CN104302390A - 一种金属氧化物复合物及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成金属氧化物复合物的方法，所述方法包括将金属氧化物、至少两种单体和分散剂混合以生成浆料；凝胶注模所述浆料以生成绿色金属氧化物复合物；及烧结所述绿色金属氧化物复合物以生成金属氧化物复合物。根据所述方法形成的金属氧化物复合物。所述金属氧化物复合物用于催化金属硼氢化物水解以生成氢气的用途。

Description

一种金属氧化物复合物及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物、一种制造该金属氧化物的方法及这种金属氧化物用于从金属硼氢化物产生氢气的用途。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是用于机动车辆、无人机(UAV)、便携式电源应用及固定式电源应用的最有前景的燃料电池技术之一。氢气作为原料用于PEMFC系统被认为是一种环境友好的且是一种清洁能源的来源。由于氢气燃料与氧气反应只生成电能和水，因此氢气燃料具有解决与传统石油基燃料相关的许多环境问题的潜力。
目前，高压容器普遍地被用于氢气燃料储存。然而，这些高压容器对于诸如UAV的高度便携式应用并不理想，这归因于低氢气密度(HD)和过多重量的高压容器的综合。因为这样的问题，在高度便携式应用中使用可替代的氢气燃料技术的需求不断增长。
追溯至二战时期，当与赫尔曼·欧文·施勒辛格(Hermann IrvingSchlesinger)一起工作时，诺贝尔奖得主赫伯特·C.·布朗(Herbert C.Brown)发现了一种用于产生硼氢化钠的方法。这一发现引发了金属硼氢化物作为可行性氢气载体的研发(美国专利号2461662、2461663、2534553和2964378)。在20世纪90年代，硼氢化钠由于它的化学特性吸引了大量的关注，该化学特性包括硼氢化钠溶液的不燃性、高氢气密度(HD，10.8wt.％)和它的环境安全的反应副产物的高稳定性。
美国专利号6534033描述了一种氢气生成系统，其中，成功证实了硼氢化钠的水解。然而，由于涉及水处理、催化剂活性/失活及副产物处理等问题，使用这一系统生成氢气似乎不适用于重型应用。这些问题在下述文献中已被进一步讨论：(J.H.Wee,K.Y.Lee,and S.H.Kim,硼氢化钠作为用于质子交换膜燃料电池系统的氢气供应者,燃料加工技术,87(2006)811-819)。
已知的是，硼氢化钠水解以产生氢气可以借助于装进反应器的催化材料被加速。因此，用于硼氢化钠水解以产生氢气的多相催化剂的研发已成为广泛研究的领域。在1962年，布朗(Brown)等人报道了使用贵金属钌作为催化剂用于加速硼氢化钠水解，其中，氢气生成速率达85.4L min-1g-1(H.C.Brownand C.A.Brown,用于硼氢化物水解的新型、高活性金属催化剂,美国化学学会期刊,84(1962)1493-1494.)。迄今为止，钌基催化剂在硼氢化钠水解上展示出最高的催化效果。然而，钌的价格相对较高(RuCl3·nH2O花费大约8500新加坡元每千克(SGD/kg))。最近的金属价格对比(2011年7月)显示钌花费大约180美元每盎司(USD/oz)，而钴仅花费大约16美元每磅(USD/Ib)，或者说钌对钴的价格比率是180。
在1953年，施勒辛格等人报道了锰、铁、钴、镍和铜的氯化物对硼氢化钠水解生成氢气的催化效果。他们公开了氯化钴的催化效果要高于其他金属氯化物的催化效果，并推断出钴盐的效果归因于硼化钴(Co2B)的催化作用，该硼化钴在反应的初始阶段形成(H.I.Schlesinger,H.C.Brown,A.E.Finholt,J.R.Gilbreath,H.R.Hoekstra,and E.K.Hyde,乙硼烷和硼氢化物.9.硼氢化钠在化学上的新发展、它的水解和作为还原剂和在氢气生成中它的应用,美国化学学会期刊,75(1953)215-219.)。
看来由于钴基催化剂的高活性和成本效益，使用钴基催化剂用于硼氢化钠水解可能具有吸引力地替代钌基催化剂(B.H.Liu and Z.P.Li,综述：由硼氢化物水解反应生成氢气,能源杂志,187(2009)527-534.)。钴的多种形式已在文献中被广泛研究，包括氯化基、金属基、硼化物基、合金基(硼(B)或镍(Ni)的合金)、磷掺杂、碳支撑、树脂支撑、金属氧化物基和薄膜基形式。然而，与这种纳米尺寸的钴基催化剂的价格相关联的缺点以及“用过的”催化剂不能简单分离或回收的事实已经引发了对使用这些催化剂的关注。此外，这种催化剂的耐久性已引起关注，尤其当这种催化剂用于多重恶劣启停应用时(S.C.Amendola,S.L.Sharp-Goldman,M.S.Janjua,N.C.Spencer,M.T.Kelly,P.J.Petillo,and M.Binder,一种使用含水硼氢化物溶液和Ru催化剂的安全、便携式氢气发生器,国际氢能杂志,25(2000)969-975)。
