CN117497741B - 一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法 - Google Patents
一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法。本发明通过选择特定的金属元素M，同时通过控制各元素的计量比，使得锰酸钠正极材料中锰元素始终保持以低自旋态的单斜+3价锰存在，可大大提高材料中Mn3+的晶体场分裂能，提升材料中低自旋Mn3+的占比，显著抑制材料结构中Mn3+的强J‑T畸变；同时，本发明中特定金属元素的掺杂及其用量选择，还有助于控制掺杂元素的总离子势，以增强晶体氧的电负性，进一步改善材料的性能；除此以外，本发明制备方法简单，避免了水热合成法产生的内部羟基与晶格内结晶水，大大降低了材料表面残碱含量，使得制浆过程中粘度低且稳定、材料导电性优异。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法。
背景技术
伴随着不可再生的化石能源的不断消耗，人类对可再生能源的需求日益增加。以风能、太阳能等为代表的可再生能源具有间歇性、地区分布不均的缺点，必须要有与其配套的大规模储能装置。钠元素在地壳储量极为丰富，钠离子电池材料成本低廉，钠离子电池有望成为大规模储能电站的最优选择之一。正极材料是当前制约钠离子电池性能的主要瓶颈，急需相关研究进行突破。
从商业化潜力来看，以自然界储量丰富、价格低廉的锰元素为材料主体的锰酸钠类正极材料具有广阔的发展前景。常见的锰酸钠结构有隧道型、P2型与单斜型，隧道型锰酸钠材料受制于钠含量低，放电容量较低；P2型锰酸钠层间距大，钠离子在结构内迁移阻力小，倍率与循环性能优异，但缺钠态导致其必须配合补钠剂一起使用，同时较大的层间距导致其空气稳定性差；而单斜型锰酸钠中Na含量高，电化学性能优异，对水和空气更加稳定，更具商业化前景。
专利CN110589892A中提出了一种钠离子电池用单斜结构正极材料及其制备方法，通过两步水热反应合成单斜型的锰酸钠材料。然而，水热法制备的锰酸钠材料含有的一定量结晶水与羟基，会破坏Na+在材料内迁移通道，导致材料导电性差，倍率性能低，而且材料中少量结晶水极易与Na+反应产生氢氧化钠，导致材料制浆过程中浆液粘度升高形成凝胶果冻。同时工艺复杂的水热法合成难以应用于大规模生产。另一方面，未改性的单斜型锰酸钠材料中Mn3+的Jahn-Teller效应较强，导致电池在循环过程中层状结构的体积变化明显，容易发生相变与结构坍塌，降低材料的循环寿命。
针对锰酸钠不稳定的特点，现有技术中常通过掺杂二价元素提高锰平均价态，将强畸变的Mn3+转变为无畸变的Mn4+，从而抑制材料充放电过程中的结构变化。然而，高价态的锰离子通常以P2型的Na0.7MnO2.05的形式存在，即便掺杂少量的低价元素也会使单斜型的锰酸钠转为性能较差的P2型与单斜型材料的混相材料。另一方面，烧结条件对材料晶相也有关键影响，以烧结温度为例，若温度过低，Na离子活性太低无法形成高钠化比的单斜材料；若温度过高，材料会由单斜相转变为正交相材料。
Mn3+有高自旋与低自旋两种存在形式，具有较低晶体场分裂能的高自旋Mn3+离子的Jahn-Teller效应要明显强于低自旋态的Mn3+，而单斜锰酸钠材料中的Mn3+通常以高自旋态的形式存在，这导致了单斜型锰酸钠材料中Mn3+十分不稳定。
发明内容
本发明的主要目的在于解决现有技术中锰酸钠材料因锰元素价态易转变所导致的材料电化学性能降低、稳定性差的问题，从而提供了一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法，通过按特定比例掺杂元素，调节Mn3+自旋态在保证材料为单斜晶型的同时，抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，大幅度提高材料的稳定性；能够简单低成本地制备出高结晶度、极低含水量的锰酸钠正极材料，适用于大规模的工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种单斜相锰酸钠材料，其分子式为NaxMnhMkO2,其中0.7≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1；
所述M的价态为y；
所述Mn的平均价态为3+ξ，-0.05≤ξ≤0.05，且包含以低自旋态存在的Mn3+；
且各元素的价态满足如下条件：x+（3+ξ）h+yk=4。
作为优选地，所述Mn全部以低自旋态存在。
作为优选地，0.8≤x≤1.0，0.5＜h＜0.9，0.01＜k＜0.2。
作为优选地，所述M选自烧结过程中价态不变的金属元素。
