CN111922351B - 一种高纯低氧金属铬粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，属于金属材料加工技术领域，包括以下步骤：S1铬粉原料制备：采用低温研磨破碎法对金属铬制粉，得到铬粉原料；S2混粉：将步骤S1铬粉原料筛分后添加石墨粉，得到混合物料；S3压制：将步骤S2所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将所述铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理；S4烧结：将步骤S3所述脱氧预处理后的铬坯装入真空烧结炉内进行烧结脱气除氧，得到铬块；S5铬粉成品制备：将步骤S4铬块采用低温研磨破碎法制粉，得到高纯低氧金属铬粉。总之，本发明制备的金属铬粉具有氧含量低，成本低，可实现大批量生产等优点。

Description

一种高纯低氧金属铬粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料加工技术领域，具体涉及一种高纯低氧金属铬粉的制备方法。
背景技术
铬是重要的合金元素，由于铬具有质硬而脆，耐腐蚀等优良特性，因此被广泛应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端科技等领域。
金属铬粉广泛应用于铜铬触头、真空溅射镀膜靶材、高温合金材料、3D打印材料、高性能焊接材料及含铬粉末冶金制品等。
目前，金属铬主要生产方法有铝热还原法和电解法。
铝热还原法，即由铬铁矿获得氧化铬，再用铝还原剂还原氧化铬得到金属铬。铝热法制备金属铬的工艺流程中，不可避免的会引入硅铁和铝等杂质，制备金属铬块中杂质含量较高。
电解法，一般用碳素铬铁作原料，采用铬铵矾法电解流程制得的金属铬，不会混入铝和硅等杂质且但气体元素氧、硫含量比较高，需进一步处理。电解法由于成本较高，难以全面推广应用。制备金属铬气体元素氧、硫含量极高，且此方法成本较高。
专利号CN 103100720 A公布了《一种高纯低气铬粉的制备方法》，将300目氧化铬粉与高纯石墨粉以质量比3-5：1的充分混匀，在压型机中压成约厚25mm，当量直径约40mm的固定块状，通过真空碳化法将氧化铬还原为金属铬，并在随后的工序中通过真空球磨将铬块磨成细粉，在氢气气氛下将铬粉中的氧、氮、硫等杂质气化，达到脱除气体杂质的目的。但是铬粉生产过程较为复杂，成本较高。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种高纯低氧金属铬粉的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，包括以下步骤：
S1铬粉原料制备：对金属铬进行预处理后采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到铬粉原料；
S2混粉：将所述铬粉原料筛分后添加石墨粉，得到混合物料；
S3压制：将所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将所述铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理；
S4烧结：将所述脱氧预处理后的铬坯装入真空烧结炉内进行烧结，用于对铬坯进行脱气除氧，在氩气氛围保护条件下逐步冷却，得到铬块；
S5铬粉成品制备：将所述铬块采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到高纯低氧金属铬粉。
进一步地，步骤S1铬粉原料制备中金属铬采用纯度大于99.2%的铝热法金属铬或者纯度大于99.9%的电解法金属铬。直接利用现有技术制备的金属铬进行进一步提纯除杂处理，相较于采用氧化铬还原为金属铬的工艺更加简单且成本低。