多孔/致密的金属氧化物珠由于它们用作催化剂、催化剂支撑、柴油机排气过滤器、笔滚珠(pen balls)和研磨介质的潜能，在近年来也受到了越来越多的关注。金属氧化物珠的特定应用经常依赖于诸如珠直径、孔隙度等级、孔隙度性质和金属氧化物组成的因素。多孔/致密的金属氧化物珠的制造已被广泛证实。例如，美国专利号3331898公开了一种方法，通过该方法所述化合物的水溶胶流形成200-500μm尺寸的溶胶液滴。这是通过将溶胶流通过有机干燥液体流(在其流动方向上以一定的角度)中、从而在所述溶胶中生成高剪切力引发液滴形成来实施的。
美国专利号6197073公开了一种生成氧化铝基珠的方法。在这一方法中，使用振动喷嘴板(vibrating nozzle plate)将酸性氧化铝溶胶或酸性氧化铝悬浮液转化成液滴。在珠形状形成后、在凝胶前在氨水溶液中通过在侧面鼓吹氨气随后发生预凝固。
美国专利号4106947公开了一种通过熔融法制造氧化锆基珠的方法。美国专利号5502012随后通过优化所用的原料的组成改善了由熔融法制造的氧化锆基珠的质量。
美国专利号4621936公开了可溶性藻酸盐与多价金属盐的水溶液反应以形成凝胶。例如，将氧化锆添加到包含藻酸铵的溶液中以形成均相的浆料。随后将该均相浆料滴入到氯化钙溶液中通过藻酸铵与碱性卤化物(alkalinehalide)之间的反应形成球形珠。美国专利号6797203也公开了用于制造陶瓷珠的类似体系。美国专利号5322821公开了一种通过将氧化铝粉末与表面活性剂和硼化钠混合、由氧化铝(Al2O3)粉末制备多孔性陶瓷珠的方法。随后将该混合物倒入烃油中，并使用大约300rpm的高剪切搅拌器使之乳化，引发更好且更均匀尺寸的泡沫球的形成。美国专利号7517489公开了使用一种谷物粉作胶合剂制备直径在0.1-10mm范围内的陶瓷、金属和矿物质珠的方法。郭(Guo)等(CN 1935478A)、陈(Chen)等(CN 101066884A)和杨(Yang)等(CN 1241876C)公开了应用凝胶注模工艺(gel-casting technique)的其他方法。然而，这些方法都具有缺点：因为所需的热油管的长度大约为1-10m长，因而使该系统装配艰难。
具有复杂形状的金属氧化物的形成是耗时的、昂贵的，且在很多情况下是不切实际的过程。凝胶注模法已被证实成为由金属氧化物粉末形成错综复杂形状部件的独特工艺。在这种工艺中，通过在预混合的单体和交联溶液中分散金属氧化物粉末获得了高固体负荷的浆料。通过加热或添加催化剂，发生交联聚合以形成三维网络结构，并且浆料在原位固化，从而形成所需形状的固态物体。产生的绿色产物具有超高的强度。干燥后，绿色产物还可进一步被加热以移除聚合物，并且还可被燃烧或烧结以生成金属氧化物产物。詹尼(Janney)(美国专利号4894194、5028362、5145908)和克劳迪娅(Claudia)(美国专利号6066279)已经研究了凝胶注模法。在这些研究中，大量的关注集中于改善凝胶注模工艺，然而少量的努力关注于所形成的产物的形状上。
凝胶注模工艺一直被用于为固态氧化物燃料电池合成粉末。张(Zhang)等报道了这种方法，报道中，使用凝胶注模工艺合成了钙钛矿粉末(L.Zhang,Y.J.Zhang,Y.D.Zhen and S.P.Jiang,通过凝胶注模法合成固体氧化物燃料电池阴极材料锰酸锶镧粉末,美国陶瓷协会期刊,90(5)(2007)1406-1411.L.Zhang,S.P.Jiang,C.S.Cheng and Y.J.Zhang,通过凝胶注模技术合成固体氧化物燃料电池阴极粉末(La0.75Sr0.25)1-x(Cr0.5Mn0.5)O3及其性能,电化学学会志154(6)(2007)B577-B582.L.Zhang,H.Q.He,H.G.Wu,C.H.Li and S.P.Jiang,通过水基凝胶注模法合成掺杂La9ASi6O26.5(A＝Ca,Sr,Ba)的磷灰石电解质及其表征,国际氢能杂志36(2011)6862-6874.)。
由于成本高、回收困难以及与许多纳米尺寸的催化剂相关联的不利的环境因素，需要新形态的金属氧化物基催化剂及其生成方法。
发明内容
本技术公开寻求解决至少一种现有技术的问题。概况地，我们公开了一种生产金属氧化物复合物的方法。
