CN114242969B - 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池领域。本发明通过聚合物热解法制备了聚合物‑过渡金属离子复合前驱体，而后与锂盐和钠盐混合经过高温煅烧，得到微米级的P2型材料；将其与含锂体系离子交换反应最终得到O2型层状无钴锰基锂离子电池正极材料。聚合物热解法能够得到尺寸在微米级且分布均匀的颗粒。该制备方法具备无污染、低成本以及制备简单的特点。合成的正极材料具有短离子传输路径，材料的循环稳定性以及倍率性能好的特征，适合应用于锂离子电池。

Description

一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量转换和存储设备，在动力汽车和高新航天航空领域中有着广阔的应用前景，因此备受关注。近年来，过渡金属氧化物如三元镍钴锰材料和富锂锰基材料具有层状结构和较大的理论比容量，是应用于锂离子电池正极材料中研究最广泛的一类材料，但其都含有钴元素。
作为正极材料，富锂锰基氧化物有两个主要缺点：倍率性能差和充放电循环稳定性低。这两个缺点是阻碍富锂过渡金属氧化物成为主导锂离子电池正极材料的主要因素。O2型过渡金属氧化物是一类在循环过程中能保持稳定层状结构的材料，其中过渡金属处于以ABCBA形式氧堆积的MeO2层间的八面体位，在重复堆积单元中具有两个过渡金属层MeO2。O2型锂离子材料是一种亚稳态结构，不能通过固相法直接合成，而需要对P2型钠盐前驱体进行离子交换处理得到。因此，对O2型材料进行改性研究，首先应该关注P2型钠盐前驱体的改性研究。
锂离子电池材料的改性方法有优化组分，表面修饰，体相掺杂等等。其中，体相掺杂是一种简单的改性方法，通过向材料晶格引入掺杂元素从而达到提高电化学性能的效果。此外，不同的合成方法将影响材料的微观形貌。目前，合成P2型钠盐前驱体的方法有高温固相法，共沉淀法，水热法等，其中聚合物热解法可以有效控制颗粒尺寸在微米级，得到具有较大比表面积的颗粒，可以与电解液充分接触，缩短离子扩散路径。聚合物热解法是将过渡金属盐与聚合物单体混合后，经过溶剂蒸发后形成聚合物-金属离子复合凝胶，最后高温烧结得到目标产物。为了解决锂离子电池现存的一些问题(包括钴元素对环境的危害)，需要发明一种制备方法简单且高性能的O2型无钴锰基锂离子电池正极材料。
公开号为CN112142124A的中国发明专利文献公开了一种尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物。该复合氧化物是通过将锂化合物、锰化合物、镍化合物、钛化合物和铝化合物混合后湿磨，接着用热喷雾干燥机等使其造粒干燥，最后焙烧，热处理制得，成本较高。
公开号为CN109449409A的中国发明专利文献公开了一种三元材料的制备方法。具体操作：将次黄嘌呤与四水合乙酸钴在蒸馏水中混合后在反应釜中反应，降至室温后与锰、钴醋酸盐和硝酸镍混合球磨得到前驱物A，继续加入蒸馏水在超声波下搅拌，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后静置过滤取沉淀物，洗涤干燥沉淀物得到前驱物B，与氢氧化锂混合球磨后压成片放入高温炉预烧后，二次球磨及压片，进行高温煅烧并冷风机快速降温后得到最终产物。此发明工艺流程较复杂，生产周期长，原料碱性较强，不适用于工业化生产。
公开号为CN113213556A的中国发明专利文献公开了一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，所述三元材料由以下方法制成：首先制备模板有机物，再加入镍钴锰源和尿素，搅拌溶解得到混合溶液，进行水热反应，自然冷却后过滤洗涤干燥，得到三元材料前驱体，进而与锂源研磨混合，最后进行固相烧结得到最终产物。该方法需要用到的原料包括有机物聚氧乙烯聚氧丙烯醚/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，成本较高；过程包括水热法，对反应的要求较高。
因此，开发一种电化学性能优异，并且制备方法简单的锂离子电池正极材料是本领域的一项技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种有效制备上述层状无钴锰基锂离子电池正极材料的方法。
本发明的再一目的在于提供上述层状无钴锰基锂离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料，化学式如下：
Lix[LiyNipMnq]O2，其中0.5≤x≤1、0≤y≤0.4、0.1≤p≤0.4、0.2≤q≤0.8。
所述的x优选为0.6≤x≤0.9；更优选为0.78≤x≤0.83。
所述的y优选为0≤y≤0.4；更优选为0≤y≤0.3；最优选为0≤y≤0.2。
所述的p优选为0.1≤p≤0.3；更优选为0.15≤p≤0.3；最优选为0.2≤p≤0.25。
所述的q优选为0.2≤q≤0.8；更优选为0.4≤q≤0.8；最优选为0.55≤q≤0.75。
上述层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体与水混合，得到溶液A；