进一步地，步骤S1铬粉原料制备中金属铬的预处理方法为：将金属铬中杂质进行人工粗选，挑出铬表面肉眼可见的夹杂和氧化物。可以降低新制铬粉中杂质含量。
进一步地，步骤S2混粉中所述铬粉原料的筛分粒径为40-500目，所述石墨粉的粒径小于2000目。石墨粉的纯度大于99.9%，将铬粉原料与石墨粉混合后烧结能够去氧，降低铬粉原料中氧含量。
进一步地，步骤S2混粉中石墨粉的添加比例为所述混合物料重量百分比的0.1%-4%。石墨粉的添加比例少于0.1%则脱氧效果不佳，添加比例大于4%则会在铬粉中引入杂质。
进一步地，步骤S3压制所述模压成型的压力参数为5-20 MPa，铬坯的厚度为5-20cm。将铬粉压制成为铬坯与低温等离子接触，提高脱氧预处理效果。
进一步地，步骤S3压制中所述低温等离子体装置的等离子放电方式为间歇式，放电反应功率为50-80 W，氢气流速为2-4 L/min，处理时长为10-25 min，每放电30-60 s停顿5-10 s。采用低温间歇通电方式对铬坯进行处理，能够延长处理时长，既能保证低温氢等离子与铬粉充分接触，还可降低高温烧损引入的杂质，为后续烧结脱气除氧减轻了压力，制备出的铬粉含氧量大大降低。
进一步地，步骤S4烧结中烧结温度控制在1000℃～1500℃，保温时间30～480min，真空度<100pa。通过真空烧结去除铬坯中的气体。
进一步地，步骤S4烧结中所述在氩气氛围保护条件下逐步冷却具体为：将烧结后的铬块放入氩气氛围保护的密闭容器内，密闭容器为带有氧化锆坩埚的不锈钢罐，在外部水冷条件下逐步降温至室温。能够保护铬块不受氧化，降低后期铬粉中氧气含量。
进一步地，步骤S1铬粉原料制备和步骤S5铬粉成品制备中低温研磨破碎法制粉的温度控制在-150~0℃之间。利用铬低温脆性，对其进行研磨粉碎制粉。
进一步地，步骤S1铬粉原料制备和步骤S5铬粉成品制备中的低温研磨破碎法制粉具体包括以下步骤：
步骤1：将金属铬或者铬块放入振动研磨筒体内，通入液氮使温度控制在-50℃±5℃，保温10-20 min，在所述振动研磨筒体外部施加35-40 KHz的超声频率的超声波，时长为10-20 min，用于将大体积的金属铬或者铬块在低温冷冻条件下破碎成小体积铬碎块；
步骤2：继续通入液氮调控温度至-150℃~-100℃，调整超声频率至26-32 KHz的超声频率，时长为30-40 min，用于将小体积铬碎块破碎成铬颗粒；
步骤3：停止超声振动，在振动研磨筒体外部增设振动电机，调节机械振动频率为65-70Hz，时长为60-90 min，用于增强铬颗粒在振动研磨筒体内的振动幅度，通过碰撞破碎成铬粉。利用超声波振动使低温冷冻后脆性增加的金属铬或者铬块从内部分裂，逐步破碎细化，最后利用振动电机增加细化铬颗粒的振动幅度，提高其与振动研磨筒体的撞击率，进一步细化成铬粉。相较于先机械破碎后再机械球磨的方法，低温破碎研磨法可以在获得更细粒径铬粉的同时防止铬粉被氧化，在冷冻条件下采用超声加机械振动的方法更加节省液氮用量。
更进一步地，所述振动研磨筒体的内部设有耐磨内衬筒，所述耐磨内衬筒采用纤维缠绕工艺制备的玻璃钢内衬筒。玻璃钢具有强度高、耐腐蚀性好、耐低温性能好且耐磨等优点。
本发明的有益效果为：本发明用于对铝热法金属铬或电解法金属铬进行除杂提纯处理，利用铬金属低温脆性增加的特性，采用低温研磨破碎法制粉，得到的铬粉相较于先机械破碎后再机械球磨得到的铬粉氧含量更低，且相较于采用氧化铬还原为金属铬的工艺更加简单且成本低。采用低温间歇通电方式对铬坯进行处理，能够延长处理时长，既能保证低温氢等离子与铬颗粒充分接触，还可降低高温烧损引入的杂质，为后续烧结脱气除氧减轻了压力，制备出的铬粉含氧量大大降低。总之，本发明制备的金属铬粉具有氧含量低，成本低，可实现大批量生产等优点。
具体实施方式
实施例1
