CN105492148A - 含铬的粉末或粉末颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬含量>80重量%的粉末或粉末颗粒,其含有2重量%至20重量%的铁、可选最多5重量%的掺杂剂和可选最多2重量%的氧,其中该含铬的粒子至少部分地具有孔。根据本发明的粉末表现出明显改良的压缩性能并且可以生产合金组分的非常均质分布的烧结部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬含量>80重量百分比(重量%)的粉末或粉末颗粒,其含有2重量%至20重量%的铁、可选最多5重量%的掺杂剂及可选最多2重量%的氧,其中该粉末或粉末颗粒至少部分地包含铬含量>95重量%的富含铬的区域,该富含铬的区域形成含铬的粒子。此外,本发明涉及该粉末或粉末颗粒的用途及生产该粉末或粉末颗粒的方法。
背景技术
能够可选地含有钇的铬铁合金例如用于互连器。互连器(亦称为双极板或集电器)是固体电解质高温燃料电池(亦称为固体氧化物燃料电池、高温燃料电池或SOFC(SolidOxideFuelCell))的重要组件。通常通常在650℃至1000℃的操作温度下操作固体电解质高温燃料电池。电解质由固体陶瓷材料组成,该固体陶瓷材料能够传导氧离子,但对电子有绝缘作用。例如,将经掺杂的氧化锆用作电解质材料。传导离子及电子的陶瓷用于阴极及阳极,例如掺杂有锶的锰酸镧(LSM)用于阴极且镍锆氧化物(掺杂)金属陶瓷用于阳极。将互连器排列在单个电池之间,其中将电池、可选地提供的接触层及互连器堆叠形成堆栈。互连器使个别电池串联连接且因此收集在电池中产生的电。此外,互连器以机械的方式支撑电池并且确保分离及导引阳极及阴极侧上的反应气体。互连器在高温下经受氧化环境以及还原环境。这需要相应较高的耐腐蚀性能。此外,互连器从室温直到最高使用温度的热膨胀系数必须非常适应电解质材料、阳极材料及阴极材料的热膨胀系数。其他要求为气密性、高的且恒定的电子传导性及在使用温度下的尽可能高的导热性。通过向铬中添加铁,可能使铬合金的热膨胀系数适应邻接组件的热膨胀系数。通过使钇形成合金,改良耐腐蚀性能。为了实现高功能性,所有合金组分的精细分布是必需的。这例如通过在高能研磨机中例如24至48小时以机械的方式使含有合金组分的粉末混合物形成合金来实现。在此缺点在于,由碾磨所造成的有棱角的粉末形状和高的冷作硬化及因此引起的粉末的高硬度,这些缺点对压缩性能和生坯强度有不利影响。此外,该方法与高处理成本有关。
至少部分地避免该缺点为EP1268868(A1)的目标,EP1268868(A1)描述一种铬合金粉末的生产方法,该铬合金粉末含有例如铬、铁及钇。在此,将铬粉末与铁钇母合金掺混。此方法在降低处理成本的情况下提供具有明显的改良的压缩性能的粉末。在通过惰性气体雾化过程生产铁钇母合金期间,虽然钇极其精细地分布在铁粉中,但钇在铬中或铁在铬中分布不精细。只能通过较长的烧结时间实现用于高功能性所需的铁的均质化。此外,根据EP1268868(A1)的粉末只能在高压下压缩到足够的高生坯强度或密度,因为铬粉末通常通常以铝热方式还原并且以机械的方式碾碎,该过程伴随着高硬度及平滑的表面的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉末或粉末颗粒,可使用通常的粉末冶金方法以低成本的方式将其加工成部件,并且其中合金组分均质分布。为了确保粉末或粉末颗粒的低成本的生产以及高的功能性,前提在于粉末或粉末颗粒的高可浇铸性(以确保无故障自动填充模具)、良好的可压缩性、高的生坯强度(以确保无故障处理压坯)及以尽可能短的烧结时间使合金组分均质分布。此外,合金组分的均质分布特别对腐蚀性能和膨胀性能的过程恒定的设定具有有利影响。在此,良好可压缩性可在与现有技术的粉末相比相对较低的压缩压强下实现,因为这对投资成本(随着压缩力增加而增加的压力机成本)以及工具成本(较少的工具磨损)产生有利影响。此外,本发明的目的在于提供一种粉末或粉末颗粒,使用该粉末或粉末颗粒通过粉末冶金制造技术以简单及低成本的方式生产具有高功能性(例如合适的热膨胀系数、高耐腐蚀性)的部件。另一目的在于提供一种方法,使用该方法可以简单的方式、过程恒定的并且以低成本的方式生产根据本发明的粉末或粉末颗粒。
通过独立权利要求实现该目的。在从属权利要求中阐述本发明的特别有利的设计方案。
在此将粉末理解为多个粒子,其中粒子又可由一次粒子及与该一次粒子连接的二次粒子组成。若粒度较小,这样对于进一步粉末冶金加工可以是有利的,即将多个粉末粒子转化成粉末颗粒,多个粉末粒子又可由一次粒子及二次粒子组成。因此粉末颗粒粒子可由多个粒子组成。该粒子可以不通过或通过一种或多种其他组分(例如黏合剂)以材料配合的方式相互连接。粉末粒子或粉末颗粒粒子的尺寸称为粒度且通常通常通过激光衍射测定法测量。将测量结果表示为分布曲线。在此,d50值表示平均粒度。d50表明50%粒子小于指定值。
根据本发明的粉末或粉末颗粒含有2重量%到20重量%铁、可选最多5重量%的掺杂剂、可选最多2重量%的氧及>80重量%的铬及通常的污染物。在此,通常的、与过程相关的污染物例如为硅、铝、钙、钒及钠,其中各个含量通常<500μg/g。若铬含量小于80重量%,则对于许多应用而言,不再确保足够高的耐腐蚀性。通过添加2重量%至20重量%的铁,可以以简单的方式调节部件的热膨胀系数到许多应用上,同时不以不允许的方式使耐腐蚀性恶化。若铁含量小于2重量%,则合金的膨胀系数对于许多应用而言过低。铁含量大于20重量%此外对腐蚀性能有不利影响。粉末或粉末颗粒优选包含铁含量>40重量%,优选>6重量%的富含铁的区域。富含铁的区域优选又以含铁的粒子的形式存在。因为在铁粉的生产中,起始产物为铁氧化物,所以铁氧化物粉末能够以低成本的方式获得。若富含铁的区域以铁氧化物形式存在,则可以以简单的以及低成本的方式通过粉末的或压缩的部件的热处理(例如整合到烧结过程中)在还原环境中还原该铁氧化物。若铁以非结合/元素的形式存在,则富含铁的区域的优选铁含量为>90重量%,特别优选为>98重量%。