作为优选地，所述M选自铁、锌、镍、钛、铬、镁、铝、锂、钾、铜、锆、钨、锡中的一种或多种；更优选地，所述M选自镍、铁、锌、镁、钛、钨、锆中的一种或多种；最优选地，所述M选自铁、钛、锌、锆、镍中的一种或多种，例如可由铁、钛、锌组成；或由铁、锆、锌组成；或由铁、钛、镁组成；或由铁、钛、钨组成；或由铁、钛、镍组成。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、h、k等代表单斜相锰酸钠材料中各元素的计量数；当M由多种金属元素组成时，其平均价态按照如下公式进行计算：y=（k1×M1+k2×M2+……kn×Mn）/（k1+k2+……+kn），其中k1、k2……kn分别为各元素的计量数，M1、M2……Mn分别为各元素的价态；例如当x=1，h=0.45，M由Fe、Zn、Ti组成且kFe=0.45，kZn=0.05，kTi=0.05时，所述单斜相锰酸钠材料分子式即为Na1.0Mn0.45Fe0.45Zn0.05Ti0.05O2，材料中Fe、Zn、Ti价态分别为3、2、4，y=（0.45×3+0.05×2+0.05×4）/（0.45+0.05+0.05）=3。根据材料整体电荷守恒的定律可知，所述单斜相锰酸钠材料总价态应为4，即x+（3+ξ）h+yk=1+（3+ξ）×0.45+3×（0.45+0.05+0.05）=4，计算得ξ=0，即材料中Mn为+3价，使之能够形成单斜型锰酸钠材料，避免形成如高锰价态的P2锰酸钠等杂相。
作为优选地，-0.02≤ξ≤0.02。
作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料中M的总离子势＜48×k×exp（1-x）；总离子势/>按照如下公式进行计算：/>，其中/>为掺杂元素Mi的计量数，/>为掺杂元素Mi的电荷数，/>为掺杂元素Mi的离子半径。例如当x=1，h=0.45，M由Fe、Zn、Ti组成且kFe=0.45，kZn=0.05，kTi=0.05时，掺杂元素M的总离子势为/>，小于48×k×exp（1-x）=48×（0.45+0.05+0.05）×exp（1-1）=26.4。
作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于500ppm；更优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于200ppm；最优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于80ppm。
作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-1×105Ω/cm；最优选地，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-2×104Ω/cm。
作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为100-5000ppm；更优选地，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为150-450ppm；所述表面氢氧化钠含量可通过本领域的常规方法进行检测，例如可将材料用无水溶剂分散溶解表面残碱，加入指示剂显色，用分光度计测试其吸光度，根据标准曲线计算NaOH含量。
作为优选地，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为1000-5000mPa·s；最优选地，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为2000-4000mPa·s。
作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的XRD谱图中位于16.5±0.2°的单斜001峰强度为1000-15000；更优选地；所述单斜相锰酸钠材料的XRD谱图中位于16.5±0.2°的单斜001峰强度为5000-15000；最优选地；所述单斜相锰酸钠材料的XRD谱图中位于16.5±0.2°的单斜001峰强度为7500-9500。
本发明第二方面上述单斜相锰酸钠材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钠源、锰源、金属源按照比例混合，得到混合料；
（2）在保护气体气氛下，将步骤（1）中混合料进行烧结处理；烧结完成后冷却即得。
作为优选地，步骤（1）中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、乙酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述锰源选自氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述金属源选自金属氧化物、金属盐中的一种或多种。
作为优选地，所述金属盐选自金属碳酸盐、金属乙酸盐中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种。
作为优选地，所述机械混合选自球磨混合、高速混料、湿法研磨中的一种或多种。
作为优选地，所述化学混合选自溶液凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法中的一种或多种。
作为优选地，步骤（2）中所述保护气体选自空气、氩气、氮气、氢气中的一种或多种；
作为优选地，所述保护气体中氧含量小于25%，相对湿度小于5%。
作为优选地，步骤（2）中所述烧结处理的温度为800-1200℃，烧结时间为6-18h。
作为优选地，步骤（2）中所述烧结处理的升温速率为0.5-20℃/min；更优选地，所述烧结处理的升温速率为0.5-5℃/min；最优选地，所述烧结处理的升温速率为3℃/min。
作为优选地，在进行烧结处理前，可对混合料压制成片后再进行烧结处理。
