高Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物的结构稳定性，从而提高了层状氧化物的比容量和库伦效率。
在一些实施方式中，上述步骤S1的采用球磨或机械搅拌的方法实施混合。球磨和机械搅拌均能实现对各物质的充分混合，尤其是球磨在一定的球磨条件下可实现更加充分的混合。可选地球磨为干法球磨，采用锆球作为磨球。上述球磨和机械搅拌的具体操作条件，比如磨球直径、转速等均可以常规手段为参考，在此不再赘述。
用于本申请上述制备方法的Na源、Mn源、A源、Q源、C源可以采用本领域常用的相应的盐、氧化物、氢氧化物等。在第二方面的一些实施方式中，上述Na源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2组成的组中的一种或多种；可选地，Mn源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2组成的组中的一种或多种；可选地，A源选自A的氧化物、含A元素的盐组成的组中的一种或多种，可选地，A元素含Fe和Ni；可选地，Q源为Q的氧化物、含Q元素的盐组成的组中的一种或多种，可选地Q元素选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种；可选地，C源为C的氧化物、含C元素的盐组成的组中的一种或多种。上述各原料来源广泛，成本较低。
在一些实施方式中，上述氧化性气氛选自空气、氧气、氧气和空气的混合气、氧气和惰性气体的混合气。利用上述氧化性气氛在煅烧过程中提供充足的活性氧，得到结晶性更好的层状氧化物。上述氧气和空气的混合气中氧气和空气的体积比例可以为1:99～99:1，上述氧气和惰性气体的混合气中氧气和惰性气体的体积比例可以为10:90～90:10，其中的惰性气体为本领域技术人员所熟知的氩气、氦气或氮气。
在一些实施方式中，上述煅烧的温度为700℃～1000℃，煅烧的保温时间为10小时～30小时；可选地，步骤S2包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的煅烧温度为400℃～900℃，第一煅烧阶段的保温2小时～20小时；第二煅烧阶段的煅烧温度为700℃～1000℃，第二煅烧阶段的保温10小时～30小时。第一煅烧阶段可在较低温度下让原料发生初步反应，生成层状氧化物并让其中元素能预先扩散均匀，而第二煅烧阶段温度较高，能让层状氧化物结晶性进一步提高，也能进一步促进不同元素的扩散。比起单一煅烧的条件，两段煅烧得到的产品元素分布更加均匀，结晶性更好。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，该正极活性材料包括本申请的任意一种层状氧化物或上述第二方面任一种制备方法得到的层状氧化物。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，基于正极膜层的总重量计层状氧化物在正极膜层中的含量为60重量％以上，可选地为80重量％至重量98％。此外，正极活性材料还可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：含钠磷酸盐、含钠的普鲁士白氰化物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，含钠磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸钒钠(如Na 3V 2(PO 4) 3)、磷酸钒钠与碳的复合材料、Na 4Fe 3(PO 4) 2(P 2O 7)、Na 4Fe 3(PO 4) 2(P 2O 7)与碳的复合材料、Na 3V 2(PO 4) 2O 2F、Na 3V 2(PO 4) 2O 2F与碳的复合材料中的至少一种。其中，含钠的普鲁士白氰化物的示例可包括但不限于Na 2Mn[Fe(CN) 6]、Na 2Mn[Fe(CN) 6]与碳的复合材料、Na 2Fe[Fe(CN) 6]、Na 2Fe[Fe(CN) 6]与碳的复合材料。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸钠等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自NaPF 6、NaClO 4、NaBF 4、NaNO 3、NaPOFA、NaSCN、NaCN、NaAsF 6、NaCF 3CO 2、NaSbF 6、NaC 6HsCO 2、Na(CH 3)C 6H 4SO 3、NaHSO 4、NaB(C 6Hs) 4中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个 或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
铝掺杂层状氧化物的制备
将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。将所得到的样品在玛瑙研钵中预先研磨后加入到行星球磨机中球磨1h，球料比为8：1，磨球为氧化锆磨球，球磨转速为500rpm，得到前驱体混合物。将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并在950℃恒温保持15h，自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.81Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例2
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、Y 2O 3按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Y为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、ZnO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Zn为1：0.48：0.2：0.2：0.02：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、TiO 2按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Ti为1：0.48：0.2：0.2：0.02：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例6
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、Y 2O 3按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Y为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例7
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、TiO 2按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Ti为1：0.398：0.2：0.2：0.002：0.2称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例8