一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，包括以下步骤：
S1铬粉原料制备：将纯度为99.5%的铝热法金属铬中杂质进行人工粗选，挑出铬表面肉眼可见的夹杂和氧化物，降低新制铬粉中杂质含量，经过预处理后的金属铬采用低温研磨破碎法制粉，利用铬低温脆性，对其进行研磨粉碎制粉；
S2混粉：筛分选出粒径为40目的铬粉原料，向其中加入石墨粉，充分混合后得到混合物料，石墨粉的粒径小于2000目，石墨粉的纯度为99.92%，将步骤S1铬粉原料与石墨粉混合后烧结能够去氧，降低铬粉原料中氧含量，石墨粉的添加比例为所述混合物料重量百分比的0.1%，石墨粉的添加比例少于0.1%则脱氧效果不佳，添加比例大于4%则会在铬粉中引入杂质；
S3压制：将步骤S2所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，模压成型压力参数为5MPa，通过模压减少铬粉表面氧化和污染；
S4烧结：将步骤S3铬坯装入真空烧结炉内进行烧结，用于对铬坯进行脱气除氧，烧结温度控制在1000℃，保温时间30min，真空度为98pa，通过真空烧结去除铬坯中的气体，在氩气氛围保护条件下逐步冷却，得到铬块；逐步冷却具体为：将烧结后的铬块放入氩气氛围保护的密闭容器内，密闭容器为带有氧化锆坩埚的不锈钢罐，在外部水冷条件下逐步降温至室温，能够保护铬块不受氧化，降低后期铬粉中氧气含量；
S5铬粉成品制备：将步骤S4所述铬块采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到高纯低氧金属铬粉；
其中，步骤S1铬粉原料制备和步骤S5铬粉成品制备中的低温研磨破碎法制粉具体包括以下步骤：
步骤1：将金属铬或者铬块放入振动研磨筒体内，通入液氮使温度控制在-50℃，保温10 min，在所述振动研磨筒体外部施加35 KHz的超声频率的超声波，时长为10 min，用于将大体积的金属铬或者铬块在低温冷冻条件下破碎成小体积铬碎块；
步骤2：继续通入液氮调控温度至-125℃，调整超声频率至26 KHz的超声频率，时长为30 min，用于将小体积铬碎块破碎成铬颗粒；
步骤3：停止超声振动，在振动研磨筒体外部增设振动电机，调节机械振动频率为65Hz，时长为60 min，用于增强铬颗粒在振动研磨筒体内的振动幅度，通过碰撞破碎成铬粉，利用超声波振动使低温冷冻后脆性增加的金属铬或者铬块从内部分裂，逐步破碎细化，最后利用振动电机增加细化铬颗粒的振动幅度，提高其与振动研磨筒体的撞击率，进一步细化成铬粉，相较于先机械破碎后再机械球磨的方法，低温破碎研磨法可以在获得更细粒径铬粉的同时防止铬粉被氧化，在冷冻条件下采用超声加机械振动的方法更加节省液氮用量；
其中，所述振动研磨筒体的内部设有耐磨内衬筒，所述耐磨内衬筒采用纤维缠绕工艺制备的玻璃钢内衬筒，玻璃钢具有强度高、耐腐蚀性好、耐低温性能好且耐磨等优点。
实施例2
一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，包括以下步骤：
S1铬粉原料制备：将纯度为99.35%的铝热法金属铬中杂质进行人工粗选，挑出铬表面肉眼可见的夹杂和氧化物，降低新制铬粉中杂质含量，经过预处理后的金属铬采用低温研磨破碎法制粉，得到铬粉原料。利用铬低温脆性，对其进行研磨粉碎制粉；
S2混粉：筛分选出粒径为250目的铬粉原料，向其中加入石墨粉，充分混合后得到混合物料，石墨粉的粒径小于2000目，石墨粉的纯度为99.93%，将铬粉原料与石墨粉混合后烧结能够去氧，降低铬粉原料中氧含量，石墨粉的添加比例为所述混合物料重量百分比的2.05%，石墨粉的添加比例少于0.1%则脱氧效果不佳，添加比例大于4%则会在铬粉中引入杂质；
