TWI679288B - 含鉻粉末或粉末顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種鉻含量>80質量%之粉末或粉末顆粒，其含有2質量%至20質量%鐵、視情況至多5質量%摻雜劑及視情況至多2質量%氧，其中該等含鉻粒子至少部分具有孔。根據本發明之粉末展示明顯改良之壓縮行為且允許生產具有合金元件之極均質分佈的燒結組件。

Description

含鉻粉末或粉末顆粒
本發明係關於一種鉻含量>80質量%(mass-percent，Ma%)之粉末或粉末顆粒，其含有2質量%至20質量%鐵、視情況至多5質量%摻雜劑及視情況至多2質量%氧，其中該粉末或粉末顆粒至少部分包含鉻含量>95質量%之富含鉻區域，該等富含鉻區域形成含鉻粒子。此外，本發明係關於該粉末或粉末顆粒之用途及生產該粉末或粉末顆粒之方法。
可視情況含有釔之鉻鐵合金例如用於互連器。互連器(亦稱為雙極板或集電器)為固體電解質高溫燃料電池(亦稱為固體氧化物燃料電池、高溫燃料電池或SOFC(Solid Oxide Fuel Cell))之重要組件。典型地在650℃至1000℃之操作溫度下操作固體電解質高溫燃料電池。電解質由固體陶瓷材料組成，該固體陶瓷材料能夠傳導氧離子，但對電子有絕緣作用。舉例而言，經摻雜之氧化鋯用作電解質材料。傳導離子及電子之陶瓷用於陰極及陽極，例如摻雜有鍶之錳酸鑭(LSM)用於陰極且鎳鋯氧化物(摻雜)金屬陶瓷用於陽極。將互連器排列在個別電池之間，其中將電池、視情況提供之接觸層及互連器堆疊以形成堆疊。互連器使個別電池串聯連接且因此收集在電池中產生之電。此外，其以機械方式支撐電池且確保分離及導引陽極及陰極側上之反應氣體。互連器在高溫下經受氧化以及還原環境。此需要相應較高之耐腐蝕性。此外，互連器自室溫直至最高使用溫度之熱膨脹係數必須非常適應電解質、陽極及陰極材料之熱膨脹係數。其他 要求為氣密性、高一致電子傳導性及在使用溫度下之最高可能導熱性。藉助於向鉻中添加鐵，可能使鉻合金之熱膨脹係數適應鄰接組件之熱膨脹係數。藉由使釔形成合金，改良耐腐蝕性。為實現高功能性，所有合金組件之精細分佈為必需的。此例如藉由在高能研磨機中以機械方式使含有合金元件之粉末混合物形成合金持續例如24至48小時來實現。在此情況下，對壓縮行為及生坏強度(green strength)有不利影響之由碾磨所造成之有角粉末形式及高水準應變硬化及因此引起的粉末之高硬度為不利的。此外，此方法與高處理成本有關。
至少部分避免此等缺點為EP 1 268 868(A1)之目標，EP 1 268 868(A1)描述鉻合金粉末之生產方法，該鉻合金粉末含有例如鉻、鐵及釔。在此情況下，將鉻粉末與鐵釔母合金摻混。此方法以降低之處理成本提供具有明顯改良之壓縮行為之粉末。在藉助於惰性氣體霧化製程生產鐵釔母合金期間，釔極其精細地分佈在鐵粉中，但釔在鉻中或鐵在鉻中不精細地分佈。僅可藉由較長燒結時間實現高功能性所需之鐵之均質化。此外，根據EP 1 268 868(A1)之粉末僅可在高壓下壓縮至足夠高生坏強度或密度，因為鉻粉末典型地以鋁熱方式還原且以機械方式粉末化，其伴隨高硬度及平滑表面。
本發明之目標為提供粉末或粉末顆粒，其可使用典型粉末冶金方法成本有效地處理成組件，且其中合金組件均質分佈。為確保粉末或粉末顆粒之成本有效生產及高功能性，粉末或粉末顆粒之高可澆鑄性(以確保無問題自動填充模具)、良好可壓縮性、高生坏強度(以確保無問題操作壓胚)及以最短可能燒結時間使合金元件均質分佈為先決條件。合金元件之均質分佈尤其對腐蝕行為及膨脹行為之製程一致性設定有有利影響。在此情況下，良好可壓縮性可在與先前技術之粉末相比相對較低之壓縮壓 力下實現，因為此對投資成本(隨著壓縮力增加而增加之壓機成本)以及工具成本(較少工具磨損)有有利影響。此外，本發明之目標為提供粉末或粉末顆粒，使用該粉末或粉末顆粒可經由粉末冶金製造技術以簡單及成本有效方式生產具有高功能性(例如適應之熱膨脹係數、高耐腐蝕性)之組件。另一目標為提供一種方法，使用該方法可以簡單方式用一致製程且成本有效地生產根據本發明之粉末或粉末顆粒。
藉由獨立申請專利範圍實現該目標。在附屬申請專利範圍中闡述本發明之尤其有利具體實例。
在此情況下，將粉末理解為多個粒子，其中粒子又可由一次粒子及與該等一次粒子連接之二次粒子組成。若粒度較小，則進一步粉末冶金處理將複數個粉末粒子轉化成粉末顆粒可為有利的，該複數個粉末粒子又可由一次粒子及二次粒子組成。因此粉末顆粒粒子可由複數個粒子組成。可在不存在或存在一或多種其他組分(例如黏合劑)之情況下藉由材料黏結使此等粒子相互連接。粉末粒子或粉末顆粒粒子之尺寸稱為粒度且典型地藉助於雷射繞射測定法量測。將量測結果指定為分佈曲線。在此情況下，d50值指定平均粒度。d50意謂50%粒子小於指定值。