此外,粉末或粉末颗粒可可选含有最多5重量%的掺杂剂。在此,优选掺杂剂的含量为0.005重量%到5重量%。优选地,至少一种掺杂剂选自由钪、钇、镧系元素、钛、锆及铪组成的组。就铬而言,根据本发明的掺杂剂造成高温腐蚀性能的明显改良。含量大于5重量%不造成耐腐蚀性的进一步明显增加且对可压缩性及成本有不利影响。在小于0.005重量%下,腐蚀性能仅相对于无掺杂剂的材料稍微改良特别有效的掺杂剂为钇,其中特别优选含量为0.01重量%到1重量%。
优选合金组成物为2重量%至20重量%的铁,可选最多5重量%的至少一种从由钪、钇、镧系元素、钛、锆及铪组成的组中选择的掺杂剂,可选最多2重量%的氧以及剩余的铬和通常的污染物,其中铬含量>80重量%。另一优选合金组成物为2重量%至20重量%的铁,0.005重量%到5重量%的至少一种选自由钪、钇、镧系元素、钛、锆及铪组成的组的掺杂剂,0.002重量%至2重量%的氧及剩余的铬和通常的污染物,其中铬含量>80重量%。另一优选合金组成物为2重量%至20重量%铁、0.002重量%至2重量%的氧及剩余的铬和通常的污染物,其中铬含量>80重量%。另一优选合金由3重量%至10重量%,特别优选3重量%至7重量%的铁、可选最多2重量%氧以及其余铬和通常污染物组成,其中铬含量>80重量%。另一特别优选合金由3重量%至10重量%,特别优选3重量%到7重量%的铁、0.005重量%至5重量%的钇、0.002重量%到2重量%的氧以及剩余的铬和通常的污染物组成,其中铬含量>80重量%。
在此,粉末或粉末颗粒具有铬含量>95重量%的至少部分地富含铬的区域,该富含铬区域形成含铬的粒子。富含铬区域至少部分地由富含铬的相组成。下文中富含铬的区域及富含铬的相意思相同。铬含量>95重量%的富含铬的相表示溶解元素的比例≤5重量%。大部分(>90重量%)铬优选以铬>95重量%的富含铬的相形式存在。在此具有较低铬含量的区域可为富含铬的区域/富含铁的区域的过渡带。可将其他相的组分,例如掺杂剂嵌入富含铬相中。在分析富含铬相中的铬含量时不将掺杂剂考虑在内。若溶解的元素的含量>5重量%(铬含量<95重量%),则该区域具有过高的硬度,其对压缩性能、工具使用寿命及压机的投资成本有负面影响。
富含铬的区域形成粒子(下文亦称为含铬的粒子或仅称为粒子)。如所提及,颗粒粒子可包含多个粒子。对本发明为必要的是,含铬的粒子或颗粒粒子至少部分地具有孔。在此就颗粒粒子而言,粒子优选也含有孔,颗粒由粒子构成。具有孔的粒子或颗粒粒子的数量比例有利地>30重量%,非常有利地>50重量%,优选>70重量%并且特别优选>90重量%。
含铬粒子优选具有>20体积%的平均孔隙率,其通过定量影像分析测定。平均孔隙率特别优选>40体积%,特别优选>60体积%。可获得85体积%和更大的值。孔隙率P的优选范围为20体积%<P<85体积%、40体积%<P<85体积%及60体积%<P<85体积%。
在此,平均孔隙率的测定遵循以下工作指令。首先,产生粉末显微切片。对此将粉末嵌入环氧树脂中。在8小时的固化时间的后,通过金相学制备样品,亦即随后可对粉末横向显微切片进行研究。制备包含步骤:在150-240N下使用粒度为800、1000及1200的永久黏结SiC纸碾磨;使用粒度为3μm的钻石悬浮液抛光;使用粒度为0.04μm的氧化物抛光悬浮液(oxidepolishingsuspension,OPS)最终抛光;在超音波浴中清洁样品及干燥样品。随后,每个样品产生不同的、具有代表性的微粒的10个影像。这通过扫描电子显微术(Zeiss公司的“UltraPlus55”)使用4-象限环状探测器用于探测反向散射电子(backscatteredelectron,BSE)进行。激发电压为20kV且倾斜角为0°。聚焦图像,分辨率应至少为1024×768像素以实现正确的影像分析。选择对比度以使孔从金属基质明显突出。选择图像的放大倍数以使各影像含有一个微粒。在此情况下,由此产生100×及300×的放大倍数。使用软件ImageAccess进行定量影像分析。使用模块“粒子分析”。各影像分析遵循以下步骤:为了可辨识微粒的开孔体积的方式设定灰阶临限值;建立测量框架,在此情况下为微粒内的最大尺寸化圆形/矩形(面积0.02-0.5mm2);探测设定:仅在ROI中测量,封闭影像边缘,通过对象切断ROI。在记录期间或在分析图像期间不使用滤波函数。因为孔在反向散射电子影像中与金属基质相比显得较深,所以在探测设定的情况下将“深色对象”定义为孔。在已经个别地分析10个影像的后,对数据进行统计分析。由此测定孔的平均面积比例(%),其可以等同于体积百分数形式的平均孔隙率。
根据本发明的孔优选为至少部分地开孔。在此将开孔理解为经过孔通道与表面连接的孔。开孔相对于总孔隙率的体积比例有利地为>30体积%,非常有利地>50体积%,优选>70体积%并且特别优选>90重量%。该开孔又优选彼此交联。在下文中还将详细论述该粉末形态的优势。
根据依照ASM(ASM手册,第7卷,粉末冶金,第472页)的分类将粉末形状通常地分类成针状、不规则棒状、树枝状、片状、球状、节状、不规则状及多孔状(参见附图1)。根据此分类,由富含铬的区域形成的粒子/颗粒粒子至少部分地具有多孔形状。分类为多孔状的粒子/颗粒粒子的体积比例有利地为>30体积%,非常有利地>50体积%,优选>70体积%并且特别优选>90重量%。以特别的方式,在此几乎所有粒子/颗粒粒子(>99重量%)优选具有多孔形状。例如,由先前压碎的多孔粒子/颗粒粒子产生的粒子可以背离多孔粉末形状(例如粉末的精细组分)。
此外,在通过激光衍射测定法测量的>20μm的粒度d50的情况下,含铬的粒子优选具有通过BET量测的>0.05m2/g的表面积。其他优选变体为:d50>50μm且BET表面积>0.05m2/g、d50>70μm且BET表面积>0.05m2/g、d50>90μm且BET表面积>0.05m2/g、d50>110μm且BET表面积>0.05m2/g、d50>30μm且BET表面积>0.07m2/g、d50>50μm且BET表面积>0.07m2/g、d50>70μm且BET表面积>0.07m2/g、d50>90μm且BET表面积>0.07m2/g、d50>110μm且BET表面积>0.07m2/g、d50>30μm且BET表面积>0.09m2/g、d50>50μm且BET表面积>0.09m2/g、d50>70μm且BET表面积>0.09m2/g、d50>90μm且BET表面积>0.09m2/g及d50>110μm且BET表面积>0.09m2/g。这特别通过粒子的高的内部孔隙率实现。在此根据标准(ISO9277:1995,测量范围:0.01-300m2/g;装置:GeminiII2370,加热温度:130℃,加热时间:2小时;吸附物:氮气,经由五点测定法进行容积容量分析)进行BET测量。通过激光衍射测定法应用标准(ISO13320(2009))测量d50值。