(2)将可溶性锰盐和可溶性镍盐在搅拌状态下依次加入到步骤(1)中制得的溶液A中，得到溶液B；将引发剂溶液在搅拌状态下加入溶液B，得到反应体系A，进行反应，得到聚合物-锰镍离子复合物；
(3)将反应得到的聚合物-锰镍离子复合物烘干并研磨，然后加入碱金属盐研磨均匀后焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧得到的产物与含锂体系进行离子交换反应，将产物洗涤、干燥，得到层状无钴锰基锂离子电池正极材料。
步骤(1)中所述的聚合物单体优选为丙烯酸、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩和丙烯酸酰胺中的一种或两种以上形成的混合物。
步骤(1)中所述的聚合物单体的用量优选为按聚合物单体：水＝体积比4～10：3配比计算。
步骤(1)中所述的水优选为去离子水。
步骤(2)中所述的可溶性锰盐优选为硝酸锰；更优选为浓度是50wt％的硝酸锰溶液。
步骤(2)中所述的可溶性镍盐优选为六水合硝酸镍。
步骤(2)中所述的可溶性锰盐和所述的可溶性镍盐优选按摩尔比(0.055～0.075)：(0.02～0.025)配比搭配。
步骤(2)中所述的溶液B中金属离子的浓度优选为0.8～1.2mol/L；更优选为1.0mol/L。
步骤(2)中所述的引发剂优选为过硫酸铵、过氧化氢、间苯二酚和过硫酸钾中的至少一种。
步骤(2)中所述的引发剂溶液的浓度优选为0.1～0.4mol/L；更优选为0.2mol/L。引发剂溶液的溶剂优选为水。
步骤(2)中所述的反应体系中的聚合物单体和引发剂按摩尔比1600～2100：1配比；更优选按摩尔比1695～2089：1配比。
步骤(2)中所述的反应的条件优选为于50～100℃反应0.5～5h；更优选为于65～90℃反应2～4h；最优选为于80℃反应4h。
步骤(2)中所述的搅拌的转速优选为200～400rpm；更优选为300rpm。
步骤(3)中所述的烘干的条件优选为于80～150℃烘干10～14h；更优选为100～130℃烘干11～13h。
步骤(3)中所述的碱金属盐优选为碳酸钠、乙酸钠、碳酸锂、硫酸锂和二水合乙酸锂中的至少一种。
步骤(3)中所述的碱金属盐的用量优选按碱金属盐：聚合物-锰镍离子复合物＝质量比0.02:1～0.08:1计算。
步骤(3)中所述的焙烧的具体操作优选为：以4～6℃/min升至400～550℃并保温3～5h，随后以4～6℃/min升至700～950℃并保温15～25h；更优选为：以5℃/min升至450℃并保温4h，随后以5℃/min升至850℃并保温18～20h。
步骤(4)中所述的含锂体系优选为含锂熔盐或含锂溶液。
所述的含锂溶液优选为氯化锂、硝酸锂和溴化锂中的至少一种溶于水后得到的含锂溶液。
所述的含锂熔盐优选为氯化锂、硝酸锂和碘化锂中的至少一种。
步骤(4)中所述的含锂体系为含锂溶液时，含锂溶液的用量按焙烧产物中钠的摩尔质量：含锂溶液中锂的摩尔质量＝1:5～1:15配比计算；优选按焙烧产物中钠的摩尔质量：含锂溶液中锂的摩尔质量＝1:10～1:13配比计算；更优选按焙烧产物中钠的摩尔质量：含锂溶液中锂的摩尔质量＝1:11～1:12配比计算。
步骤(4)中所述的含锂体系为含锂熔盐时，含锂熔盐的用量按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:6～1:16配比计算；更优选按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:12～1:16配比计算。
步骤(4)中所述的含锂体系为含锂溶液时，离子交换反应的条件优选为120～360℃反应12～18h；更优选为160～200℃反应12～16h；最优选为180℃反应14h。
步骤(4)中所述的含锂体系为含锂熔盐时，离子交换反应的条件优选为200～400℃反应2～6h；更优选为250～300℃反应2～6h；最优选为280℃反应4h。
步骤(4)中所述的洗涤优选使用去离子水、无水乙醇。
步骤(4)中所述的干燥的条件优选为于70～90℃烘干10～14h；更优选为于80℃烘干12h。
一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料，通过上述制备方法得到。
上述层状无钴锰基锂离子电池正极材料在制造电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备方法可以得到构型为O2的微米级层状无钴锰基锂离子电池正极材料，其中过渡金属处于以ABCBA形式氧堆积的MeO2层间的八面体位，在重复堆积单元中具有两个过渡金属层MeO2，结构更稳定，具有更高的容量和更好的循环稳定性。
(2)本发明提供的制备方法是聚合物热解法。在制备过渡金属氧化物前躯体的过程中加入了聚合物单体，通过引发剂诱导发生交联聚合得到聚合物-过渡金属离子复合前驱体，其后的固相物理混合操作简单，灵活，整个工艺过程不会造成污染，本发明提供的制备方法反应条件温和，安全性高。
(3)本发明提供的制备方法中得到了尺寸均一、颗粒分布均匀且具备块状形貌的O2型微米级层状无钴锰基锂离子电池正极材料，达到了颗粒分散的目的，进而增大了活性物质与电解液的接触面积，同时使其获得了优异的电化学性能。