根據本發明之粉末或粉末顆粒含有2質量%至20質量%鐵、視情況至多5質量%摻雜劑、視情況至多2質量%氧及>80質量%鉻及典型污染物。在此情況下，典型與製程相關之污染物為例如矽、鋁、鈣、釩及鈉，其中各別含量典型地<500μg/g。若鉻含量小於80質量%，則對於許多應用而言，不再確保足夠高耐腐蝕性。藉由添加2質量%至20質量%鐵，可能以對於許多應用簡單之方式調節組件之熱膨脹係數，同時而不以不許可的方式使耐腐蝕性惡化。若鐵含量小於2質量%，則合金之膨脹係數對於許多應用而言過低。鐵含量大於20質量%尤其對腐蝕行為有不利影響。粉末或粉末顆粒較佳包含鐵含量>40質量%，較佳>60質量%之富含鐵區域。 富含鐵區域較佳又以含鐵粒子形式經提供。因為就鐵粉之生產而言，起始產物為鐵氧化物，所以鐵氧化物粉末為可成本有效獲得的。若以鐵氧化物形式提供富含鐵區域，則可以簡單及成本有效之方式藉由熱處理粉末或壓縮組件(例如在燒結製程中整合)在還原環境中還原此鐵氧化物。若以非結合/元素形式提供鐵，則富含鐵區域之較佳鐵含量>90質量%，尤其較佳>98質量%。
此外，粉末或粉末顆粒可視情況含有至多5質量%摻雜劑。在此情況下，較佳摻雜劑含量為0.005質量%至5質量%。較佳地，至少一種摻雜劑選自由鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯及鉿組成之群。就鉻而言，根據本發明之摻雜劑造成高溫腐蝕行為之明顯改良。含量大於5質量%不造成耐腐蝕性之更進一步明顯增加且對可壓縮性及成本有不利影響。在小於0.005質量%下，腐蝕行為僅相對於無摻雜劑之材料稍微改良。尤其有效之摻雜劑為釔，其中尤其較佳含量為0.01質量%至1質量%。
較佳合金組成物為2質量%至20質量%鐵，視情況至多5質量%至少一種選自由鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯及鉿組成之群之摻雜劑，視情況至多2質量%氧及其餘為鉻及典型污染物，其中鉻含量>80質量%。另一較佳合金組成物為2質量%至20質量%鐵，0.005質量%至5質量%至少一種選自由鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯及鉿組成之群之摻雜劑，0.002質量%至2質量%氧及其餘為鉻及典型污染物，其中鉻含量>80質量%。另一較佳合金組成物為2質量%至20質量%鐵、0.002質量%至2質量%氧及其餘為鉻及典型污染物，其中鉻含量>80質量%。另一較佳合金由3質量%至10質量%，尤其較佳3質量%至7質量%鐵、視情況至多2質量%氧及其餘鉻及典型污染物組成，其中鉻含量>80質量%。另一尤其較佳合金由3質量%至10質量%，尤其較佳3質量%至7質量%鐵、0.005質量%至5質量%釔、0.002質量%至2質量%氧及其餘鉻及典型污染物組成，其中鉻含量>80質量 %。
在此情況下，粉末或粉末顆粒具有鉻含量>95質量%之至少部分富含鉻區域，該等富含鉻區域形成含鉻粒子。富含鉻區域至少部分由富含鉻相組成。下文同義使用富含鉻區域及富含鉻相。鉻含量>95質量%之富含鉻相意謂溶解元素之比例
Figure TWI679288B_D0001
5質量%。較佳以鉻>95質量%之富含鉻相形式提供大部分(>90質量%)鉻。在此情況下，具有較低鉻含量之區域可為富含鉻區域/富含鐵區域之過渡帶。可將其他相組分，例如摻雜劑插入富含鉻相中。在分析富含鉻相中之鉻含量時不將此等考慮在內。若溶解元素之含量>5質量%(鉻含量<95質量%)，則此等區域具有過高硬度，其對壓縮行為、工具使用壽命及壓機之投資成本有負面影響。
富含鉻區域形成粒子(下文亦稱為含鉻粒子或僅稱為粒子)。如所提及，顆粒粒子可包含多個粒子。含鉻粒子或顆粒粒子至少部分具有孔對本發明為必要的。在此情況下，就顆粒粒子而言，自其構造顆粒之粒子較佳亦含有孔。具有孔之粒子或顆粒粒子之數量比例有利地>30質量%，極有利地>50質量%，較佳>70質量%且尤其較佳>90質量%。
含鉻粒子較佳具有>20Vol%之平均孔隙率，其藉助於定量影像分析測定。平均孔隙率尤其較佳>40Vol%，尤其較佳>60Vol%。可獲得85Vol%及更大之值。孔隙率P之較佳範圍為20Vol%<P<85Vol%、40Vol%<P<85Vol%及60Vol%<P<85Vol%。
在此情況下，平均孔隙率之測定遵循以下工作指令。首先，產生粉末顯微切片。為此目的將粉末嵌入環氧樹脂中。在8小時之固化時間之後，藉由金相學製備樣品，亦即隨後可對粉末橫向顯微切片進行研究。製備包含以下步驟：在150-240N下使用粒度為800、1000及1200之永久黏結SiC紙碾磨；使用粒度為3μm之鑽石懸浮液拋光；使用粒度為0.04μm之氧化物拋光懸浮液(oxide polishing suspension，OPS)最終拋光；在超音 波浴中清潔樣品及乾燥樣品。隨後，每個樣品產生不同的代表性微粒之10個影像。此藉助於掃描電子顯微術(來自Zeiss之「Ultra Plus 55」)進行同時使用4-象限環狀偵測器用於偵測反向散射電子(backscattered electron，BSE)。激發電壓為20kV且傾斜角為0°。聚焦圖像，解析度應至少為1024×768像素以實現正確的影像分析。選擇對比度以使得孔自金屬基質明顯突出。選擇圖像之放大倍數以使得各影像含有一個微粒。在此情況下，由此產生100×及300×之放大倍數。使用軟體Image Access進行定量影像分析。使用模組「粒子分析」。各影像分析遵循以下步驟：以使得可辨識微粒之開孔體積之方式設定灰階臨限值；建立量測框架，在此情況下為微粒內之最大尺寸化圓形/矩形(面積0.02-0.5mm2)；偵測設定：僅在ROI中量測，封閉影像邊緣，藉由物件切斷ROI。在記錄期間或在分析圖像期間不使用濾波函數。因為孔在反向散射電子影像中顯得與金屬基質相比較深，所以在偵測設定之情況下將「深色物件」定義為孔。在已個別分析10個影像之後，對資料進行統計分析。由此測定孔之平均面積比例(%)，其可設定為等於以體積%計之平均孔隙率。