根据第一方面，提供了一种形成金属氧化物复合物的方法，所述方法包括将金属氧化物、至少两种单体和分散剂混合以生成浆料；凝胶注模所述浆料以生成绿色金属氧化物复合物；并将所述绿色金属氧化物复合物烧结以生成所述金属氧化物复合物。
所述方法进一步可包括在凝胶注模所述浆料之前将所述浆料脱气。
所述金属氧化物可以包括钴基金属氧化物、钇稳定氧化锆基金属氧化物、镍基金属氧化物和钙钛矿基金属氧化物中的至少一种。
所述至少两种单体可以包括丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。
所述方法可以进一步包括在凝胶注模之前向浆料中添加催化剂和引发剂中的至少一种。
所述引发剂可以是硫酸氢铵(APS)溶液。
所述催化剂可以是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)。
所述凝胶注模可以包括将所述浆料滴入凝胶注模介质中以形成所述绿色金属氧化物。
所述混合可以进一步包括在混合中添加造孔剂，所述造孔剂配置为在所述金属氧化物复合物中形成孔。
所述造孔剂可以包括石墨粉末。
所述混合可以进一步包括在混合中添加至少一种烧结添加剂。
所述烧结可在1100℃和1300℃之间的烧结温度下进行。
根据第二方面，提供了根据第一方面形成的金属氧化物复合物。
所述金属氧化物复合物可以是自支撑的。
所述金属氧化物复合物可以是珠的形态。
所述金属氧化物复合物可以具有重量百分比大于80wt.％。
根据第三方面，提供了根据第二方面的所述金属氧化物复合物的用途，所述金属氧化物复合物用于催化金属硼氢化物水解以产生氢气。
所述金属硼氢化物可以是硼氢化钠。
附图说明
为使本发明可被充分理解，并易于投入实际应用，现将通过非限制性例子的方式仅对本发明的典型实施例进行描述，该描述参照附图进行说明。
图1为通过凝胶注模形成金属氧化物复合物的示意流程图；
图2a为用于金属氧化物复合物制造的凝胶注模装置和过程的示意图；
图2b为混合容器的细节示意图；
图3a为在1200℃下烧结之前获取的自支撑氧化钴基催化剂珠的光学照片；
图3b为在1200℃下烧结之后获取的自支撑氧化钴基催化剂珠的光学照片；
图3c为在空气中1200℃下烧结2小时之后的氧化钴基珠描述微观结构的光学照片；
图4a、4c和4e分别示出了在1100℃、1200℃和1300℃下烧结的氧化钴基珠在从具有1wt.％氢氧化钠溶液的25wt.％硼氢化钠在80℃下催化氢气生成之前的表面形态；
图4b1、4b2、4d1、4d2、4f1及4f2分别示出了在1100℃、1200℃和1300℃下烧结的氧化钴基珠在从具有1wt.％氢氧化钠溶液的25wt.％硼氢化钠在80℃下催化氢气生成之后的表面形态；
图4b2、4d2和4f2分别为图4b1、4d1和4f1的放大图；
图5示出了在空气中1400℃下烧结6小时的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM氧化物)珠的XRD图谱；
图6示出了在空气中1350℃下烧结6小时的La0.6Sr0.4Ti0.5Mn0.5O3-δ(LSTM氧化物)珠的XRD图谱；
图7为氢气生成系统和燃料电池堆叠的示意图；
图8示出了实验室试验配置的装配；
图9a示出了在空气中不同温度下烧结2小时的Co3O4的XRD图谱；
图9b示出了在空气中1200℃下烧结2小时、具有不同氧化钴浓度的、压碎并研磨成精细粉末的氧化钴基珠；
图10示出了具有不同氧化钴重量百分比、在空气中不同温度下烧结2小时的氧化钴基珠的最大压缩负载(N)；
图11a、11b和11c示出了在不同反应温度下烧结的具有不同氧化钴重量百分比的氧化钴基珠的氢气生成速率的活化能散点图，且氢气生成的反应条件为1wt.％氢氧化钠+25wt.％硼氢化钠溶液；
图11d为在不同烧结温度下具有不同氧化钴重量百分比的氧化钴基催化剂珠的平均氢气生成速率的散点图，且氢气生成的反应条件为80℃下在1wt.％氢氧化钠+25wt.％硼氢化钠溶液中；
图12示出了在不同温度下当在25wt.％硼氢化钠(NaBH4)溶液中使用不同温度下烧结的85wt.％氧化钴基珠时，氢氧化钠(NaOH)浓度对氢气生成速率的影响；
图13示出了当使用氧化钴基珠(85wt.％氧化钴重量百分比)时，装配有按需氢气反应器(hydrogen-on-demand reactor)的商业燃料电池系统的功率输出(200W)超过77小时(h)25分钟(min)；和
图14示出了当使用氧化钴基珠(90wt.％氧化钴重量百分比)超过150小时50分钟时氢气电容器的压力，其中从氢气生成器中生成氢气以确保氢气电容器的压力在4巴(bar)以下。