(4)制备得到的层状无钴锰基锂离子电池材料用于锂离子电池正极材料时，具有优异的倍率性能以及循环性能。
附图说明
图1为实施例1提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2的SEM图。
图2为实施例1提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2的XRD图。
图3为实施例1提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2制备得到的扣式半电池的首圈充放电性能的检测结果图。
图4为实施例1提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2和两个对比例分别制备得到的扣式半电池在1C时的循环性能检测结果图。
图5为实施例1提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
图6为实施例2提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.25Mn0.75]O2制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
图7为实施例4提供的层状无钴锰基锂离子电池正极材料Li0.83[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
层状无钴锰基锂离子电池正极材料的化学通式为：Lix[LiyNipMnq]O2，y+p+q＝1。
实施例1
x取0.83，y取0.25，p取0.2，q取0.55，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2。具体操作如下：
(1)取42mL丙烯酸(0.61mol)与去离子水以体积比7:3的配比混合成为溶液A；
(2)取0.2mol过硫酸铵，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.055mol硝酸锰(50wt％)和0.02mol的六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取1.8mL溶液B(含0.00036mol过硫酸铵)在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，取出研磨粉碎，接着加入0.03mol碳酸锂、0.088mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体与20mL浓度为5mol/L(0.1mol)的溴化锂/硝酸锂的混合溶液(溴化锂与硝酸锂的质量比为3:5)进行离子交换，两者混合均匀后在180℃保温14h，产物自然冷却后过滤，用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。
实施例2
x取0.83，y取0，p取0.25，q取0.75，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.83[Ni0.25Mn0.75]O2。具体操作如下：
(1)取42mL的丙烯酸与去离子水以体积比7:3的配比混合成为溶液A；
(2)取0.2mol过硫酸铵，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.075mol硝酸锰(50wt％)和0.025mol的六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取1.8mL溶液B在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，取出研磨粉碎，加入0.088mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体，与含锂熔盐进行离子交换，将两者混合均匀后在空气氛围下以5℃/min升至280℃保温4h，产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。含锂熔盐的用量为钠盐前驱体的质量的12倍，硝酸锂与氯化锂的质量比为88：12。
实施例3
x取0.78，y取0.2，p取0.2，q取0.6，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.78[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。具体操作如下：
(1)取50mL 3,4-乙烯二氧噻吩(0.47mol)与去离子水以体积比5:3的配比混合成为溶液A；