根據本發明之孔較佳為至少部分開孔。在此情況下，開孔應理解為經由孔通道與表面連接之孔。開孔相對於總孔隙率之體積比例有利地>30Vol%，極有利地>50Vol%，較佳>70Vol%且尤其較佳>90質量%。此等開孔又較佳彼此交聯。在以下文本段落中亦將詳細論述此粉末形態之優勢。
根據依照ASM(ASM手冊，第7卷，粉末冶金(Powder Metallurgy)，第472頁)之分類將粉末形狀典型地分類成針狀、不規則棒狀、樹枝狀、片狀、球狀、節狀、不規則狀及多孔狀(參見圖1)。根據此分類，由富含鉻區域形成之粒子/顆粒粒子至少部分具有多孔形狀。分類為多孔狀之粒子/顆粒粒子之體積比例有利地>30Vol%，極有利地>50Vol%，較佳>70 Vol%且尤其較佳>90質量%。以特定方式，在此情況下，幾乎所有粒子/顆粒粒子(>99質量%)較佳具有多孔形狀。舉例而言，由先前壓碎多孔粒子/顆粒粒子產生之粒子可偏離多孔粉末形狀(例如粉末之精細組分)。
此外，就藉助於雷射繞射測定法量測之>20μm之粒度d50而言，含鉻粒子較佳具有藉助於BET量測之>0.05m2/g之表面積。其他較佳變體為：d50>50μm且BET表面積>0.05m2/g、d50>70μm且BET表面積>0.05m2/g、d50>90μm且BET表面積>0.05m2/g、d50>110μm且BET表面積>0.05m2/g、d50>30μm且BET表面積>0.07m2/g、d50>50μm且BET表面積>0.07m2/g、d50>70μm且BET表面積>0.07m2/g、d50>90μm且BET表面積>0.07m2/g、d50>110μm且BET表面積>0.07m2/g、d50>30μm且BET表面積>0.09m2/g、d50>50μm且BET表面積>0.09m2/g、d50>70μm且BET表面積>0.09m2/g、d50>90μm且BET表面積>0.09m2/g及d50>110μm且BET表面積>0.09m2/g。此尤其藉由粒子之高內部孔隙率實現。在此情況下，根據標準(ISO 9277：1995，量測範圍：0.01-300m2/g；裝置：Gemini II 2370，加熱溫度：130℃，加熱時間：2小時；吸附物：氮氣，經由五點測定法進行容積容量分析)進行BET量測。藉助於雷射繞射測定法應用標準(ISO13320(2009))量測d50值。
孔可為至少區域性地空或部分或完全經填充。在此情況下，至少一部分孔較佳至少部分填充有鐵及/或鐵氧化物。在此情況下，至少一部分孔尤其較佳至少部分填充有鐵。空及/或部分填充之孔較佳為至少區域性地開孔及交聯的。孔亦可至少區域性地完全填充。
根據本發明之粉末及粉末顆粒具有突出的壓縮特性。此外，與先前技術之粉末相比，可明顯縮短燒結時間。如實施例中所示，儘管燒結時間縮短，合金之均質性明顯改良。此外，可以簡單方式，如下文更詳細地說明，以極精細形式(呈粒子形式之摻雜劑具有極小尺寸(=分散質尺 寸)，較佳<5μm)極均勻地(較小平均粒子間距較佳<50μm)分佈摻雜劑。
如所提及，粉末或粉末顆粒較佳含有至多2質量%氧。氧含量尤其較佳為0.002質量%至2質量%。若以氧化形式提供摻雜劑及/或鐵，則詳言之出現0.5質量%至2質量%之氧含量。若富含鉻區域具有根據EN ISO 14577-1(2002版，根據Oliver及Pharr之Berkovich穿透體及分析方法(Berkovich penetration body and analysis rmethod according to Oliver and Pharr))之
Figure TWI679288B_D0002
4GPa之平均奈米硬度HIT0.005/5/1/5，則可獲得極有利之壓縮行為。在此情況下，硬度值指較佳不經受任何額外後處理(例如退火)之粉末或粉末顆粒。奈米硬度HIT0.005/5/1/5較佳
Figure TWI679288B_D0003
3.5GPa。就極高要求而言，例如要求極薄壁之組件，已證實自身奈米硬度HIT0.005/5/1/5
Figure TWI679288B_D0004
3GPa。就極純鉻相而言，可實現奈米硬度HIT0.005/5/1/5為約1.5GPa之金屬粉末。
可如所提及以元素及/或氧化形式提供摻雜劑及/或鐵。雖然鐵氧化物較佳在粉末冶金進一步處理期間，例如在燒結期間還原，呈氧化形式之摻雜劑亦改良腐蝕行為。
在例如在擴散混合器、對流混合器或在剪切混合器中之混合操作期間，或在具有較低能量引入(以至少部分維持多孔粉末形式)之碾磨操作期間，向鉻粉末中摻混鐵及/或鐵氧化物粉末。由富含鉻區域形成之複數個粒子稱為鉻粉末。在此情況下，較佳使用含鐵粉末，其具有與鉻粉末相比較小之粒度。因此，可將含鐵粉末至少部分引入鉻粉末之孔中。因此，在此情況下，可能極均勻地且以精細形式分佈鐵，而不必須使用具有較小粒度及相應地不佳流動行為(澆鑄性)之鉻粉末。尤其就自動饋入壓機而言，良好流動行為為經濟可控制製程之先決條件。此外，可能使用根據本發明之粉末或粉末顆粒以實現均質鐵分佈，而不使鐵進入鉻相中之溶液中。然而，亦可在鉻粒子之表面上或在鉻粒子之間提供鐵及/或鐵氧化物。在壓縮操作期間，可澆注鐵粉可至少部分透入孔中。亦可在富含鉻區域中 插入較小數量比例之鐵及/或鐵氧化物。