S3压制：将所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，模压成型压力参数为12.5MPa，通过模压减少铬粉表面氧化和污染；
S4烧结：将铬坯装入真空烧结炉内进行烧结，用于对铬坯进行脱气除氧，烧结温度控制在1250℃，保温时间255 min，真空度为90pa。通过真空烧结去除铬坯中的气体，在氩气氛围保护条件下逐步冷却，得到铬块；逐步冷却具体为：将烧结后的铬块放入氩气氛围保护的密闭容器内，密闭容器为带有氧化锆坩埚的不锈钢罐，在外部水冷条件下逐步降温至室温，能够保护铬块不受氧化，降低后期铬粉中氧气含量；
S5铬粉成品制备：将所述铬块采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到高纯低氧金属铬粉；
其中，步骤S1铬粉原料制备和步骤S5铬粉成品制备中的低温研磨破碎法制粉具体包括以下步骤：
步骤1：将金属铬或者铬块放入振动研磨筒体内，通入液氮使温度控制在-45℃，保温15 min，在所述振动研磨筒体外部施加37 KHz的超声频率，时长为15 min，用于将大体积的金属铬或者铬块在低温冷冻条件下破碎成小体积铬碎块；
步骤2：继续通入液氮调控温度至-150℃，调整超声频率至30 KHz的超声频率的超声波，时长为35 min，用于将小体积铬碎块破碎成铬颗粒；
步骤3：停止超声振动，在振动研磨筒体外部增设振动电机，调节机械振动频率为68 Hz，时长为75 min，用于增强铬颗粒在振动研磨筒体内的振动幅度，通过碰撞破碎成铬粉，利用超声波振动使低温冷冻后脆性增加的金属铬或者铬块从内部分裂，逐步破碎细化，最后利用振动电机增加细化铬颗粒的振动幅度，提高其与振动研磨筒体的撞击率，进一步细化成铬粉，相较于先机械破碎后再机械球磨的方法，低温破碎研磨法可以在获得更细粒径铬粉的同时防止铬粉被氧化，在冷冻条件下采用超声加机械振动的方法更加节省液氮用量；
其中，所述振动研磨筒体的内部设有耐磨内衬筒，所述耐磨内衬筒采用纤维缠绕工艺制备的玻璃钢内衬筒。玻璃钢具有强度高、耐腐蚀性好、耐低温性能好且耐磨等优点。
实施例3
一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，包括以下步骤：
S1铬粉原料制备：将纯度为99.4%的铝热法金属铬中杂质进行人工粗选，挑出铬表面肉眼可见的夹杂和氧化物，降低新制铬粉中杂质含量，经过预处理后的金属铬采用低温研磨破碎法制粉，得到铬粉原料。利用铬低温脆性，对其进行研磨粉碎制粉；
S2混粉：筛分选出粒径为500目的铬粉原料，向其中加入石墨粉，充分混合后得到混合物料，石墨粉的粒径小于2000目，石墨粉的纯度为99.95%，将铬粉原料与石墨粉混合后烧结能够去氧，降低铬粉原料中氧含量，石墨粉的添加比例为所述混合物料重量百分比的4%，石墨粉的添加比例少于0.1%则脱氧效果不佳，添加比例大于4%则会在铬粉中引入杂质；
S3压制：将所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，模压成型压力参数为20MPa，通过模压减少铬粉表面氧化和污染；
S4烧结：将铬坯装入真空烧结炉内进行烧结，用于对铬坯进行脱气除氧，烧结温度控制在1500℃，保温时间480min，真空度为80pa，通过真空烧结去除铬坯中的气体，在氩气氛围保护条件下逐步冷却，得到铬块；逐步冷却具体为：将烧结后的铬块放入氩气氛围保护的密闭容器内，密闭容器为带有氧化锆坩埚的不锈钢罐，在外部水冷条件下逐步降温至室温，能够保护铬块不受氧化，降低后期铬粉中氧气含量；
S5铬粉成品制备：将所述铬块采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到高纯低氧金属铬粉；
其中，步骤S1铬粉原料制备和步骤S5铬粉成品制备中的低温研磨破碎法制粉具体包括以下步骤：