具体实施方式
本发明实施例将参照图1-14进行下述描述。
在一个方面，提供了一种形成金属氧化物复合物的方法。如图1所示，将金属氧化物、烧结添加剂、至少两种单体和分散剂进行混合并脱气以生成浆料(100)。然后可以将引发剂和/或催化剂加入到浆料中。随后可以将该浆料滴入凝胶注模介质中以通过凝胶化过程形成绿色金属氧化物复合物(101)。随后可以将该绿色金属氧化物复合物洗涤、干燥和烧结以产生金属氧化物复合物(102)。
如图2a所示，该浆料(如之前图1所述)能够通过入口(1)给料到容器(4)中。引发剂溶液随后通过入口(2)给料到容器(5)中，并且催化剂溶液通过入口(3)给料到容器(6)中。容器(4)、(5)和(6)的内容物随后分别通过液体流量控制器(7)、(8)和(9)进入到混合室(10)中。混合室(10)中的内容物随后滴入凝胶注模容器(11)中，在凝胶注模容器(11)中，绿色金属氧化物复合物(13)在凝胶注模介质(12)存在的情况下形成。该凝胶注模可在由加热源(14)提供的高温下发生。
图2b进一步解释了混合室(10)，在混合室(10)中，浆料、引发剂溶液、催化剂溶液能够分别通过入口(15)、(16)、(17)给料到部件(20)中。在部件(20)中发生混合且任何多余的热量能够通过冷却夹套(18)被移除。冷却剂通过入口(21)进入冷却夹套(18)，并通过出口(19)流出冷却夹套(18)。
如图1、2a、2b所示，该方法可以大规模实施，能够低成本大批量生产金属氧化物复合物。
该金属氧化物可包括一个或多个过渡金属氧化物或它们的混合物。该过渡金属氧化物可包括选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh的组的金属元素、和/或它们的混合物。该金属氧化物还可包括稳定的金属氧化物、金属氧化物合金或它们的混合物，它们可包括氧化钇稳定氧化锆和钙钛矿。金属氧化物的氧化态可以是单一价态、多价态或者它们的混合物。
如图1所示，在混合(100)以及凝胶化(101)过程中，至少使用两种单体。典型的单体是那些具有乙烯基或烯丙基的单体。适用的单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、烷基-丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺丙酯、羟烷基丙烯酰胺、羟烷基甲基丙烯酰胺、羟烷基丙烯酰酯、羟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、p-苯乙烯硫酸、p-苯乙烯硫酸盐、或者是包括上述单体中的至少一种的组合。
单体可与溶剂联合使用以形成单体溶液。典型的溶剂是水。根据需求也可使用其他具有极性质子特性、极性非质子特性或非极性特性的有机溶剂。单体溶液还可为金属氧化物提供低粘度媒介。
如图1所示，在混合(100)过程中可以使用引发剂和/或催化剂。该引发剂和/或催化剂可添加到浆料中以激活单体的聚合反应。该引发剂和/或催化剂可以是自由基引发剂和/或催化剂。适用的自由基引发剂和/或催化剂的例子可包括但不限于硫酸氢铵和四甲基乙二胺(TEMED)的混合物、过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合物、过硫酸钠和四甲基乙二胺的混合物、过硫酸钾和四甲基乙二胺的混合物，或类似物，或者包括前述自由基引发剂和催化剂中的至少一种的组合物。引发剂和/或催化剂可以与溶剂联合使用以形成引发剂和/或催化剂的溶液。某些添加剂或共聚单体也能够引发聚合反应，在这种情况下，单独的引发剂可能是不需要的。引发剂除引发反应外还能够控制该反应。如图1所示，该引发剂和/或催化剂还可在凝胶注模步骤(101)之前、在混合步骤(100)过程中添加到浆料中，因而确保单体的聚合反应在凝胶注模步骤(101)之前发生。
其他的引发剂和/或催化剂可用于促进单体的聚合反应。这些引发剂和/或催化剂可包括紫外线(UV)、x-射线、伽马射线、电子束，或其他形式的能够用作合适的聚合反应引发剂和/或催化剂的射线。
分散剂也可添加到浆料中以控制流动特性，该分散剂允许浆料更容易流动。适用的分散剂的例子可包括但不限于无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸共聚物的盐、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、素磺酸盐、聚(乙烯氧化物)、乙烯氧化物的加合物、丙烯氧化物的加合物、聚羧酸酯、聚羧酸盐、萘磺酸酯、磺基琥珀酸酯、聚磷酸酯、硅酸钠、磷酸酯、或类似物，或者是包括前述分散剂中的至少一种的组合。