對於許多應用，足以使用無摻雜劑之粉末。然而，若需要較高改良腐蝕之影響，則使用具有摻雜劑之粉末為有利的。在此情況下，若以精細分佈提供摻雜劑，則又為有利的。較佳已對氧化鉻或氫氧化鉻(生產鉻粉末之起始材料)引入摻雜劑。在此情況下，可以固體或溶解形式，例如以硝酸鹽溶液或草酸鹽溶液形式摻混摻雜劑。在此情況下，較佳以氧化形式提供摻雜劑。因為摻雜劑之氧化物與Cr2O3相比更熱力學穩定，例如在還原氧化鉻期間其不還原。因此，亦不出現摻雜劑於鉻相中之不許可地高的溶解操作。由於在還原氧化鉻之前添加摻雜劑，可能在富含鉻區域中至少部分插入摻雜劑，其對腐蝕行為有極有利影響。然而，亦可在孔中插入摻雜劑或可將其排列在粒子之表面上。由於粉末或粉末顆粒之根據本發明之結構，此亦導致極高耐腐蝕性。
為確保以可靠製程成本有效地進一步處理，若粉末或粉末顆粒之粒度/顆粒尺寸為10μm<d50<800μm，則為有利的。其他有利範圍為：30μm<d50<800μm、50μm<d50<800μm、70μm<d50<800μm、90μm<d50<800μm、110μm<d50<800μm、30μm<d50<300μm、50μm<d50<300μm、70μm<d50<300μm、90μm<d50<300μm、110μm<d50<300μm、30μm<d50<150μm、50μm<d50<150μm、70μm<d50<150μm、90μm<d50<150μm及110μm<d50<150μm。在此情況下，藉助於雷射繞射測定法應用標準(ISO13320(2009))量測d50值。在此情況下，可獲得在較低尺寸範圍內之值而無需另一造粒步驟。若在無造粒之情況下進行生產，則將生產之產物稱為粉末。舉例而言，若使用典型方法將起始產物(例如氧化鉻或氫氧化鉻，視情況具有摻雜劑)、中間產物(例如鉻金屬粉末，視情況具有摻雜劑)或鉻金屬粉末+含鐵粉末(視情況具有摻雜劑)造粒，則可獲得在較高d50範圍內之值。將以此方式生產之產物稱為粉末顆粒。
此外，若粉末或粉末顆粒在550MPa之壓縮壓力下可壓縮至至少75%之密度及在850MPa之壓縮壓力下可壓縮至至少78%之密度，則為有利的。若粉末具有高孔隙率及低硬度，則獲得此等值。根據ASTM B312-09量測之生坏強度在550MPa之壓縮壓力下較佳為至少5MPa。關於生坏強度，根據本發明之粒子形式尤其具有有利影響，因為多孔粒子在壓縮操作期間相互連鎖。因此，可能使用根據本發明之粉末或粉末顆粒生產具有高密度及生坏強度之功能組件。為設定高燒結密度，若粉末或粉末顆粒之表面積根據BET
Figure TWI679288B_D0005
0.05m2/g，則為另外有利的。其他較佳變體為：
Figure TWI679288B_D0006
0.05m2/g、
Figure TWI679288B_D0007
0.07m2/g、
Figure TWI679288B_D0008
0.09m2/g及
Figure TWI679288B_D0009
0.1m2/g。
根據本發明之粉末或粉末顆粒尤其適用於組件，尤其互連器之粉末冶金生產。在此情況下，粉末冶金製造方法包含例如，壓縮/燒結方法、壓力輔助燒結方法、MIM、粉末噴霧方法及生成製造方法(例如3-D印刷)。
亦藉由生產粉末或粉末顆粒之方法實現根據本發明之目標。此方法包含藉由氫氣及烴之至少暫時作用還原至少一種由氧化鉻及氫氧化鉻組成之群的視情況具有摻混固體碳源之化合物。較佳地，將呈粉末形式之鉻(III)化合物考慮為氧化鉻或氫氧化鉻，例如Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3，或氧化鉻與氫氧化鉻之混合物。較佳鉻源為Cr2O3。為了最終產物之高純度，較佳地，限制條件為所使用之Cr2O3至少具有顏料品質。
較佳地，將由氧化鉻及氫氧化鉻組成之群的視情況具有摻混固體碳源之化合物加熱至溫度TR，1100℃
Figure TWI679288B_D0010
TR
Figure TWI679288B_D0011
1550℃且視情況保持在此溫度下。<1100℃或>1550℃之溫度導致惡化之粉末特性，或導致不太成本有效之方法。若選擇約1200℃至1450℃之溫度TR，則反應出於工業目的運行尤其良好。
當在根據本發明之較低溫度範圍內時，在TR下之極長保持 時間對設定90%之有利還原程度為必需的，在根據本發明之較高溫度範圍內，可將保持時間選擇為極短或可完全忽略保持時間。將還原程度R定義為直至時刻t，氧化鉻或氫氧化鉻中降解之氧之材料數量相對於未還原鉻化合物中之總存在的氧數量之比：%red=( Mred,O / Ma,O ) x 100
%red 以%計之還原程度
Mred,O 還原粉末中之O質量[g]
Ma,O 粉末批料中之O質量[g](在還原之前)