金属离子的自旋状态受配位环境决定，对于锰基氧化物材料来说，与锰离子配位的晶格氧的电负性是影响其自旋状态的关键因素。金属总离子势是表征晶格氧电负性的重要参数，通常来说，金属总离子势降低有利于提高晶格氧的电负性，增大Mn3+的晶体场分裂能，进而提高稳定性强的低自旋Mn3+的占比。因此本发明提出通过限定材料离子势与Mn价态的方案来合成具有高稳定性的单斜型锰酸钠材料。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
（1）本发明通过选择特定的金属元素M，同时通过控制各元素的计量比，可控制锰酸钠正极材料中锰元素始终保持以低自旋态的单斜+3价锰存在，获得高结晶度的锰酸钠纯相材料，同时，通过控制掺杂元素的总离子势，以增强晶体氧的电负性，大大提高材料中Mn3+的晶体场分裂能，提高材料中低自旋Mn3+的占比，显著抑制材料结构中Mn3+的强J-T畸变，进一步改善材料的性能。
（2）除此以外，本发明制备方法简单，通过根据材料配方限定材料烧结条件，促进单斜型结构材料的形成。同时，本发明的合成方法避免了水热合成法产生的内部羟基与晶格内结晶水，大大降低了材料表面残碱含量，使得制浆过程中粘度低且稳定、材料导电性优异。且利用本发明制备的锰酸钠材料制备的钠离子电池首周充电容量，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1单斜相锰酸钠材料的XRD图。
图2为对比例3锰酸钠材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
实施例2
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为1.02：0.50：0.28：0.12：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3价，总离子势为33.20，小于48×0.72×exp（1-1.02）=33.88。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na1.02Mn0.28Fe0.5Mg0.12Ti0.1O2，其XRD图如图1所示。
实施例3
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化锌、二氧化锆按照钠、铁、锰、锌、锆元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为31.11，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Zn0.085Zr0.1O2。
实施例4
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例进行球磨混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
实施例5
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至1000℃，保温12h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
实施例6
一种单斜相锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得单斜相锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
对比例1
一种锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为1.01：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为2.92价，在2.95-3.05价范围之外，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=32.55。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
对比例2
一种锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镁、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为1.1：0.50：0.35：0.12：0.03的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为2.97价，总离子势为28.57，大于48×0.685×exp（1-0.980）=28.23。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至950℃，保温18h，随后自然冷却至室温，即得；所得锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2。
对比例3
一种锰酸钠材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铁、碳酸锰、氧化镍、二氧化钛按照钠、铁、锰、镁、钛元素的摩尔比为0.98：0.50：0.315：0.085：0.1的比例置于高混机中充分混合均匀，得到混合料；经计算其中锰的价态为3.02价，总离子势为32.23，小于48×0.685×exp（1-0.980）=33.54。