孔可以至少局部地是空的、部分地或完全地填充。在此至少一部分孔优选至少部分地填充有铁和/或铁氧化物。在此至少一部分孔特别优选至少部分地填充有铁。空的和/或部分地填充的孔优选为以至少局部地开孔的方式交联。孔还可以至少局部地完全填充。
根据本发明的粉末及粉末颗粒具有突出的压缩特性。此外,与现有技术的粉末相比可明显缩短烧结时间。如实施例中所示,尽管烧结时间缩短,合金的均质性明显改良。此外,可以以简单的方式,如下文更详细地说明,以非常精细的方式(粒子形式的掺杂剂具有极小尺寸(=分散质尺寸),优选<5μm)非常均匀地(较小的平均粒子间距优选<50μm)分布掺杂剂。
如所提及,粉末或粉末颗粒优选含有最多2重量%的氧。氧含量特别优选为0.002重量%至2重量%。若掺杂剂和/或铁以已氧化的形式存在,则氧含量特别为0.5重量%至2重量%。若富含铬的区域具有根据ENISO14577-1(2002版,根据Oliver及Pharr的Berkovich穿透体及分析方法)的≤4GPa的平均奈米硬度HIT0.005/5/1/5,则可获得非常有利的压缩性能。在此硬度值指优选不经受任何额外后续处理(例如退火)的粉末或粉末颗粒。奈米硬度HIT0.005/5/1/5优选≤3.5GPa。在要求非常高的情况下,例如要求非常薄壁的部件,已证实自身奈米硬度HIT0.005/5/1/5≤3GPa。在铬相非常纯的情况下,可实现奈米硬度HIT0.005/5/1/5为约1.5GPa的金属粉末。
掺杂剂和/或铁可以如前所述以元素和/或氧化形式存在。虽然铁氧化物优选在粉末冶金的继续加工期间,例如在烧结期间还原,氧化形式的掺杂剂也改良腐蚀性能。
在例如在扩散混合器、对流混合器或在剪切混合器中的混合操作期间,或在具有较低能量输入(以便于至少部分地维持多孔的粉末形状)的碾磨操作期间,向铬粉末中掺混铁和/或铁氧化物粉末。由富含铬的区域形成的多个粒子称为铬粉末。在此优选使用含铁的粉末,其具有与铬粉末相比较小的粒度。因此,可将含铁的粉末至少部分地引入铬粉末的孔中。由此可以非常均匀地且以精细的方式分布铁,而不必在此使用具有较小粒度及相应地流动性能(浇铸性)差的铬粉末。特别在使用自动馈入压机时,良好流动性能是经济上可控制的过程的先决条件。此外,可能使用根据本发明的粉末或粉末颗粒以实现均质铁分布,而不使铁进入铬相中的溶液中。然而,还可以在铬粒子的表面上或在铬粒子之间提供铁和/或铁氧化物。在压缩过程中,可浇注铁粉可以至少部分地透入孔中。也可在富含铬的区域中嵌入较小质量比例的铁及/或铁氧化物。
使用无掺杂剂的粉末对于许多应用足够。然而,若期望较高的改良腐蚀的效果,则使用具有掺杂剂的粉末是有利的。在此若掺杂剂以精细分布的方式存在,则又是有利的。优选已向氧化铬或氢氧化铬(生产铬粉末的起始材料)引入掺杂剂。在此可以以固体或溶解形式,例如以硝酸盐溶液或草酸盐溶液的形式掺混掺杂剂。在此掺杂剂优选以氧化的形式存在。因为掺杂剂的氧化物与Cr2O3相比更热力学稳定,例如在还原氧化铬期间其不还原。因此,也不出现掺杂剂在铬相中的不允许地高的溶解过程。由于在还原氧化铬之前添加掺杂剂,在富含铬的区域中能够至少部分地嵌入掺杂剂,其对腐蚀性能有非常有利影响。然而,也可在孔中嵌入掺杂剂或可将其在粒子的表面上设置。由于粉末或粉末颗粒的根据本发明的结构,这也导致非常高的耐腐蚀性。
为了确保过程安全的和经济的继续加工,当粉末或粉末颗粒的粒度/颗粒尺寸为10μm<d50<800μm,则为有利的。其他有利范围为:30μm<d50<800μm、50μm<d50<800μm、70μm<d50<800μm、90μm<d50<800μm、110μm<d50<800μm、30μm<d50<300μm、50μm<d50<300μm、70μm<d50<300μm、90μm<d50<300μm、110μm<d50<300μm、30μm<d50<150μm、50μm<d50<150μm、70μm<d50<150μm、90μm<d50<150μm及110μm<d50<150μm。在此通过激光衍射测定法应用标准(ISO13320(2009))量测d50值。在此情况下,可获得在较低尺寸范围内的值而无需另一造粒步骤。若在不造粒的情况下进行生产,则将生产的产物称为粉末。例如,若使用通常方法将起始产物(例如氧化铬或氢氧化铬,可选具有掺杂剂)、中间产物(例如铬金属粉末,可选具有掺杂剂)或铬金属粉末+含铁粉末(可选具有掺杂剂)造粒,则可获得在较高d50范围内的值。将以此方式生产的产物称为粉末颗粒。
此外有利的是,粉末或粉末颗粒在550MPa的压缩压强下可压缩到至少75%的密度及在850MPa的压缩压强下可压缩到至少78%的密度。若粉末具有高的孔隙率及低的硬度,则获得该值。根据ASTMB312-09测量的生坯强度在550MPa的压缩压强下优选为至少5MPa。关于生坯强度,根据本发明的粒子形状特别具有有利影响,因为多孔的粒子在压缩过程中相互连锁。因此,可以使用根据本发明的粉末或粉末颗粒生产具有高密度及生坯强度的功能部件。对于高的烧结密度的设定,若粉末或粉末颗粒的表面积根据BET≥0.05m2/g,则为另外有利的。其他优选变体为:≥0.05m2/g、≥0.07m2/g、≥0.09m2/g及≥0.1m2/g。
根据本发明的粉末或粉末颗粒特别适用于部件、特别是互连器的粉末冶金生产。在此粉末冶金制造方法包含例如,压缩/烧结方法、压力辅助烧结方法、MIM、粉末喷雾方法及生产制造方法(例如3-D打印)。
还通过生产粉末或粉末颗粒的方法实现根据本发明的目的。该方法包含通过氢气和烃的至少暂时的作用,还原至少一种由氧化铬及氢氧化铬组成的组的可选具有掺混固体碳源的化合物。优选地,将呈粉末状的铬(III)化合物考虑为氧化铬或氢氧化铬,例如Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3,或氧化铬与氢氧化铬的混合物。优选铬源为Cr2O3。为了最终产物的高纯度,优选地设置所使用的Cr2O3至少具有颜料质量。