基於實施例，熟習此項技術者可以簡單方式確定用於其鍋爐(連續鍋爐、分批鍋爐、最高可達到之鍋爐溫度等)之溫度與時間之最優組合。反應較佳歷經至少30%，尤其較佳至少50%反應時間在TR下保持基本上恆定(等溫)。
烴之存在確保經由化學輸送製程形成具有根據本發明之特性之粉末。反應之總壓力有利地為0.95巴至2巴。大於2巴之壓力對方法之成本效益有不利影響。小於0.95巴之壓力對所得烴分壓有不利影響，其又對經由氣相之輸送製程具有極不利影響，該等輸送製程對於設定根據本發明之粉末特性(例如硬度、生坏強度、比表面積)為極重要的。此外，小於0.95巴之壓力對處理成本有不利影響。
實施例揭示如何可以簡單方式設定烴分壓。有利地以CH4形式提供烴。較佳地，至少在加熱操作期間，烴分壓至少暫時為5毫巴至500毫巴。<5毫巴之烴分壓對粉末特性，尤其生坏強度具有不利影響。>500毫巴之烴分壓導致還原粉末中之高碳含量。在此情況下，殘氣氣氛較佳為氫氣。氫氣與烴之作用較佳至少出現在800℃至1050℃之溫度範圍內。在此溫度範圍內，烴分壓較佳為5毫巴至500毫巴。在此情況下，自起始材料形成之反應混合物較佳在此溫度範圍內定位至少45分鐘，尤其較佳至少60 分鐘。此時間包括加熱操作以及在此溫度範圍內之任何可能等溫保持階段。藉由根據本發明之方法條件確保在較佳<TR之溫度下，使至少一種選自由氧化鉻及氫氧化鉻組成之群之化合物在氫氣與烴之作用下至少部分反應以形成碳化鉻。較佳鉻碳化物為Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6。經由烴分壓導致之鉻碳化物之部分形成又對粉末特性具有有利影響。此外，藉由根據本發明之方法條件確保碳化鉻與存在於反應混合物中之氧化鉻/氫氧化鉻反應及/或摻混以形成鉻，其中此製程在TR下支配。
可向反應中添加呈氣體形式之烴，較佳不摻混固體碳源。在此情況下，較佳在H2-CH4氣體混合物之至少暫時作用下還原至少一種來自由氧化鉻及氫氧化鉻組成之群之化合物。有利地選擇在1至200，尤其有利地，1.5至20範圍內之H2/CH4體積比。在此情況下，H2-CH4氣體混合物之作用較佳至少暫時出現在加熱至TR之加熱階段期間，其中對形成粉末形式之影響尤其在850℃至1000℃之溫度範圍內為極有利的。若達到約1200℃之溫度，則製程較佳轉變至純氫氣氣氛，較佳地，露點<-40℃(在氣體供應區域中量測)。若TR小於1200℃，則轉換至純氫氣氣氛較佳在達到TR時出現。在TR下之等溫階段及冷卻至室溫有利地出現在氫氣氣氛中。尤其在冷卻期間，使用露點<-40℃之氫氣以避免返回氧化為有利的。
在一個具體實例變體中，將固體碳源摻混至氧化鉻及/或氫氧化鉻中。較佳地，在此情況下，在鉻化合物中每莫耳氧使用介於0.75mol與1.25mol之間，較佳介於0.90mol與1.05mol之間的碳。在此情況下，此指可用於與鉻化合物反應之碳之數量。在一尤其較佳具體實例變體中，氧與碳之比在約0.98下為稍微低於化學計量的。較佳其限制條件為固體碳源選自群碳黑、活性碳、石墨、釋放碳之化合物或其混合物。可將鉻碳化物，例如Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6提及為釋放碳之化合物之實例。在含H2氣氛中將粉末混合物加熱至TR。在此情況下，H2壓力較佳經設定以使得至少在800 ℃至1050℃之溫度範圍內，導致5毫巴至500毫巴之CH4分壓。在TR下之等溫階段及冷卻至室溫再次有利地出現在氫氣氣氛中。在此等製程階段期間，烴之存在不為必需的。氫氣防止在此製程階段期間及在冷卻階段期間之返回氧化製程。在冷卻階段期間，較佳使用露點<-40℃之氫氣氣氛。
在還原之前，可視情況用已添加之摻雜劑將氧化鉻粉末或氫氧化鉻粉末造粒。如已提及，造粒指將較小粒子轉化成顆粒，該顆粒代表較小粒子之聚積。舉例而言，藉由添加界面活性添加劑(例如聚乙烯吡咯啶酮)之在強力混合器中之噴霧造粒或凝聚方法適合作為造粒方法。在還原之前造粒亦為有利的，此係因為由於在顆粒粒子之間存在區域，其中氣體可流通而無高摩擦損失，氣體離析物(例如，氫氣)及氣體產物(例如CO)之穿透因此得到改良。
在還原之前且尤其有利地在可能造粒之前可有利地將摻雜劑摻混至氧化鉻或氫氧化鉻中。在此情況下，鈧、釔及鑭系元素(例如鑭或鈰)可有利地以硝酸鹽溶液形式經摻混，鈦、鋯及鉿以草酸鹽溶液形式經摻混。在亦可整合於還原步驟中之下游乾燥製程期間，硝酸鹽或草酸鹽分解成相應的氧化物或氫氧化物。摻雜劑之極精細及均質分佈因此為可能的。然而，亦可能摻混呈固體形式之摻雜劑。就鈧、釔及鑭系元素而言，有利地使用氧化粉末。鈦、鋯及鉿呈元素與氧化形式以及呈如具有足夠低黏聚物形成傾向之足夠精細粉末的其他化合物形式可獲得。
如已提及，若向已還原之鉻粉末中添加鐵(例如呈元素鐵或鐵氧化物)，則為有利的。典型方法適用於此目的，例如伴隨低能量引入之混合或碾磨方法。為將富含鐵區域與鉻粒子黏結(例如經由擴散)，若在摻混鐵之後使粉末或粉末顆粒在溫度T(其中400℃<T<1200℃)下退火，則為有利的。因此避免在進一步處理期間反混和粉末。
基於實施例，下文將更詳細地說明本發明。
圖1 顯示根據依照ASM(ASM手冊，第7卷，粉末冶金，第472頁)之分類典型地將粉末形狀分類成針狀、不規則棒狀、樹枝狀、片狀、球狀、節狀、不規則狀及多孔狀