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Cu为1：0.49：0.2：0.1：0.01：0.2称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例9
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Cu为1：0.29：0.3：0.3：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例10
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Cu为1：0.4：0.2：0.2：0.1：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例11
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、A 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.055：0.055称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例12
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.02：0.09称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例13
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.005：0.105称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例14
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.002：0.108称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例15
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.49：0.2：0.2：0.0012：0.1088称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例16
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为0.85：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例17
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1.2：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
实施例18
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.2：0.25：0.25：0.1：0.2称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。层状氧化物
实施例19
与实施例1的区别仅在于钠源和前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
所用钠源为NaOH，将所得到的前驱体与NaOH的混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并在700℃恒温保持30h，自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.81Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例20
与实施例1的区别仅在于前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，并在1000℃恒温保持10h，自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.81Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例21
与实施例1的区别仅在于前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，并在1100℃恒温保持8h，自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.72Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例22
与实施例1的区别仅在于钠源和前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
所用钠源为NaOH，将所得到的前驱体和NaOH的混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，并在400℃恒温保持20h；然后继续以5℃/min的升温速率从400℃升温至700℃，并在700℃恒温保持30h自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.86Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例23
与实施例1的区别仅在于前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，并在400℃恒温保持20h；然后继续以5℃/min的升温速率从400℃升温至1000℃，并在1000℃恒温保持10h自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.78Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
实施例24
与实施例1的区别仅在于前驱体混合物的煅烧条件不同，具体如下：
将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃恒温保持2h；然后继续以5℃/min的升温速率从900℃升温至1000℃，并在1000℃恒温保持10h自然降温后，即得到层状氧化物Na 0.79Mn 0.49Fe 0.2Ni 0.2Al 0.01Cu 0.1O 2。
对比例1
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Cu为1：0.5：0.2：0.2：0.1称量总计30g的样品。其余操作同
实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.4991：0.2：0.2：0.0009：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例3