优选地,将由氧化铬及氢氧化铬组成的组的可选具有掺混固体碳源的化合物加热至温度TR,1100℃≤TR≤1550℃且可选保持在此温度下。<1100℃或>1550℃的温度导致粉末特性的恶化,或导致的方法不经济。若选择约1200℃至1450℃的温度TR,则出于工业目的反应运行特别良好。
当在根据本发明的较低温度范围内时,为了将有利的还原程度设定为90%,在TR下的保持时间必需非常长,而在根据本发明的较高温度范围内,可将保持时间选择为极短或可完全忽略保持时间。将还原程度R定义为直至时刻t,氧化铬或氢氧化铬中降解的氧的材料质量相对于未还原铬化合物中的总共存在的氧质量的比:
%red=(Mred,O/Ma,O)x100
%red表示用%表示的还原程度
Mred,O表示还原粉末中的O的质量[g]
Ma,O表示粉末批料中的O的质量[g](在还原之前)
基于实施例,技术人员可以以简单方式确定用于其锅炉(连续锅炉、分批锅炉、最高可达到的锅炉温度等)的温度与时间的最优组合。反应优选超过至少30%,特别优选至少50%的反应时间在TR下保持基本上恒定(等温)。
烃的存在确保了通过化学输送过程形成具有根据本发明的特性的粉末。反应的总压力有利地为0.95巴至2巴。大于2巴的压力对方法的成本效益有不利影响。小于0.95巴的压力对所得烃分压有不利影响,其又对通过气相的输送过程具有非常不利影响,该输送过程对于设定根据本发明的粉末特性(例如硬度、生坯强度、比表面积)是非常重要的。此外,小于0.95巴的压力对过程成本有不利影响。
实施例揭示如何可以简单方式设定烃分压。以有利的方式以CH4形式提供烃。优选地,至少在加热操作期间烃分压至少暂时为5毫巴至500毫巴。<5毫巴的烃分压对粉末特性,特别是生坯强度具有不利影响。>500毫巴的烃分压导致还原粉末中的高碳含量。在此剩余气体气氛优选为氢气。氢气与烃之作用较优选至少出现在800℃至1050℃的温度范围内。在此温度范围内,烃分压优选为5毫巴至500毫巴。在此自起始材料形成的反应混合物优选在此温度范围内定位至少45分钟,特别优选至少60分钟。该时间包括加热操作以及在该温度范围内的任何可能等温保持阶段。通过根据本发明的方法条件确保在优选<TR的温度下,使至少一种选自由氧化铬及氢氧化铬组成的组的化合物在氢气与烃的作用下至少部分地反应以形成碳化铬。优选铬碳化物为Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6。经由烃分压导致的铬碳化物的部分形成又对粉末特性具有有利影响。此外,通过根据本发明的方法条件确保碳化铬与存在于反应混合物中的氧化铬/氢氧化铬反应和/或掺混以形成铬,其中该过程在TR下进行。
可向反应中添加气态的烃,优选不掺混固体碳源。在此优选在H2-CH4气体混合物的至少暂时作用下还原至少一种来自由氧化铬及氢氧化铬组成的组的化合物。有利地选择在1至200,特别有利地,1.5至20范围内的H2/CH4体积比。在此情况下,H2-CH4气体混合物的作用优选至少暂时地出现在加热至TR的加热阶段期间,其中对形成粉末形式的影响特别在850℃至1000℃的温度范围内为极有利的。若达到约1200℃的温度,则过程优选转变至纯氢气气氛,优选地,露点<-40℃(在气体供应区域中量测)。若TR小于1200℃,则转换至纯氢气气氛优选在达到TR时出现。在TR下的等温阶段及冷却至室温有利地出现在氢气气氛中。特别是在冷却期间,为了避免返回氧化,使用露点<-40℃的氢气是有利的。
在一个具体实例变体中,将固体碳源掺混至氧化铬及/或氢氧化铬中。优选地,在此铬化合物中每摩尔氧使用在0.75mol与1.25mol之间,优选介于0.90mol与1.05mol之间的碳。在此指的是可用于与铬化合物反应的碳的数量。在一特别优选具体实例变体中,氧与碳的比在约0.98下为稍微低于化学计量的。优选其限制条件为固体碳源选自组碳黑、活性碳、石墨、释放碳的化合物或其混合物。可将铬碳化物,例如Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6提及为释放碳的化合物的实例。在含H2气氛中将粉末混合物加热至TR。在此情况下,H2压力优选经设定以使得至少在800℃至1050℃的温度范围内,导致5毫巴至500毫巴的CH4分压。在TR下的等温阶段及冷却至室温再次有利地出现在氢气气氛中。在此等过程阶段期间,烃的存在不为必需的。氢气防止在此过程阶段期间及在冷却阶段期间的返回氧化过程。在冷却阶段期间,优选使用露点<-40℃的氢气气氛。
在还原之前,可选用已添加的掺杂剂将氧化铬粉末或氢氧化铬粉末造粒。如已提及,造粒指将较小粒子转化成颗粒,该颗粒代表较小粒子的聚积。例如,通过添加接口活性添加剂(例如聚乙烯吡咯啶酮)的在强力混合器中的喷雾造粒或凝聚方法适合作为造粒方法。在还原之前造粒也是有利的,这是由于在颗粒粒子之间存在区域,其中气体可流通而无高摩擦损失,气态离析物(例如,氢气)及气态产物(例如CO)的穿透因此得到改良。
在还原之前并且特别有利地在可能造粒之前可有利地将掺杂剂掺混至氧化铬或氢氧化铬中。在此钪、钇及镧系元素(例如镧或铈)可有利地以硝酸盐溶液形式掺混,钛、锆及铪以草酸盐溶液形式掺混。在也可整合到还原步骤中的下游干燥过程中,硝酸盐或草酸盐分解成相应的氧化物或氢氧化物。掺杂剂的因此可以非常精细及均质分布。然而还可能掺混固态的掺杂剂。就钪、钇及镧系元素而言,有利地使用氧化粉末。钛、锆及铪既以元素、氧化形式以及呈如具有足够低的黏聚物形成倾向的足够精细的粉末的其他化合物形式可获得。
如已提及,当向已还原的铬粉末中添加铁(例如元素的铁或铁氧化物是有利的。通常方法适用于该目的,例如具有低的能量输入的混合或碾磨方法。为了将富含铁的区域与铬粒子黏结(例如通过扩散),当在掺混铁之后使粉末或粉末颗粒在温度T(其中400℃<T<1200℃)下退火是有利的。因此避免在继续加工时粉末的分解。
附图说明
借助实施例,下文将更详细地阐述本发明。
图2示出了Cr2O3/碳黑粉末颗粒的扫描电子显微镜图像,
图3示出了在还原状态下的根据图2的粉末颗粒的扫描电子显微镜图像,
图4示出了在更大放大倍数情况下的根据图3的粉末颗粒的扫描电子显微镜图像,