圖2 顯示Cr2O3/碳黑粉末顆粒之掃描電子顯微鏡圖像
圖3 顯示在還原狀態下之根據圖2之粉末顆粒之掃描電子顯微鏡圖像
圖4 顯示在更大放大倍數情況下之根據圖3之粉末顆粒之掃描電子顯微鏡圖像
圖5 顯示根據實施例2(添加1.2g Y2O3)之具有Y2O3粒子之鉻粒子表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖6 顯示根據實施例2(添加5.95g Y2O3)之具有Y2O3粒子之鉻粒子表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖7 顯示根據實施例3(相對於100ml H2O去離子之(Y(NO3)3.6H2O)濃度：4.5g)之具有Y2O3粒子之鉻粒子表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖8 顯示根據實施例3(相對於100ml H2O去離子之(Y(NO3)3.6H2O)濃度：20.2g)之具有Y2O3粒子之鉻粒子表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖9 顯示根據實施例3(相對於100ml H2O去離子之(Y(NO3)3.6H2O)濃度：40.3g)之具有Y2O3粒子之鉻粒子表面的掃描電子顯微鏡圖像
圖10 顯示具有摻混/形成合金之鐵粒子之根據實施例1之鉻粒子的掃描電子顯微鏡圖像(二次電子對比)
圖11 顯示具有摻混及形成合金之鐵粒子之根據實施例1之鉻粒子的掃描電子顯微鏡圖像(反向散射電子對比)
圖12 顯示根據實施例5之具有部分填充有Fe2O3之孔的鉻粒子的掃描 電子顯微鏡圖像(在橫向顯微切片中)
圖13 顯示根據實施例6之具有形成合金之鐵粒子之鉻粒子的掃描電子顯微鏡圖像
圖14 顯示根據圖13之具有粉末之更大放大倍數之掃描電子顯微鏡圖像
圖15 顯示自CFY粉末(先前技術)及AS-113粉末(根據本發明)產生之生胚之相對密度
圖16 顯示自CFY粉末(先前技術，識別為標準)及AS-113粉末(根據本發明)產生之燒結樣品之鐵分佈(藉助於EDX Line Scan量測)
圖17a、圖17b、圖17d、圖17c 顯示具有定量影像分析之分析框之根據本發明之粉末的掃描電子顯微鏡圖像
實施例1
在擴散混合器中將具有Lanxess Bayoxide CGN-R型顏料品質之Cr2O3粉末與來自Cancarb之Thermax Ultra Pure N 908型碳黑粉末混合。混合物之碳含量為18.64質量%。藉由添加水及1.7質量%固體石蠟，生產漿料。在實驗室噴霧塔中處理漿料以形成顆粒(參見圖2)。篩選出45μm至160μm之因此生產之顆粒。隨後在10K/min之加熱速度下將顆粒加熱至800℃隨後在2K/min之加熱速度下加熱至1050℃。在H2之作用下進行加熱，其中設定H2壓力以使得在800℃至1050℃之溫度範圍內，藉由質譜法量測之CH4分壓>15毫巴。在此情況下，總壓力為約1.1巴。隨後將反應混合物在10K/min之加熱速度下加熱至1450℃。在1450℃下之保持時間為5h。在供應露點<-40℃之無水氫氣的情況下自1050℃加熱至1450℃且保持在1450℃下，其中壓力為約1巴。亦在露點<-40℃之H2下進行爐內冷卻。因此還原之顆粒外部具有噴霧造粒顆粒之形狀及尺寸(圖3)，但內部具有如圖4中 所示之孔之網狀結構。根據針對粉末形狀之ASM分類，顆粒對應於多孔類。如說明書中更詳細地說明，藉助於定量影像分析進行孔隙率測定，其中圓形(參見圖17a)及矩形(參見圖17b)用作量測框。測定10個粒子之孔隙率，其中值在74Vol%與76Vol%之間。平均孔隙率為75.3Vol%。根據ISO 9277：1995(裝置：Gemini 2317/2型，在真空中在130℃/2h下脫氣，吸附物：氮氣，經由五點測定法進行容積分析)測定BET表面積且其為0.10m2/g。藉助於雷射繞射測定法(根據ISO13320(2009))測定之粒度d50為120μm。在進一步程序中，產生粉末顯微切片且在橫向顯微切片中在富含鉻區域上，測定平均(來自10次量測之平均值)奈米硬度HIT0.005/5/1/5(根據EN ISO 14577-1，2002版，根據Oliver及Pharr之Berkovich穿透體及分析方法量測)。奈米硬度HIT0.005/5/1/5為2.9GPa。
實施例2