如图1所示，该凝胶注模优选包括把浆料滴入凝胶注模介质中以形成绿色金属氧化物复合物。绿色金属氧化物通过凝胶化步骤(101)形成，随后依次通过洗涤、干燥和烧结(102)形成金属氧化物复合物。
如图2a所示，凝胶注模介质(12)可以是油基介质，例如恩派克(enerpac)液压油。
疏水性石墨粉末可添加至如上所述的油基介质中。石墨粉末分散进入油性介质中以提供石墨-油介质，该石墨-油介质具有比油基介质自身更大的密度和粘度。当如图1所示在混合步骤(100)中生成的浆料滴入石墨-油介质中时，该浆料取代的石墨-油介质的体积和它取代的油基介质的体积相同。由于石墨-油介质具有比油基介质要大的密度，因而被浆料液滴取代的质量增加了，这使得该浆料液滴在石墨-油介质中能够悬浮或缓慢下沉。当石墨-油介质的石墨含量足够高时，这允许管路缩短(至20-40cm)。因此，该系统易于在实验室中建立。
绿色金属氧化物复合物是指烧结前或烘焙前的金属氧化物复合物。适用的烧结温度范围的例子包括但不限于900-1200℃、1300-1500℃和1200-1300℃。此外，适用的烧结气氛的例子包括但不限于氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、真空、标准状况、或类似的气氛，或包括前述气氛中的至少一种的组合。
如图1所示的混合(100)可包括添加烧结添加剂。烧结添加剂可影响烧结温度和金属氧化物的存在时间。适用的烧结添加剂的例子包括但不限于碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锰、氧化镍、氧化铁、氧化镧、或类似物，或者包括之前所述的烧结添加剂中的至少一种的组合。烧结添加剂的添加还可提高金属氧化物复合物的耐久性和机械强度。这允许金属氧化物的催化应用可用于持续且恶劣的“启停”应用中。
如图1所示的混合(100)可包括添加造孔剂。造孔剂的使用可帮助改善金属氧化物复合物的孔隙度和机械强度。金属氧化物复合物的改善的孔隙度和机械强度可用于不同的应用中。该造孔剂可由单一造孔剂组成，或可包括至少一种造孔剂。在如图1所示的混合(100)过程中使用至少一种造孔剂可提供在烧结(102)完成时就形成互相连通的孔(孔洞)的金属氧化物复合物。该造孔剂可经烧结被排出(分解、氧化且可被转化为如一氧化碳或二氧化碳的气体)以留下具有期望孔隙度的金属氧化物复合物。造孔剂的例子可包括但不限于淀粉和石墨粉末，或者它们的任意组合。
根据本发明的另一方面，该金属氧化物复合物可以是自支撑金属氧化物复合物。该自支撑金属氧化物复合物消除了基板和基板涂层(即基板上的贵金属催化剂)的使用。金属氧化物复合物的自支撑结构可提供抗压缩力或抗变形力。该抵抗力大小充足，这样该结构可易于处理和运输，而没有结构完整性的重大损失。此外，该自支撑金属氧化物复合物可以是珠的形态。
一般方法
金属氧化物复合物使用如图1所示的新方法产生。金属氧化物复合物制造和混合室的凝胶注模过程的原理图如图2a和2b所示。制造金属氧化物的一般方法如下所述。
金属氧化物和烧结添加剂在异丙醇中球磨24小时。单体溶液在蒸馏水中制备，并与丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)以重量百分比5～30：0～1(AM：MBAM)混合，在一个实施例中为15:1。金属氧化物、烧结添加剂、单体溶液和适量的分散剂在混合前结合。该混合物随后在脱气前经过行星式球磨≥30分钟以提供均匀的浆料。
过硫酸铵(APS)溶液和四甲基乙二胺(TEMED)溶液随后与均匀的浆料混合以提供混合的浆料。该混合的浆料随后滴入热的油基介质中以形成绿色金属氧化物复合物(为珠形态)。该绿色金属氧化物复合物随后经过过滤、洗涤、干燥和高温下烧结以提供金属氧化物复合物(为珠形态)。
实施例
氧化钴基珠的制造
氧化钴基珠使用含水凝胶注模方法制造，该方法包括氧化钴、氧化镍和碳酸锰为原料。氧化钴(136克)、氧化镍(16克)和碳酸锰(8克)在异丙醇中球磨24小时，然后在80℃下干燥以提供预混合的粉末。随后使用大约53-28克、具有AM(10克)(C2H3CONH2,西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))及MBAM(0.667克)(C2H3CONHCH2NHCOC2H3,西格玛-奥德里奇)的去离子水制备单体溶液。AM与MBAM的重量比例为15:1。随后将预混合的粉末、单体溶液和分散剂(2-5克，在一个实施例中为2.4克)混合，然后将所产生的浆料行星式球磨30分钟。然后将引发剂APS(10克)((NH4)2S2O8)2wt.％溶液、催化剂TEMED(5克)2wt.％溶液加入到浆料中以提供混合的浆料。该混合的浆料然后成形并通过滴入喷嘴滴入到油基介质中。该油基介质的温度保持在80℃。所产生的氧化钴珠随后通过过滤、洗涤、干燥及1100℃、1200℃和1300℃下烧结2小时以提供氧化钴基珠。