图5示出了根据实施例2(添加1.2g的Y2O3)的具有Y2O3粒子的铬粒子表面的扫描电子显微镜图像,
图6示出了根据实施例2(添加5.95g的Y2O3)的具有Y2O3粒子的铬粒子表面的扫描电子显微镜图像,
图7示出了根据实施例3(相对于100ml的H2O去离子的(Y(NO3)3.6H2O)浓度:4.5g)的具有Y2O3粒子的铬粒子表面的扫描电子显微镜图像,
图8示出了根据实施例3(相对于100ml的H2O去离子的(Y(NO3)3.6H2O)浓度:20.2g)的具有Y2O3粒子的铬粒子表面的扫描电子显微镜图像,
图9示出了根据实施例3(相对于100ml的H2O去离子的(Y(NO3)3.6H2O)浓度:40.3g)的具有Y2O3粒子的铬粒子表面的扫描电子显微镜图像,
图10示出了具有掺混/形成合金的铁粒子的根据实施例1的铬粒子的扫描电子显微镜图像(二次电子对比),
图11示出了具有掺混及形成合金的铁粒子的根据实施例1的铬粒子的扫描电子显微镜图像(反向散射电子对比),
图12示出了根据实施例5的具有部分填充有Fe2O3的孔的铬粒子的扫描电子显微镜图像(在横向显微切片中),
图13示出了根据实施例6的具有形成合金的铁粒子的铬粒子的扫描电子显微镜图像,
图14示出了根据附图13的具有粉末的更大放大倍数的扫描电子显微镜图像,
图15示出了由CFY粉末(现有技术)及AS-113粉末(根据本发明)产生的生坯的相对密度,
图16示出了由CFY粉末(现有技术,称为标准)及AS-113粉末(根据本发明)产生的烧结样品的铁分布(通过EDXLineScan测量),
图17a,b,c,d使用定量影像分析的分析框架示出了根据本发明的粉末的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
实施例1
在扩散混合器中将具有LanxessBayoxideCGN-R型颜料质量的Cr2O3粉末与Cancarb公司的ThermaxUltraPureN908型碳黑粉末混合。混合物的碳含量为18.64重量%。通过添加水及1.7重量%固体石蜡来生产浆料。在实验室喷雾塔中处理浆料以形成颗粒(参见附图2)。筛选出45μm至160μm的由此生产的颗粒。随后在10K/min的加热速度下将颗粒加热至800℃随后在2K/min的加热速度下加热至1050℃。在H2的作用下进行加热,其中设定H2压力以使得在800℃至1050℃的温度范围内,通过质谱法测量的CH4分压>15毫巴。在此总压力为约1.1巴。随后将反应混合物在10K/min的加热速度下加热至1450℃。在1450℃的保持时间为5h。在供应露点为<-40℃的无水氢气的情况下从1050℃加热至1450℃且保持在1450℃,其中压力为约1巴。同样在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。这样还原的颗粒外部具有喷雾造粒颗粒的形状及尺寸(附图3),但内部具有如附图4中所示的孔的网状结构。根据针对粉末形状的ASM分类,颗粒对应于多孔类。如说明书中已经详细地说明的那样,通过定量影像分析进行孔隙率测定,其中圆形(参见附图17a)及矩形(参见附图17b)用作测量框架。测定10个粒子的孔隙率,其中值在74体积%与76体积%之间。平均孔隙率为75.3体积%。根据ISO9277:1995(装置:Gemini2317/2型,在真空中在130℃/2h下脱气,吸附物:氮气,通过五点测定法进行容积分析)测定BET表面积为0.10m2/g。通过激光衍射测定法(根据ISO13320(2009))测定的粒度d50为120μm。下一步,产生粉末显微切片并且在横向显微切片中在富含铬的区域上测定平均(来自10次测量的平均值)奈米硬度HIT0.005/5/1/5(根据ENISO14577-1,2002版,根据Oliver及Pharr的Berkovich穿透体及分析方法测量)。奈米硬度HIT0.005/5/1/5为2.9GPa。
实施例2
添加1.5L异丙醇,在磨碎机中将1627.2gCr2O3粉末(颜料质量LanxessBayoxideCGN-R)、372.8g碳黑(Cancarb的ThermaxUltraPureN908)、通过激光衍射测定法量测粒度d50为0.9μm的1.2gY2O3碾磨3小时。在此由稳定的Y2O3制得研磨球。球与粉末的比例为6:1。在真空中干燥这样生产的浆料并且将其在10K/min的加热速度下加热至800℃随后在2K/min的加热速度下加热至1050℃。在H2的作用下进行加热,其中设定H2压力以使得在800℃至1050℃的温度范围内,通过质谱法量测的CH4分压>15毫巴。在此总压力为约1巴。随后在10K/min的加热速度下将反应混合物加热至1450℃。在1450℃的保持时间为4.5h。在供应露点<-40℃的无水氢气的情况下从1050℃加热至1450℃且保持在1450℃下,其中压力为约1巴。同样在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。随后使烧结块破碎成粉末。以相同的方式制造分别含有1.2g粒度为0.5μm的TiO2、1.2g粒度为1.2μm的ZrO2或1.2g粒度为1.9μm的HfO2代替1.2g的Y2O3粉末。由此生产的粉末具有多孔结构且粉末形状对应于根据ASM分类的多孔类。附图5示例性地示出了掺杂有Y2O3的变体的粒子表面。在含铬的多孔粒子的表面上,能够辨认平均粒径<1μm的精细粒子。该粒子均匀地分布在表面上。掺杂有TiO2、HfO2及ZrO2的变体也显示掺杂剂的精细和均匀的分布。对掺杂有Y2O3的变体进行化学分析得到291μg/g碳、1320μg/g氧及1128μg/g钇,剩余的铬及通常的污染物。如说明书中详细地说明的那样,通过定量影像分析进行掺杂有Y2O3的变体的孔隙率测定,其中圆形(参见附图17c)及矩形(参见附图17d)用作测量框架。测定10个粒子的孔隙率,其中值在61体积%与75体积%之间。平均孔隙率为67.1体积%。
在另一变体中,添加5.95g的Y2O3代替1.2g的Y2O3。如前所述继续制造。根据附图6,铬粒子再次为高度多孔的。在表面上能够辨认平均粒度<1.5μm的精细分布的Y2O3粒子。化学分析的结果得到288μg/g的碳、2076μg/g的氧及4049μg/g的钇。