添加1.5L異丙醇，在磨碎機中將1627.2g Cr2O3粉末(顏料品質Lanxess Bayoxide CGN-R)、372.8g碳黑(來自Cancarb之Thermax Ultra Pure N 908)、藉由雷射繞射測定法量測粒度d50為0.9μm之1.2g Y2O3碾磨3小時。在此情況下，自穩定Y2O3製得研磨球。球與粉末比為6：1。在真空中乾燥因此生產之漿料且將其在10K/min之加熱速度下加熱至800℃隨後在2K/min之加熱速度下加熱至1050℃。在H2之作用下進行加熱，其中設定H2壓力以使得在800℃至1050℃之溫度範圍內，藉由質譜法量測之CH4分壓>15毫巴。在此情況下，總壓力為約1巴。隨後在10K/min之加熱速度下將反應混合物加熱至1450℃。在1450℃下之保持時間為4.5h。在供應露點<-40℃之無水氫氣的情況下自1050℃加熱至1450℃且保持在1450℃下，其中壓力為約1巴。亦在露點<-40℃之H2下進行爐內冷卻。隨後使燒結塊破碎成粉末。以相同方式製造分別含有1.2g粒度為0.5μm之TiO2、1.2g粒度為1.2μm之ZrO2或1.2g粒度為1.9μm之HfO2而非1.2g Y2O3的粉末。因此生 產之粉末具有多孔結構且粉末形狀對應於根據ASM分類之多孔類。圖5顯示摻雜有Y2O3之變體之粒子表面之實例。在含鉻多孔粒子之表面上，平均粒徑<1μm之精細粒子為可辨識的。此等粒子均勻分佈在表面上。摻雜有TiO2、HfO2及ZrO2之變體亦展示摻雜劑之精細及均勻分佈。摻雜有Y2O3之變體之化學分析得到291μg/g碳、1320μg/g氧及1128μg/g釔，其餘為鉻及典型污染物。如說明書中更詳細地說明，藉助於定量影像分析進行摻雜有Y2O3之變體之孔隙率測定，其中圓形(參見圖17c)及矩形(參見圖17d)用作量測框。測定10個粒子之孔隙率，其中值在61Vol%與75Vol%之間。平均孔隙率為67.1Vol%。
在另一變體中，添加5.95g Y2O3而非1.2g Y2O3。如上所述進行進一步製造。根據圖6，鉻粒子再次為高度多孔的。平均粒度<1.5μm之精細分佈Y2O3粒子在表面上為可辨識的。化學分析之結果得到288μg/g碳、2076μg/g氧及4049μg/g釔。
實施例3
在擴散混合器中將1632.6g Cr2O3(顏料品質Lanxess Bayoxide CGN-R)與367.4g碳黑混合。在混合操作期間，藉助於噴霧技術添加硝酸釔(Y(NO3)3.6H2O)水溶液。在此情況下，生產三個不同批料，其不同之處在於(Y(NO3)3.6H2O)濃度。在各情況下，相對於100mL去離子水之此濃度分別為4.5g、20.2g及40.3g。在真空鍋爐中乾燥因此生產之混合物且在10K/min之加熱速度下將其加熱至800℃隨後在2K/min之加熱速度下加熱至1050℃。在H2之作用下進行加熱，其中設定H2壓力以使得在800℃至1050℃之溫度範圍內，藉由質譜法量測之CH4分壓>15毫巴。在此情況下，總壓力為約1巴。隨後在10K/min之加熱速度下將反應混合物加熱至1450℃。在1450℃下之保持時間為7h。在供應露點<-40℃之無水氫氣的情況下自1050℃加熱至1450℃且保持在1450℃下，其中壓力為約1巴。亦在露點<-40 ℃之H2下進行爐內冷卻。再次得到鉻粒子，將根據ASM分類將其分類為多孔狀。各別粒子表面顯示於圖7、圖8及圖9中。在所有三種情況中，平均Y2O3粒度<1μm。此外，可辨識出粒子極均勻分佈提供。對於所有三種變體，BET表面積為0.10m2/g(添加4.5g)、0.14m2/g(添加20.2g)及0.18m2/g(添加40.3g)且藉由雷射繞射測定法測定之粒度d50為約130μm。在進一步程序中，生產粉末顯微切片且在橫向顯微切片中在富含鉻區域上，測定平均(10次量測之平均值)奈米硬度HIT0.005/5/1/5。奈米硬度HIT0.005/5/1/5為3.0GPa(添加4.5g)、3.0GPa(添加20.2g)及3.1GPa(添加40.3g)。
實施例4
在擴散混合器中將根據實施例1至3生產之粉末分別與2質量%、5質量%或10質量%鐵粉(藉由雷射繞射測定法量測之粒度d50為約8μm)混合。以1000℃/30min在氫氣氣氛下在鍋爐中將因此生產之混合物退火。由於使用多孔鉻粉末、混合及擴散退火，一方面，可能將鐵粒子部分引入鉻粒子之孔中，且另一方面，可能藉由藉助於擴散黏結劑(所謂合金粉末)之退火將其固定。作為實例(根據實施例1之鉻粉末)，因此生產之粉末顯示於圖10及圖11中。
實施例5
將根據實施例1至3生產之粉末與Fe2O3粉末(根據Fisher量測之粒度為0.17μm)混合。以質量%計之鉻與鐵比為95比5。精細Fe2O3粒子可再次透入多孔鉻粒子之孔中(圖12)，從而出現Fe2O3在鉻中之極均質分佈。在H2O中在600℃/4h之溫度下還原粉末混合物(將Fe2O3還原成鐵)。此外，熱處理造成經還原之鐵粒子經由鉻粒子表面上之擴散黏結劑(合金粉末)黏附。圖13及圖14顯示在不同放大倍數下之具有形成合金之鐵粒子之含鉻粒子。
實施例6
將鐵含量為5質量%、Y2O3含量為0.11質量%、粒度d50為132μm及BET表面積為0.03m2/g之根據EP 1 268 868(A1)生產之Cr-FeY粉末(識別CFY)與0.6質量%壓縮蠟混合且使用550MPa或850MPa之壓縮壓力將其壓縮以形成具有31.5mm×12.7mm×6mm尺寸之彎曲樣品。如實施例2中所述，生產具有0.11質量% Y2O3之Cr-Y2O3粉末。向此粉末中添加Fe2O3粉末，其中鉻：鐵質量%比為95：5。隨後在600℃/4h下還原粉末。將篩選出之45μm至250μm部分與0.6質量%壓縮蠟混合。亦在550MPa或850MPa下將來自此粉末(識別：AS-113)之具有31.5mm×12.7mm×6mm尺寸之彎曲樣品壓縮。藉助於三點彎曲測試根據ASTM B 312-09測定生坏強度。使用根據本發明之粉末實現生坏強度之明顯改良(參見圖15)。