（2）将步骤（1）中混合料压成圆片后置于瓷舟中，放入箱式炉进行烧结处理，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至1300℃，保温5h，随后自然冷却至室温，即得；所得锰酸钠材料的分子式为Na0.98Mn0.315Fe0.5Mg0.085Ti0.1O2，其XRD图如图2所示。
验证例1
分别取实施例1-6及对比例1-3制备得到的锰酸钠材料，对其水含量（ppm）、电阻率（kΩ/m）、表面NaOH含量（ppm）、001晶面峰强度以及粘度（-25℃露点温度静置24h，mPa·s）等理化性质进行检测，上述检测均采用本领域常规方法和设备进行。检测结果如下表1所示。
表1 实施例1-6及对比例1-3理化性质检测结果
进一步地，按照本领域的常规方法对实施例1-6及对比例1-3制备得到的锰酸钠材料进行复合正极片（其中钠离子电池正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为96：1.5：2.5，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮）的制备，并将制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片，电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为0.25M的NaPF6，隔膜型号为Celgard 3000。取制备获得的纽扣电池进行电化学性能（首周库伦效率（%）、0.1C克容量（mAh/g）、1C克容量（mAh/g）、100圈循环保持率（%））测试，结果下表2所示。
表2 实施例1-6及对比例1-3电化学性能测试结果
由上述结果可知，本发明实施例制备得到的锰酸钠材料，其无论是含水量、电阻率、表面残碱含量、粘度还是电化学性能均显著由于对比例。其主要原因在于本发明通过选择特定的金属元素M，同时通过控制各元素的计量比，使得锰酸钠正极材料中锰元素始终保持以低自旋态的单斜+3价锰存在，可大大提高材料中Mn3+的晶体场分裂能，提高材料中低自旋Mn3+的占比，显著抑制材料结构中Mn3+的强J-T畸变；同时，本发明中特定金属元素的掺杂及其用量选择，还有助于控制掺杂元素的总离子势，以增强晶体氧的电负性，进一步改善材料的性能；除此以外，本发明制备方法简单，避免了水热合成法产生的内部羟基与晶格内结晶水，大大降低了材料表面残碱含量，使得制浆过程中粘度低且稳定、材料导电性优异。对比例1材料Mn价态不符合限定条件，所制备得到的锰酸钠正极材料为非单斜相，其电阻率、粘度以及电化学性能明显不如本发明实施例；对比例2所制备得到的锰酸钠正极材料尽管为单斜相，但其总离子势过高，导致材料内部不稳定的高自旋Mn3+占比高，使得其电化学性能显著降低；对比例3中由于烧结温度过高、烧结时间过短，使得材料无法形成单斜形态，最终导致降低的电化学性能。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种单斜相锰酸钠材料，其特征在于，其分子式为NaxMnhMkO2,其中0.7≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1；
所述M由铁、钛、锌组成；或由铁、锆、锌组成；或由铁、钛、镁组成；或由铁、钛、钨组成；或由铁、钛、镍组成；所述M的价态为y；
所述Mn的平均价态为3+ξ，-0.05≤ξ≤0.05，且所述Mn全部以低自旋态存在；
且各元素的价态满足如下条件：x+（3+ξ）h+yk=4；
所述单斜相锰酸钠材料中M的总离子势＜48×k×exp（1-x）；总离子势/>按照如下公式进行计算：/>，其中/>为掺杂元素Mi的计量数，/>为掺杂元素Mi的电荷数，/>为掺杂元素Mi的离子半径，Mi选自M中的一种。
2.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于500ppm。
3.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-1×105Ω/cm。
4.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为100-5000ppm。
5.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为1000-5000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的XRD谱图中位于16.5±0.2°的单斜001峰强度为1000-15000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的单斜相锰酸钠材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钠源、锰源、金属源按照比例混合，得到混合料；
（2）在保护气体气氛下，将步骤（1）中混合料进行烧结处理；烧结完成后冷却即得；所述烧结处理的温度为800-1200℃，烧结处理的时间为6-18h。
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|---|---|---|---|
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