(2)取0.1mol过硫酸钾，用去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.06mol硝酸锰(50wt％)和0.02mol六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取2.5mL溶液B在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，取出研磨粉碎，接着加入0.025mol碳酸锂、0.083mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体与含锂熔盐进行离子交换，两者混合均匀后在空气氛围下以5℃/min升至280℃保温4h，产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。含锂熔盐的用量为钠盐前驱体的质量的16倍，硝酸锂与氯化锂的质量比为88：12。
实施例4
x取0.83，y取0.2，p取0.2，q取0.6，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.83[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。具体操作如下：
(1)取45mL吡咯(0.65mol)与去离子水以体积比2:1的配比混合成为溶液A；
(2)取0.2mol过氧化氢，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.06mol硝酸锰(50wt％)和0.02mol的六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取1.8mL溶液B在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，取出研磨粉碎，加入0.025mol碳酸锂、0.088mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体与适量的20mL浓度为5mol/L的液化溴化锂进行离子交换，两者混合均匀后在180℃保温14h，产物自然冷却后过滤，用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。
实施例5
x取0.83，y取0.1，p取0.2，q取0.7，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.83[Li0.1Ni0.2Mn0.7]O2。具体操作如下：
(1)取42mL丙烯酸与去离子水以体积比7:3的配比混合成为溶液A；
(2)取0.2mol过硫酸铵，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.07mol硝酸锰(50wt％)和0.02mol的六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取1.8mL溶液B在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，之后取出研磨粉碎后加入0.015mol碳酸锂、0.088mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体与含锂熔盐进行离子交换，两者混合均匀后在空气氛围下以5℃/min升至280℃保温4h，产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。含锂熔盐的用量为钠盐前驱体的质量的12倍，硝酸锂与碘化锂的质量比为88：12。
实施例6
x取0.83，y取0.05，p取0.2，q取0.75，合成目标层状锂镍锰氧化物的化学式为Li0.83[Li0.05Ni0.2Mn0.85]O2。具体操作如下：
(1)取42mL丙烯酸与去离子水以体积比2:1的配比混合成为溶液A；
(2)取0.2mol过硫酸铵，用去离子水配制成浓度为0.2mol/L的溶液B；
(3)分别称取0.075mol硝酸锰(50wt％)和0.02mol的六水合硝酸镍，在搅拌状态下依次加入到溶液A中，待溶解完全后得到溶液C；
(4)随后，取1.8mL溶液B在搅拌状态下加入溶液C中，升温至80℃并保持搅拌转速为300rpm，反应4h后将复合凝胶转移至烘箱于120℃干燥12h，取出研磨粉碎，加入0.01mol碳酸锂、0.088mol碳酸钠混合研磨均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体；
(5)取1g P2型钠盐前驱体与含锂熔盐进行离子交换，两者混合均匀后在空气氛围下以5℃/min升至280℃保温4h，产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状无钴锰基锂离子电池正极材料。含锂熔盐的用量为钠盐前驱体的质量的14倍，硝酸锂与氯化锂的质量比为88：12。
对比例1
为了证明聚合物热解法可以得到分布均匀的颗粒，从而带给O2型材料有益效果，构筑了一种用共沉淀法制备的层状锂镍锰氧化物对比材料。
x取0.83，y取0.25，p取0.2，q取0.55，合成目标化学式为Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2。具体操作如下：分别称取0.055mol一水合硫酸锰和0.02mol六水合硫酸镍，用去离子水配制成浓度为1.0mol/L的金属盐溶液A；称取5g氢氧化钠与去离子水配制成浓度为2.5mol/L的碱溶液B。将溶液A在搅拌状态下逐滴加入至溶液B中，升温至60℃并保持搅拌转速为300rpm，反应2h后过滤、洗涤，随后烘箱中80℃烘干12h，得到黑色碱性氧化物。称取0.03mol碳酸锂和0.088mol碳酸钠与上述黑色碱性氧化物混合均匀，然后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体。