图3示出了氧化钴基珠的光学照片，(3a)为烧结前的照片，(3b)为1200℃烧结后照片。光学照片(3c)表明烧结的珠直径在1.5-2mm范围内。
在这一方法过程中，仅使用了球磨机以制备浆料。因此，所描述的方法涉及低资本投入，同时还是大批量生成氧化钴基珠的低成本方式。通过调整具有期望尖端规格的滴入喷嘴，可以制造具有不同直径的珠。
图4示出了80℃下从具有1wt.％氢氧化钠的25wt.％的硼氢化钠溶液中催化氢气生成前(图(a)、(c)和(e))、和催化氢气生成后(图(b1)、(b2)、(d1)、(d2)、(f1)和(f2))的、不同温度下烧结的氧化钴珠的表面形态。
由图4((a)、(c)和(e))可见，氧化钴的直径随着烧结温度的增加而增加。图4((b1)、(b2)、(d1)、(d2)、(f1)和(f2))示出了无定形硼化钴(Co-B)纳米片颗粒在氧化钴表面的形成。这已在文献中被报道(D.G.Tong,W.Chu,Y.Y.Luo,X.Y.Ji,和Y.He,结晶性对肉桂醛氢化反应中从硝酸钴和硼氢化钾制备的无定形Co-B颗粒的催化性能的影响,分子催化杂志a-化学,265(2007)195-204.)。
氢气生成速率可能与如图4所示的表面形态、以及硼化钴纳米片的尺寸和形状效果有关。转而，因为烧结添加剂和烧结温度影响氧化钴珠的微观结构，所以烧结添加剂和烧结温度也会影响氢气生成速率。因此，表1可见80℃烧结添加剂对氢气生成速率的效果、金属氧化物珠的压缩力及最终催化性能。
表1示出了烧结添加剂对80℃下氢气生成速率及压缩力的影响。该氢气生成速率用25wt.％的硼氢化钠和1wt.％的氢氧化钠溶液中的反应进行测量。
钇稳定氧化锆(YSZ)基珠的制造
钇稳定氧化锆(YSZ(8mol％)珠使用含水凝胶注模法制造。单体溶液在具有AM(2.5克)和MBAM(0.1667克)的8-17克去离子水中制备。AM对MBAM的重量比为15:1。YSZ粉末(40克)随后与单体溶液和分散剂(0.5-1.5克，在一个实施例中为0.63克)混合，然后进行行星式球磨40分钟以形成单体/YSZ混合物。随后将APS(2.5克)2wt.％溶液作为引发剂、和TEMED(0.71克)2wt.％溶液作为催化剂加入到单体/YSZ混合物中以形成混合的浆料。该混合的浆料然后经由喷嘴滴入至保持在80℃的油基介质中。所产生的珠随后依次经过过滤、洗涤、干燥及1500℃下烧结4小时以提供YSZ基珠。
多孔性氧化镍基珠的制造
多孔性氧化镍基珠使用含水凝胶注模法制造。氧化镍(50克，99.9％)和造孔剂石墨粉末(5克)在异丙醇中球磨24小时，然后在80℃下干燥以提供预混合的粉末。随后在具有AM(3.44)克和MBAM(0.23克)的9-21克去离子水中制备单体溶液。AM对MBAM的重量比为15:1。预混合的粉末(55克)随后与单体溶液和分散剂(0.6-2.8克，在一个实施例中为0.86克)混合，然后通过行星式球磨30分钟。将APS(3.44克)2wt.％溶液作为引发剂加入、和TEMED(1.72克)2wt.％溶液作为催化剂加入。产生的浆料然后经由喷嘴滴入至保持在80℃的油基介质中。所产生的珠随后依次经过过滤、洗涤、干燥及1380℃下烧结4小时以提供多孔性氧化镍基珠。
氧化镍/YSZ基珠的制造
氧化镍/YSZ基珠使用含水凝胶注模法制造，该方法包括以氧化镍、石墨和YSZ为原料。将氧化镍(32.5克，99.9)、YSZ(17.5克)和造孔剂石墨粉末(5克)在异丙醇中球磨24小时，然后在80℃下干燥以提供预混合的粉末。随后在具有AM(3.44克)和MBAM(0.23克)的9-21克去离子水中制备单体溶液。AM对MBAM的重量比为15:1。随后将预混合的粉末(55克)与单体溶液和分散剂(0.6-3.0克，在一个实施例中为0.86克)混合，然后通过行星式球磨30分钟。将APS(3.44克)2wt.％溶液作为引发剂加入、和TEMED(1.72克)2wt.％溶液作为催化剂加入。产生的浆料然后经由喷嘴滴入至保持在80℃的油基介质中。所产生的珠随后依次经过过滤、洗涤、干燥及1380℃下烧结4小时以提供NiO/YSZ珠。
La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM氧化物)珠的制造