实施例3
在扩散混合器中将1632.6g的Cr2O3(颜料质量LanxessBayoxideCGN-R)与367.4g的碳黑混合。在混合操作期间,通过喷雾技术添加硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)水溶液。在此生产三个不同的批料,其不同之处在于(Y(NO3)3.6H2O)浓度。该浓度相对于100mL去离子水分别为4.5g、20.2g及40.3g。在真空锅炉中干燥这样生产的混合物并且在10K/min的加热速度下将其加热至800℃随后在2K/min的加热速度下加热至1050℃。在H2的作用下进行加热,其中设定H2压力以使得在800℃至1050℃的温度范围内,通过质谱法测量的CH4分压>15毫巴。在此总压力为约1巴。随后在10K/min的加热速度下将反应混合物加热至1450℃。在1450℃的保持时间为7h。在供应露点<-40℃的无水氢气的情况下从1050℃加热到1450℃且保持在1450℃,其中压力为约1巴。同样在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。再次得到铬粒子,将根据ASM分类将其分类为多孔状。附图7、附图8及附图9中示出了各个粒子表面。在所有三种情况中,平均Y2O3粒度<1μm。此外,能够辨认出粒子极均匀分布。对于所有三种变体,BET表面积为0.10m2/g(添加4.5g)、0.14m2/g(添加20.2g)及0.18m2/g(添加40.3g)且通过激光衍射测定法测定的粒度d50为约130μm。下一步生产粉末显微切片并且在横向显微切片中在富含铬的区域上测定平均(10次量测的平均值)奈米硬度HIT0.005/5/1/5。奈米硬度HIT0.005/5/1/5为3.0GPa(添加4.5g)、3.0GPa(添加20.2g)及3.1GPa(添加40.3g)。
实施例4
在扩散混合器中将根据实施例1至3生产的粉末分别与2重量%、5重量%或10重量%的铁粉(通过激光衍射测定法量测的粒度d50为约8μm)混合。以1000℃/30min在氢气气氛下在锅炉中将这样生产的混合物退火。由于使用多孔的铬粉末、混合及扩散退火,一方面,可以将铁粒子部分引入铬粒子的孔中,并且另一方面,可以通过扩散黏结剂(所谓的合金粉末)的退火将其固定。例如(根据实施例1的铬粉末),附图10及附图11中示出了这样生产的粉末。
实施例5
将根据实施例1至3生产的粉末与Fe2O3粉末(根据Fisher测量的粒度为0.17μm)混合。以重量%计的铬与铁比为95比5。精细的Fe2O3粒子可再次透入多孔铬粒子的孔中(附图12),从而出现Fe2O3在铬中的极均质分布。在H2O中在600℃/4h的温度下还原粉末混合物(将Fe2O3还原成铁)。此外,热处理造成已还原的铁粒子通过铬粒子表面上的扩散黏结剂(合金粉末)黏附。附图13及附图14示出了在不同放大倍数下的具有形成合金的铁粒子的含铬的粒子。
实施例6
将铁含量为5重量%、Y2O3含量为0.11重量%、粒度d50为132μm及BET表面积为0.03m2/g的根据EP1268868(A1)生产的Cr-FeY粉末(名称CFY)与0.6重量%的压缩蜡混合并且使用550MPa或850MPa的压缩压强将其压缩以形成具有31.5mm×12.7mm×6mm尺寸的弯曲样品。以实施例2中所述的方式制造具有0.11重量%的Y2O3的Cr-Y2O3粉末。向该粉末中添加Fe2O3粉末,其中铬:铁重量%比为95:5。随后在600℃/4h下还原粉末。将筛选出的45μm至250μm部分与0.6重量%的压缩蜡混合。同样在550MPa或850MPa下从该粉末(名称:AS-113)中将具有31.5mm×12.7mm×6mm尺寸的弯曲样品压缩。通过三点弯曲测试根据ASTMB312-09测定生坯强度。使用根据本发明的粉末实现生坯强度的明显改良(参见附图15)。
实施例7
在1450℃/180min下在H2气氛中使根据实施例6的在550MPa下压缩的弯曲样品经受烧结。通过EDX在2000μm的距离上测定铁的浓度。如附图16(CFY-现有技术,AS-113-根据本发明)中所示,使用根据本发明的AS-113粉末的铁分布比现有技术的CFY粉末加均质和均匀。
Claims (22)
1.一种铬含量>80重量%的粉末或粉末颗粒,所述粉末或粉末颗粒含有2重量%到20重量%的铁、可选最多5重量%的掺杂剂和可选最多2重量%的氧,其中所述粉末或粉末颗粒包含铬含量>95重量%的富含铬的区域,所述富含铬的区域形成含铬的粒子,
其特征在于,所述含铬的粒子至少部分地具有孔。
2.根据权利要求1所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述含铬的粒子根据依据ASM手册的分类至少部分地分类为多孔状。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述含铬的粒子的通过定量影像分析测定的平均孔隙率>20体积%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述含铬的粒子的通过激光衍射测定法测量的粒度d50>20μm并且通过BET量测的表面积>0.05m2/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述孔为至少以局部的开孔的方式交联。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述粉末或粉末颗粒含有0.005重量%至5重量%的至少一种从由钪、钇、镧系元素、钛、锆及铪组成的组中选择的掺杂剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述粉末或粉末颗粒含有0.002重量%到2重量%的氧。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述粉末或粉末颗粒包含铁含量>60重量%的富含铁的区域。
9.根据权利要求8所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述富含铁的区域至少部分地以含铁的粒子的形式存在。