步骤1：将金属铬或者铬块放入振动研磨筒体内，通入液氮使温度控制在-55℃，保温20 min，在所述振动研磨筒体外部施加40 KHz的超声频率，时长为20 min，用于将大体积的金属铬或者铬块在低温冷冻条件下破碎成小体积铬碎块；
步骤2：继续通入液氮调控温度至-100℃，调整超声频率至32 KHz的超声频率的超声波，时长为40 min，用于将小体积铬碎块破碎成铬颗粒；
步骤3：停止超声振动，在振动研磨筒体外部增设振动电机，调节机械振动频率为70Hz，时长为90 min，用于增强铬颗粒在振动研磨筒体内的振动幅度，通过碰撞破碎成铬粉，利用超声波振动使低温冷冻后脆性增加的金属铬或者铬块从内部分裂，逐步破碎细化，最后利用振动电机增加细化铬颗粒的振动幅度，提高其与振动研磨筒体的撞击率，进一步细化成铬粉，相较于先机械破碎后再机械球磨的方法，低温破碎研磨法可以在获得更细粒径铬粉的同时防止铬粉被氧化，在冷冻条件下采用超声加机械振动的方法更加节省液氮用量；
其中，所述振动研磨筒体的内部设有耐磨内衬筒，所述耐磨内衬筒采用纤维缠绕工艺制备的玻璃钢内衬筒，玻璃钢具有强度高、耐腐蚀性好、耐低温性能好且耐磨等优点。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1铬粉原料制备的金属铬采用纯度大于99.9%的电解法金属铬。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于步骤S1铬粉原料制备的金属铬采用纯度大于99.9%的电解法金属铬。
实施例6
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于步骤S1铬粉原料制备的金属铬采用纯度大于99.9%的电解法金属铬。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同都是采用纯度大于98%的铝热法金属铬，不同之处在于步骤S3压制是将步骤S2混粉的混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理，最后得到预处理后的铬坯，其中，所述模压成型的压力参数为12MPa，铬坯的厚度为15 cm，所述低温等离子体装置的等离子放电方式为间歇式，放电反应功率为65 W，氢气流速为3 L/min，处理时长为20 min，每放电40 s停顿8 s。
实施例8
本实施例与实施例2基本相同都是采用纯度大于98%的铝热法金属铬，不同之处在于步骤S3压制是将步骤S2混粉的混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理，最后得到预处理后的铬坯，其中，所述模压成型的压力参数为12MPa，铬坯的厚度为15 cm，所述低温等离子体装置的等离子放电方式为间歇式，放电反应功率为50 W，氢气流速为2 L/min，处理时长为10 min，每放电30 s停顿5 s。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同都是采用纯度大于98%的铝热法金属铬，不同之处在于步骤S3压制是将步骤S2混粉的混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理，最后得到预处理后的铬坯，其中，所述模压成型的压力参数为12MPa，铬坯的厚度为15 cm，所述低温等离子体装置的等离子放电方式为间歇式，放电反应功率为80 W，氢气流速为4 L/min，处理时长为25 min，每放电60 s停顿10 s。
实施例10
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于本实施例采用纯度大于99%的电解法金属铬。
实施例11
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于本实施例采用纯度大于99%的电解法金属铬。