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Cu为1：0.4981：0.3：0.2：0.01：0.009称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.69：0.1：0.1：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例5
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.34：0.2：0.2：0.01：0.25称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例6
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、Al 2O 3、CuO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：Al：Cu为1：0.36：0.2：0.2：0.12：0.12称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例7
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、Li 2CO 3按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Li为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的样品。其余操作同实施例1。
对比例8
与实施例1的区别在于：将Na 2CO 3、Mn 2O 3、Fe 2O 3、NiO、B 2O 3、MgO按照摩尔比Na：Mn：Fe：Ni：B：Mg为1：0.49：0.2：0.2：0.01：0.1称量总计30g的 样品。其余操作同实施例1。
测试部分
(1)层状氧化物的(003)晶面的层间距d 003及空间群测试
在干燥房或手套箱中将待测样品在玛瑙研钵中磨细后过350目筛，取过筛后的样品适量，装入样品架凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让样品表面刮平后与框架平面一致，并将多余粉末刮掉。制样完毕后，使用德国Brucker AXS公司的Brucker D8A_A25型X射线粉末衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长 扫描2θ角范围为5°～60°，扫描速率为4°/min进行测试，测试完成后通过003晶面对应的角度，根据布拉格方程2d·sinθ＝λ，以及003晶面每个晶胞包含三层过渡金属层，即可得到(003)晶面的层间距d 003，通过样品的XRD衍射峰与XRD分析软件的标准卡片对比，可确认样品的空间群属于O3型层状氧化物。
(2)元素组成电感耦合等离子体发射光谱法测试
仪器标准参考EPA6010D-2014《电感耦合等离子体原子发射光谱法》。样品经过化学方法处理消解成溶液，雾化进入等离子体被激发出元素的特征谱线，根据谱线的波长和强度(与浓度成正比)来定性和定量分析元素含量。
(3)D v50测试
设备型号：马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪，参考标准流程：GB/T19077-2016/ISO 13320:2009，具体测试流程：取待测样品适量(样品浓度保证8-12％遮光度即可)，加入20ml去离子水，同时超声5min(53KHz/120W)，确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
(4)300MPa下粉体压实密度测试
使用仪器为元能科技PRCD1100压实密度仪。定量粉末放于压实专用模具中，将模具放在压实密度仪器上，设置压强为300MPa，在设备上可以读出该压强下粉末的厚度，通过密度＝质量/体积，计算出压实密度。可以参考GB/T 24533-2009标准测试。
(5)层状氧化物扣式电池的首圈库伦效率和循环50圈容量保持率测试
25℃下，将层状氧化物制备成扣式电池后，以10mA/g的电流密度恒流充电至4.3V，得到扣式电池的放电容量C0，再以10mA/g的电流密度恒流放电至1.5V，得到扣式电池的放电容量C1。层状氧化物首圈库伦效率＝扣式电池的放电电容量C1/扣式电池的充电容量C0。在首圈充放电后，根据放电容量C1把电流密度提高到1C的电流密度进行充放电循环，得到放电容量C2，循环50圈后的得到放电容量C3，其循环50圈容量保持率＝C3/C2。
其中，扣式电池按照如下所示的步骤进行制备。
正极极片的制备：将层状氧化物、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:15:5在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正 极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，冲成直径为14mm的圆片，得到正极极片。
负极极片：采用金属钠片。
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)等体积混合得到有机溶剂，接着将NaClO 4溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
隔离膜：采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
扣式电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，加入上述制备好的电解液，即完成扣式电池的制备。
其中，实施例1和对比例1测试得到的扣式电池的放电电容量C1和扣式电池的充电容量C0依次记录在图1和图2，实施例1和对比例1测试得到的扣式电池的50圈的循环容量保持率记录在图3中。此外，实施例1和对比例1的层状氧化物在循环50圈后拆解电池对正极材料进行SEM测试得到的SEM图依次见图4和图5。
(6)层状氧化物的浸泡测试
取5g层状氧化物置于烧杯中，加入15mL去离子水并以500rpm的转速搅拌1min，静置24h后抽滤，并在60℃下真空干燥6h，得到浸泡后的层状氧化物正极活性材料。
使用上述测试(1)中的X射线粉末衍射仪检测在水中浸泡24h前后层状氧化物正极活性材料的X射线衍射谱中(003)特征峰强度变化。I1表示层状氧化物正极活性材料在水中浸泡24h后X射线衍射谱中(003)特征峰强度，I0表示层状氧化物正极活性材料浸泡前X射线衍射谱中(003)特征峰强度。I1/I0可以表示层状氧化物正极活性材料的水稳定性，I1/I0越小，层状氧化物正极活性材料的水稳定性越差，对水越敏感。
(7)层状氧化物的pH测试
取2g层状氧化物置于烧杯中，加入18mL去离子水并以500rpm的转速搅拌1min，静置30min后用通用pH计按照GB/T 9724-2007标准测试上清液的pH。
(8)比表面积
根据GB/T 19587-2017，在Quadrasorb EVO型比表面及孔径分析仪采用氮气吸附比表面积分析方法进行测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。