10.根据权利要求8或9所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述富含铁的区域至少以一种从由未结合/元素的铁及铁氧化物组成的组中选择的形式存在。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述富含铁的区域至少部分地嵌入所述含铬的粒子的所述孔中。
12.根据权利要求8到11中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述富含铁的区域至少部分地通过扩散连接与所述含铬的粒子连接。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述掺杂剂至少部分地以粒子形式的氧化物的形式存在。
14.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述掺杂剂至少以一种从由“嵌入所述含铬的粒子中的物质”和“沉积在所述含铬的粒子的表面上的物质”组成的组中选择的形式存在。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述富含铬的区域的根据ENISO14577-1的奈米硬度HIT0.005/5/1/5≤4GPa。
16.根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒,其特征在于,所述粉末或粉末颗粒的通过激光衍射测定法测量的粒度/颗粒尺寸d50为10μm<d50<800μm。
17.一种根据前述权利要求中任一项所述的粉末或粉末颗粒的用途,其用于部件的粉末冶金生产。
18.一种生产根据权利要求1到16中任一项所述的粉末或粉末颗粒的方法,其特征在于,所述方法包含在碳源和氢气至少部分地按时间顺序存在的情况下,在1100℃至1550℃下还原至少一种从由氧化物及氢氧化物组成的组中选择的含铬化合物。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,在还原之前将所述掺杂剂掺混到所述含铬的化合物中。
20.根据权利要求18或19所述的方法,其特征在于,在还原之后添加铁含量>60重量%的含铁粉末。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述粉末或粉末颗粒在所述含铁的粉末添加之后在400℃<T<1200℃的温度T下退火。
22.根据权利要求18到21中任一项所述的方法,其特征在于,所述含铬的化合物单独或可选与该掺杂剂共同造粒。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
CN111922350A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-13 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种低盐酸不溶物金属铬粉的制备方法 |
CN111922351A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-13 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种高纯低氧金属铬粉的制备方法 |
CN111957984A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 金属钒粉的制备方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017029639A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Stackpole International Powder Metal, Ltd | Electrically conductive fuel cell interconnector |
JP6619317B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2019-12-11 | 豊田鉄工株式会社 | バスバー樹脂成形品の製造方法 |
CN107723486B (zh) * | 2017-09-25 | 2021-06-04 | 大连理工大学 | 一种高通量制备金属块状样品的方法 |
DE102019208908A1 (de) * | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle |
US11962041B2 (en) * | 2020-04-03 | 2024-04-16 | Bloom Energy Corporation | Methods for manufacturing fuel cell interconnects using 3D printing |
CN114082965A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-25 | 北京七弟科技有限公司 | 金属基微纳米颗粒复合粉末的制备方法、制得的粉末及其在制备复合材料中的应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1794502A (zh) * | 2005-11-09 | 2006-06-28 | 合肥学院 | 一种500~800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法 |
CN1941466A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 株式会社东芝 | 燃料电池用电极、膜电极复合体、燃料电池及制造该电极的方法 |
CN101137456A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-03-05 | 丹麦科技大学 | 在烧结多层结构时控制收缩率和孔隙率的方法 |