取1g钠盐前驱体与20mL浓度为5mol/L的溴化锂/硝酸锂的混合溶液(溴化锂与硝酸锂的质量比为3:5)进行离子交换，两者混合均匀后在180℃保温14h，产物自然冷却后过滤，用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状锂镍锰氧化物。
对比例2
为了证明聚合物热解法可以得到微米级或纳米级的颗粒，从而带给O2型材料有益效果，构筑了一种用固相法制备的层状锂镍锰氧化物对比材料。
x取0.55，y取0.14，p取0.4，q取0.46，合成目标化学式为Li0.55[Li0.14Ni0.4Mn0.46]O2。具体操作如下：分别称取0.06mol碳酸钠、0.019mol碳酸锂、0.04mol碳酸镍和0.046mol三氧化二锰混合均匀，并加入适量正丙醇作为溶剂进行湿磨。随后，将溶剂蒸干，然后粉末放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到P2型钠盐前驱体。
取1g P2型钠盐前驱体与含锂熔盐进行离子交换，两者混合均匀后在空气氛围下以5℃/min升至280℃保温4h，产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h得到最终产物层状锂镍锰氧化物。含锂熔盐的用量为钠盐前驱体的质量的8倍，硝酸锂与氯化锂的质量比确定为88：12。
对比例3
为了证明O2构型的锂离子电池材料具有更稳定的晶体结构，在充放电循环过程能够保持较少的容量损失，即证明其具有更优异的循环稳定性，构筑了一种用溶胶凝胶法制备的O3构型富锂镍钴锰氧化物对比材料。
合成目标产物的化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。具体操作如下：分别称取0.125mol二水合乙酸锂、0.054mol四水合乙酸锰、0.013mol四水合乙酸镍和0.013mol四水合乙酸钴，用去离子水配制成浓度为1.0mol/L的金属盐溶液A；称取0.2mol柠檬酸，与乙二醇质量比为1：7配制成柠檬酸-乙二醇溶液B。随后，在持续搅拌的状态下将溶液A逐滴加入溶液B中，待加料完全后，水浴加热至80℃反应4h，将溶胶转移至真空干燥箱中于150℃真空干燥24h得到凝胶。研磨凝胶得到粉末于马弗炉在空气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃并保温20h，自然冷却后得到目标产物O3构型富锂镍钴锰氧化物，该材料经X射线粉末衍射(XRD)测试，所有衍射峰与六方晶系α-NaFeO2层状相能够很好地匹配，鉴定为六方晶系α-NaFeO2结构，分类为O3型。
测试例
(1)材料表征：将实施例1所制备的材料和对比例制备的材料进行SEM表征，结果如图1所示，实施例1的材料颗粒呈块状，尺寸为微米级且分布均匀，而对比例材料的颗粒形貌多样，有棒状、片状以及不规则形状等，且颗粒分布不均。将实施例1所制备的O2型氧化物材料进行XRD表征，如图2所示，该图谱与O2型的P63mc空间群高度符合，在16～18度出现较强的特征超晶格峰。
(2)电池组装：将实施例1所制备的层状无钴锰基锂离子电池正极材料和对比例制备的材料分别与Super P(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的原片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(3)性能测试：以0.1C的倍率(1C＝200mAh/g)先对电池进行活化三圈，测试材料的首圈库伦效率，如图3所示，实施例1的首圈充电容量为126mAh/g，首圈放电容量为181mAh/g，首圈库伦效率为144％。对比例1的首圈充电容量为90mAh/g，首圈放电容量为157mAh/g。首圈库伦效率为175％。这表明聚合物热解法控制颗粒尺寸有效的提高了首圈库伦效率。随后以1C的倍率在2～4.8V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图4所示，实施例1所制备的O2-Li0.83[Li0.25Ni0.2Mn0.55]O2材料在1C的初始放电容量为126mAh/g，100圈后的循环容量为125mAh/g，容量保持率为99.2％，对比例1材料1C的初始放电容量为70mAh/g，100圈循环后的容量为41mAh/g，容量保持率为58.6％，对比例2材料1C的初始放电容量为110mAh/g，100圈循环后的容量为79mAh/g，容量保持率为71.8％，表明本发明聚合物热解法制备的层状锂镍锰氧化物材料比共沉淀法和固相法制备的材料具有更好的容量保持率和循环性能。此外，对比例3材料1C的初始放电容量为188mAh/g，100圈循环后的容量为144mAh/g，容量保持率为76.6％，虽然对比例3材料的容量比实施例1的高，但是其循环稳定性不如实施例1这种O2构型的材料。