實施例7
在1450℃/180min下在H2氣氛中使根據實施例6之在550MPa下壓縮之彎曲樣品經受燒結。藉助於EDX在2000μm之距離上測定鐵濃度。如圖16(CFY-先前技術，AS-113-根據本發明)中所示，使用根據本發明之AS-113粉末之鐵分佈比先前技術之CFY粉末情況下均質及均勻得多。
圖式之關鍵詞
圖2至圖14、圖17
Hochsp. 高壓
Vergrößerung 放大倍數
Arbeitsabstand 工作距離
圖15
Grünfestigkeit 生坏強度
Pressdruck 壓縮壓力
圖16
Fe-Gehalt 鐵含量
Entfernung 距離
Erfindung 發明

Claims (18)

  1. 一種鉻含量>80質量%之粉末或粉末顆粒，其含有2質量%至20質量%鐵、0質量%至5質量%摻雜劑及0質量%至2質量%氧，其中該粉末或粉末顆粒包含鉻含量>95質量%之富含鉻區域，該等富含鉻區域形成含鉻粒子，其特徵在於該等含鉻粒子具有藉助於定量影像分析測定之>20Vol%之平均孔隙率，其中該粉末或粉末顆粒包含鐵含量>60質量%之富含鐵區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等含鉻粒子具有藉助於根據ISO13320(2009)之雷射繞射測定法量測之>20μm之粒度d50及藉助於根據ISO 9277：1995之BET量測之>0.05m2/g之表面積。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等孔為至少區域性地開孔及交聯的。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該粉末或粉末顆粒含有0.005質量%至5質量%至少一種選自由鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯及鉿組成之群之摻雜劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該粉末或粉末顆粒含有0.002質量%至2質量%氧。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等富含鐵區域至少部分以含鐵粒子形式經提供。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等富含鐵區域至少以一種選自由非結合/元素鐵及鐵氧化物組成之群之形式經提供。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等富含鐵區域至少部分插入該等含鉻粒子之該等孔中。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等富含鐵區域至少部分經由擴散連接與該等含鉻粒子連接。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該摻雜劑至少部分以呈粒子形式之氧化物形式經提供。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該摻雜劑至少以一種選自由「插入該等含鉻粒子中」及「沈積於該等含鉻粒子之表面上」組成之群之形式經提供。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該等富含鉻區域具有根據EN ISO 14577-1之4GPa之奈米硬度HIT0.005/5/1/5。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之粉末或粉末顆粒，其特徵在於該粉末或粉末顆粒具有藉助於雷射繞射測定法量測之10μm<d50<800μm的粒度/顆粒尺寸d50。
  14. 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之粉末或粉末顆粒之用途，其用於粉末冶金生產組件。
  15. 一種生產如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之粉末或粉末顆粒之方法，其特徵在於此包含在碳源及氫氣至少部分按時序存在下在1100℃至1550℃下還原至少一種選自由氧化物及氫氧化物組成之群之含鉻化合物，及在該還原之後添加鐵含量>60質量%之含鐵粉末。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於在該還原之前將該摻雜劑摻混至該含鉻化合物中。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項之方法，其特徵在於該粉末或粉末顆粒在該含鐵粉末之該添加之後在400℃<T<1200℃之溫度T下退火。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項之方法，其特徵在於該含鉻化合物單獨或視情況與該摻雜劑共同造粒。
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