LSCM氧化物珠使用含水凝胶注模法制造，该方法包括以La2O3(99.9％)、SrCO3(99.9％)、Cr2O3(99％)和MnCO3(99％)(均购自西格玛-奥德里奇)为原料。将La2O3(36.65克)、SrCO3(11.07克)、Cr2O3(11.40克)和MnCO3(17.24克)在异丙醇中球磨24小时，然后在80℃下干燥以提供预混合的粉末(原位合成LSCM钙钛矿氧化物)。随后使用具有AM(4.77克)和MBAM(0.32克)的13-33克去离子水制备单体溶液。AM对MBAM的重量比为15:1。随后将预混合的粉末与单体溶液和分散剂(0.8-3.2克，在一个实施例中为1.19克)混合，然后通过行星式球磨30分钟。将APS(1.42克)2wt.％溶液作为引发剂加入、和TEMED(2.38克)2wt.％溶液作为催化剂加入。产生的浆料然后经由喷嘴滴入至保持在80℃的油基介质中。所产生的珠随后依次经过过滤、洗涤、干燥及1400℃下烧结6小时以提供LSCM氧化物珠。该LSCM氧化物珠的XRD图谱如图5所示。
La0.6Sr0.4Ti0.5Mn0.5O3-δ(LSTM氧化物)珠的制造
LSTM氧化物珠使用含水凝胶注模法制造，该方法包括以La2O3(99.9％)、SrCO3(99.9％)、TiO2(99.6％)和MnCO3(99％)(均购自西格玛-奥德里奇)为原料。将原料La2O3(6.52克)、SrCO3(3.94克)、TiO2(2.66克)和MnCO3(3.83克)在异丙醇中球磨24小时，然后在80℃下干燥以提供预混合的粉末(原位合成LSTM钙钛矿氧化物)。使用具有AM(1.42克)和MBAM(0.094克)的3-7.5克去离子水制备单体溶液。随后将预混合的粉末与单体溶液和分散剂(0.25克)混合，然后通过行星式球磨30分钟。将APS(1.42克)2wt.％溶液作为引发剂加入、和TEMED(0.71克)2wt.％溶液作为催化剂加入。产生的浆料然后经由喷嘴滴入至保持在80℃的油基介质中，以提供LSTM氧化物珠。所产生的珠随后经过过滤、洗涤、干燥及1350℃下烧结4小时。LSTM氧化物珠的XRD图谱如图6所示。
组装氢气生成系统和燃料电池堆叠以用于氧化钴基珠催化性能的表征研究
图7表明了使用自支撑氧化钴基珠作为催化剂的硼氢化钠的水解过程。该烧结的氧化钴基珠在氢氧化钠稳定的硼氢化钠溶液中在60℃下10分钟被激活。随后将该激活的氧化钴基珠置于反应器中。氢气经硼氢化钠溶液的水解作用生成，并被反应器中的氧化钴基催化。该生成的氢气随后在被燃料电池堆叠消耗前通过过滤器。
图8示出了实验室试验装备的装配。质量流量控制器对水分非常灵敏，因此该氢气在进入质量流量控制器之前需要除湿。
氧化钴珠的表征
图9a示出了在空气中不同温度下烘培2小时的原始氧化钴粉末的XRD图谱。图9b示出了具有不同氧化钴重量百分比(wt.％)(在空气中在1200℃下烧结2小时)的氧化钴基珠(压碎并研磨成精细粉末)的XRD图谱。如图9a所示，当烘培温度提高至950℃时，氧化钴(Co3O4)相开始转变为CoO相。
由图9b可见，氧化钴基珠(具有不同氧化钴重量百分比)的XRD图谱与原料氧化钴(Co3O4)的XRD图谱不同。这与没有检测到第二相CoO(JCPDS卡片号75-0533)的报告数据相一致，这表明氧化钴(Co3O4)结构完全转变为CoO相。烧结添加剂、氧化镍和氧化锰都没有影响CoO的晶体结构。
对于氧化钴基珠的一个重要的考虑是它在大约5巴的压力下、持续工作超出100小时的能力。具有低机械强度的氧化钴基珠可能易于破碎，这可能导致许多问题，包括性能退化和气体管路堵塞。这可能引起氢气气压以极快的速率逐渐增加，这可能导致危险。
图10示出了具有不同氧化钴重量百分比的氧化钴基珠(在空气中在不同温度下烧结2小时)的最大压缩负荷(N)。可以看出，氧化钴基珠的最大压缩负荷随着氧化钴(Co3O4)的重量百分比增加而增加。在氧化钴重量百分比为90wt.％时达到最大值。但当氧化钴重量百分比高于90wt.％时，最大压缩负荷随后减小。
烧结温度也可能影响氧化钴基珠的机械强度。实验显示对于最大压缩负荷的最佳烧结温度是1200℃(如图10所示)。
硼氢化钠的水解反应如下所示：
NaBH4(37.8)+2H2O(36)→4H2(8)+NaBO2(65.8)
当使用氧化钴基珠作为催化剂时，反应温度对氢气生成的影响如图11所示。根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程，反应速率常数可以写成：
k＝k0exp(-Ea/RT)
其中，k0为指数前因子，Ea为反应活化能，R为通用气体常数，且T为反应温度。