以上4个样品的循环性能电化学数据已列于表1。用本发明的方法制得的O2构型材料均具有较好的倍率性能，如图5、6和7分别为实施例1、2和4的倍率性能结果图，表2为实施例1、2、4及对比例1的倍率性能电化学数据。其中实施例1所制备的O2型锂镍锰氧化物材料在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10C的放电容量分别为181mAh/g、155mAh/g、134mAh/g、106mAh/g、87mAh/g、60mAh/g、17mAh/g；而对比例1材料放电容量分别为165mAh/g、106mAh/g、65mAh/g、34mAh/g、21mAh/g、8mAh/g、1mAh/g，这表明本发明聚合物热解法制备的层状锂镍锰氧化物材料对比共沉淀法制备的材料具有更好的倍率性能。
表1倍率性能电化学数据
表2循环性能电化学数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚合物单体与水混合，得到溶液A；
（2）将可溶性锰盐和可溶性镍盐在搅拌状态下依次加入到步骤（1）中制得的溶液A中，得到溶液B；将引发剂溶液在搅拌状态下加入溶液B，得到反应体系A，进行反应，得到聚合物-锰镍离子复合物；
（3）将反应得到的聚合物-锰镍离子复合物烘干并研磨，然后加入碱金属盐研磨均匀后焙烧；
（4）将步骤（3）焙烧得到的产物与含锂体系进行离子交换反应，将产物洗涤、干燥，得到层状无钴锰基锂离子电池正极材料；；
步骤（1）中所述的聚合物单体为丙烯酸、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩和丙烯酸酰胺中的至少一种；
步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾中的至少一种；
步骤（2）中所述的可溶性锰盐为硝酸锰；
步骤（2）中所述的可溶性镍盐为六水合硝酸镍；
步骤（3）中所述的碱金属盐为碳酸钠、乙酸钠、碳酸锂、硫酸锂和二水合乙酸锂中的一种或两种以上的混合物；
所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的化学式如下：
Lix[LiyNipMnq]O2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0.1≤p≤0.4，0.2≤q≤0.8；
所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料为O2构型。
2.根据权利要求1所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的聚合物单体与水的比例为体积比4～10：3；
步骤（2）中所述的引发剂溶液的浓度为0.1～0.4 mol/L；
步骤（2）中所述的溶液B中金属离子的浓度为0.8～1.2mol/L；
步骤（2）中所述的可溶性锰盐和所述的可溶性镍盐按摩尔比（0.055～0.075）：（0.02～0.025）配比搭配；
步骤（2）中所述的反应体系中的引发剂和聚合物单体按摩尔比1600～2100：1配比；
步骤（3）中所述的碱金属盐的用量按碱金属盐：聚合物-锰镍离子复合物=质量比0.02:1～0.08:1计算。
3.根据权利要求1所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的反应的条件为于50～100℃反应0.5～5h；
步骤（2）中所述的搅拌的转速为200～400rpm；
步骤（3）中所述的烘干的条件为80～150℃烘干10～14h；
步骤（3）中所述的焙烧的具体操作为：以4～6℃/min升至400～550℃并保温3～5h，随后以4～6℃/min升至700～950℃并保温15～25h。
4.根据权利要求1所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的含锂体系为含锂熔盐或含锂溶液；
所述的含锂体系为含锂溶液时，含锂溶液的用量按焙烧产物中钠的摩尔质量：含锂溶液中锂的摩尔质量=1:5～1:15配比计算；
所述的含锂体系为含锂熔盐时， 含锂熔盐的用量按焙烧产物：含锂熔盐=质量比1:6～1:16配比计算；
所述的含锂体系为含锂溶液时，离子交换反应的条件为120～360℃反应12～18h；
所述的含锂体系为含锂熔盐时，离子交换反应的条件为200～400℃反应2～6h。
5.根据权利要求4所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
所述的含锂溶液为氯化锂、硝酸锂和溴化锂中的至少一种溶于水后得到的含锂溶液；
所述的含锂熔盐为氯化锂、硝酸锂和碘化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的干燥的条件为于70～90℃烘干10～14h。
7.一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的层状无钴锰基锂离子电池正极材料在制造电池中的应用。
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