实施例12
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于本实施例采用纯度大于99%的电解法金属铬。
实验例
经过本发明方法处理前的铝热法金属铬粉或电解法金属铬粉分别为正常铬粉，经过本发明处理后的铝热法金属铬粉或电解法金属铬粉分别为低氧铬粉。测试实施例1-12中正常铬粉和低氧铬粉的氧含量，如表1所示。
表1 实施例1-12中正常铬粉和低氧铬粉的氧含量
Figure 891049DEST_PATH_IMAGE002
从表1中可以看出，经过本发明制备的低氧铬粉相对于正常铬粉中氧含量明显下降。

Claims (1)

1.一种高纯低氧金属铬粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）铬粉原料制备：对金属铬进行预处理后采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到铬粉原料；
（2）混粉：将所述铬粉原料筛分后添加石墨粉，得到混合物料；
（3）压制：将所述混合物料利用模压成型压制成铬坯，再将所述铬坯放入低温等离子体装置中脱氧预处理；
（4）烧结：将所述脱氧预处理后的铬坯装入真空烧结炉内进行烧结，在氩气氛围保护条件下逐步冷却，得到铬块；
（5）铬粉成品制备：将所述铬块采用低温研磨破碎法制粉，通入液氮作为保护介质，得到高纯低氧金属铬粉；
步骤（1）中金属铬采用纯度大于99.2%的铝热法金属铬或者纯度大于99.9%的电解法金属铬；
步骤（2）中所述铬粉原料的筛分粒径为40-500目，所述石墨粉的粒径小于2000目；
步骤（2）中石墨粉的添加比例为所述混合物料重量百分比的0.1%-4%；
步骤（3）中所述模压成型的压力参数为5-20 MPa，铬坯的厚度为5-20 cm；
步骤（3）中所述低温等离子体装置的等离子放电方式为间歇式，放电反应功率为50-80W，氢气流速为2-4 L/min，处理时长为10-25 min，每放电30-60 s停顿5-10 s；
步骤（4）中烧结温度控制在1000℃～1500℃，保温时间30～480min，真空度<100pa；
步骤（4）中所述在氩气氛围保护条件下逐步冷却具体为：将烧结后的铬块放入氩气氛围保护的密闭容器内，密闭容器为带有氧化锆坩埚的不锈钢罐，在外部水冷条件下逐步降温至室温；能够保护铬块不受氧化，降低后期铬粉中氧气含量；
步骤（1）和步骤（5）中的低温研磨破碎法制粉具体包括以下步骤：
S1：将金属铬或者铬块放入振动研磨筒体内，通入液氮使温度控制在-50℃±5℃，保温10-20 min，在所述振动研磨筒体外部施加35-40 KHz的超声频率的超声波，时长为10-20min，用于将大体积的金属铬或者铬块在低温冷冻条件下破碎成小体积铬碎块；
S2：继续通入液氮调控温度至-150℃~-100℃，调整超声频率至26-32 KHz，时长为30-40 min，用于将小体积铬碎块破碎成铬颗粒；
S3：停止超声振动，在振动研磨筒体外部增设振动电机，调节机械振动频率为65-70Hz，时长为60-90 min，用于增强铬颗粒在振动研磨筒体内的振动幅度，通过碰撞破碎成铬粉；利用超声波振动使低温冷冻后脆性增加的金属铬或者铬块从内部分裂，逐步破碎细化，最后利用振动电机增加细化铬颗粒的振动幅度，提高其与振动研磨筒体的撞击率，进一步细化成铬粉；相较于先机械破碎后再机械球磨的方法，低温研磨破碎法可以在获得更细粒径铬粉的同时防止铬粉被氧化，在冷冻条件下采用超声加机械振动的方法更加节省液氮用量；
所述振动研磨筒体的内部设有耐磨内衬筒，所述耐磨内衬筒采用纤维缠绕工艺制备的玻璃钢内衬筒。
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