CN101670440A (zh) * | 2008-09-12 | 2010-03-17 | 罗伯特.博世有限公司 | 由粉末冶金材料制备物件的方法 |
CN101834298A (zh) * | 2009-03-12 | 2010-09-15 | 普兰西欧洲股份公司 | 用于高温固体电解质燃料电池的连接体 |
US20130129557A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Bloom Energy Corporation | Method of Making Fuel Cell Interconnect Using Powder Metallurgy |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2941537C2 (de) | 1979-10-13 | 1982-01-07 | Cullmann Handelsgesellschaft für Verbrauchsgüter mbH, 8506 Langenzenn | Teleskopisch verstellbare Stütze, insbesondere für ein Kamerastativ |
JPH07179901A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Kubota Corp | 酸化物分散強化型Cr基焼結合金用原料粉末の製法 |
JPH07310138A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-11-28 | Ngk Insulators Ltd | 高抵抗ヒーター用合金 |
JPH08188844A (ja) * | 1995-01-09 | 1996-07-23 | Daido Steel Co Ltd | 酸化物分散強化型耐熱合金 |
AT1322U1 (de) | 1996-09-10 | 1997-03-25 | Plansee Ag | Filterelement |
CA2284709A1 (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Materials Innovation, Inc. | Method for making parts from particulate ferrous material |
AT4737U1 (de) * | 2001-01-15 | 2001-11-26 | Plansee Ag | Pulvermetallurgisches verfahren zur herstellung hochdichter formteile |
-
2013
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101137456A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-03-05 | 丹麦科技大学 | 在烧结多层结构时控制收缩率和孔隙率的方法 |
CN1941466A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 株式会社东芝 | 燃料电池用电极、膜电极复合体、燃料电池及制造该电极的方法 |
CN1794502A (zh) * | 2005-11-09 | 2006-06-28 | 合肥学院 | 一种500~800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法 |
CN101670440A (zh) * | 2008-09-12 | 2010-03-17 | 罗伯特.博世有限公司 | 由粉末冶金材料制备物件的方法 |
CN101834298A (zh) * | 2009-03-12 | 2010-09-15 | 普兰西欧洲股份公司 | 用于高温固体电解质燃料电池的连接体 |
US20130129557A1 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Bloom Energy Corporation | Method of Making Fuel Cell Interconnect Using Powder Metallurgy |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111957984A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 金属钒粉的制备方法 |
CN111922350A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-13 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种低盐酸不溶物金属铬粉的制备方法 |
CN111922350B (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-01 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种低盐酸不溶物金属铬粉的制备方法 |
CN111922351A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-13 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种高纯低氧金属铬粉的制备方法 |
CN111922351B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-01 | 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 | 一种高纯低氧金属铬粉的制备方法 |
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