(9)振实密度
根据GB/T5162-2006进行测量。
测试结果记录在表1和表2中。
表1
表2
根据表2数据、以及附图1和2对比，可以看出，实施例1首圈库伦效率较高，含有d轨道电子的Q元素和高离子势的C元素共同掺杂可使得氧在高电压下失电子产生的空穴较为稳定，进而抑制氧的流失；高离子势的C元素的对比例1在高压下氧失去电子产生的空穴不能有效稳定，发生不可逆氧析出反应，首圈库伦效率较低。而且，根据实施例1、对比例2和对比例3的数据对比可以看出，Q元素和C元素的比例在满足本申请所规定范围时，对放电比容量、库伦效率以及循环稳定性的改善作用才更为有效。
另外，根据图4和5的对比可以看出，图4中循环50圈后实施例1的层状氧化物的颗粒表面没有明显裂缝；图5中循环50圈后对比例1的层状氧化物的颗粒表面没有明显裂缝，说明其中的元素流失严重。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (18)

  1. 一种层状氧化物，所述层状氧化物包括通式为Na xMn yA aQ bC cO 2的氧化物，A为Fe和Ni中的一种或两种；Q为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；C为Al和B中的一种或两种，0.66<x≤1，0.2≤y≤0.6，0.3≤a≤0.6，0<b≤0.2，0<c≤0.1，1≤b/c≤100。
  2. 根据权利要求1所述的层状氧化物，其中，所述Q选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1或2所述的层状氧化物，其中，所述A含Fe和Ni。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的层状氧化物，其中，所述层状氧化物的相态为O3相，所述空间群为
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的层状氧化物，其中，所述层状氧化物的(003)晶面的层间距d 003为0.53nm～0.55nm。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的层状氧化物，其中，浸泡前的所述层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I0，在水中室温浸泡24小时后的所述层状氧化物的X射线衍射谱中(003)特征峰强度为I1，且I1/I0≥0.2。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的层状氧化物，其中，质量浓度为10％的所述层状氧化物水溶液的pH值在11～13之间。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的层状氧化物，其中，所述层状氧化物的体积平均粒径D v50为3μm～30μm，可选地为5μm～15μm。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的层状氧化物，其中，所述层状氧化物的比表面积BET为0.1m 2/g～5m 2/g，可选地为0.3m 2/g～3m 2/g。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的层状氧化物，其中，所述层状氧化物的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3，可选地为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的层状氧化物，其中，在300M Pa压力下所述层状氧化物的粉体压实密度为3.0g/cm 3～4.0g/cm 3。
  12. 一种层状氧化物的制备方法，其中，所述制备方法包括：
    步骤S1，将Na源、Mn源、A源、Q源、C源层状氧化物混合，得到前驱体粉末，所述Na源、所述Mn源、所述A源、所述Q源、所述C源按照摩尔比Na：Mn：A：Q：C为(0.85～1.2):(0.2～0.6):(0.3～0.6):(0～0.2):(0～0.1)，且所述Q和所述C的摩尔数不为0，所述A源中的A元素为Fe和Ni中的一种或两种；所述Q源中的A元素为除Fe和Ni外含有3d或4d轨道电子的过渡金属元素中的一种或多种；所述C源中的C元素为Al和B中的一种或两种；
    步骤S2，将所述前驱体粉末在氧化性气氛中煅烧、粉碎，得到所述层状氧化物，
    可选地，所述步骤S1的采用球磨或机械搅拌的方法实施所述混合；
    可选地，所述Na源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2组成的组中的一种或多种；
    可选地，所述Mn源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2组成的组中的一种或多种；
    可选地，所述A源选自A的氧化物、含A元素的盐组成的组中的一种或多种，可选地，所述A元素含Fe和Ni；
    可选地，所述Q源为Q的氧化物、含Q元素的盐组成的组中的一种或多种；可选地，所述Q元素选自Cu、Zn、Y和Ti组成的组中的一种或多种。
    可选地，所述C源为C的氧化物、含C元素的盐组成的组中的一种或多种。
  13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氧化性气氛选自空气、氧气、氧气和空气的混合气、氧气和惰性气体的混合气；
    可选地，所述煅烧的温度为700℃～1000℃，所述煅烧的保温时间为10小时～30小时；
    可选地，所述步骤S2包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，所述第一煅烧阶段的煅烧温度为400℃～900℃，所述第一煅烧阶段的保温2小时～20小时；所述第二煅烧阶段的煅烧温度为700℃～1000℃，所述第二煅烧阶段的保温10小时～30小时。
  14. 一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括权利要求1至11中任一项所述的层状氧化物、或权利要求12或13所述的制备方法得到的层状氧化物；可选地，基于所述正极膜层的总重量计所述层状氧化物在所述正极膜层中的含量为60重量％以上，可选地为80重量％至98重量％。
  15. 一种二次电池，其中，包括权利要求1至11中任一项所述的层状氧化物、或权利要求12或13所述的制备方法得到的层状氧化物或权利要求14所述的正极极片。
  16. 一种电池模块，包括二次电池，其中，所述二次电池为权利要求15所述的二次电池。
  17. 一种电池包，包括电池模块，其中所述电池模块为权利要求16所述的电池模块。
  18. 一种用电装置，包括二次电池或电池模块或电池包，其中，所述二次电池选自权利要求15所述的二次电池、所述电池模块为权利要求16所述的电池模块或所述电池包为权利要求17所述的电池包。
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