由曲线的斜率(如图11a、11b、11c所示)计算出的活化能在55-63kJ mol-1的范围内。这比文献中记载的Pt/LiCoO2的70.4kJ mol-1和Ru/LiCoO2的68.5kJmol-1要低。应注意的是，钌基珠催化剂和铂基珠催化剂都是传统地用于加快硼氢化钠水解的催化剂。如图11d所示，该氢气生成速率随着氧化钴重量百分比的增加而增加。非常值得注意的是，当压缩负荷达到最大值(如图11所示，在1200℃的烧结温度下)时，氢气生成速率是最低的，这可能是由于氧化钴基珠的微观结构造成的。
在25wt.％硼氢化钠(NaBH4)溶液中使用85wt.％氧化钴基珠(具有不同的烧结温度)于反应温度25-80℃范围内时氢氧化钠(NaOH)浓度对氢气生成速率的影响由图12所示。图12示出了从硼氢化钠(NaBH4)溶液的水解生成氢气的速率随着氢氧化钠(NaOH)浓度的增加而略微降低。这可能是由于在较高的氢氧化钠(NaOH)浓度下水的活性降低及副产物偏硼酸钠(NaBO4)的溶解度降低导致的。
包含85wt.％氧化钴(Co3O4)的氧化钴基珠的长期稳定性和催化性能已在商业产品中进行了检测。将氧化钴珠(～35克)置于反应器中，该反应器连接至200W质子交换膜燃料电池(PEMFC)堆叠应用。PEMFC堆叠的功率输出示出于图13中。200W的PEMFC堆叠使用由硼氢化钠水解产生的、氧化钴基珠催化的氢气成功运行超过77小时。
包含90wt.％氧化钴(Co3O4)的氧化钴基珠的长期稳定性和催化性能已在商业氢气生成器中进行了检测。将的氧化钴基珠(～28.8克)置于反应器中，并监控氢气电容器压力以确保该压力维持在超过4巴。如图14所示，该试验成功运行超过150小时。
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Claims (18)

1.一种形成金属氧化物复合物的方法，所述方法包括：
将金属氧化物、至少两种单体和分散剂混合以生成浆料；
凝胶注模所述浆料以生成绿色金属氧化物复合物；和
烧结所述绿色金属氧化物复合物以生成所述金属氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在凝胶注模所述浆料之前将所述浆料脱气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属氧化物包括钴基金属氧化物、钇稳定氧化锆基金属氧化物、镍基金属氧化物和钙钛矿基金属氧化物中的至少一种。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述至少两种单体包括丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，进一步包括在凝胶注模之前向所述浆料中添加催化剂和引发剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂是硫酸氢铵(APS)溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述凝胶注模包括将所述浆料滴入凝胶注模介质中以形成所述绿色金属氧化物复合物。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述混合进一步包括在混合中添加造孔剂，所述造孔剂配置为在所述金属氧化物复合物中形成孔。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述造孔剂包括石墨粉末。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述混合进一步包括在混合中添加至少一种烧结添加剂。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述烧结在1100℃和1300℃之间的烧结温度下进行。
13.一种金属氧化物复合物，所述金属氧化物复合物根据前述任一权利要求所述的方法形成。
14.根据权利要求13所述的金属氧化物复合物，其中，所述金属氧化物复合物是自支撑的。
15.根据权利要求13或14所述的金属氧化物复合物，其中，所述金属氧化物复合物为珠的形态。
16.根据权利要求13至15任一所述的金属氧化物复合物，其中，金属氧化物具有大于80wt.％的重量百分比。
17.一种根据权利要求13至16任一所述的金属氧化物复合物的用途，用于催化金属硼氢化物水解以生成氢气。
18.根据权利要求17所述的用途，其中，所述金属硼氢化物是硼氢化钠。
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