CN1794502A - 一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法 - Google Patents

一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法，其特征在于它是采用通过对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料制成，将被掺杂的铬酸镧材料制成粉体；在粉体中加入水，甲基纤维素和可溶性淀粉制成燃料电池阳极素坯，锻烧制成燃料电池阳极块，再在氢气气氛下进行还原即成。本发明创造性的把材料的掺杂技术与材料在工作环境下的物理化学反应过程有机地结合起来，并避开其缺点，进而获得所需的具有稳定性、导电率、催化活性、相容性和孔隙性均较好，且在阳极工作条件下不失去A和B位掺杂目的的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极。

Description

一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属-陶瓷功能材料制成的固体氧化物燃料电池的阳极，确切地说是一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法。
技术背景
作为碳氢燃料固体氧化物燃料电池的阳极必须具有下列特性：1.稳定性。在强还原性气氛(氧分压为10-18-10-20atm)下，阳极必须具有化学、结构和相的稳定性。2.电导率。阳极材料必须具有足够高的电子电导率，对于多孔电极层，其电子电导率不能小于50S/cm。3.催化活性。阳极材料必须对碳氢燃料气体的电化学氧化具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要对燃料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍度。4.相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以防止在制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。5.孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。
掺杂铬酸镧基材料已被用作为碳氢燃料的中温固体氧化物燃料电池阳极材料。掺杂铬酸镧材料为钙钛矿型(即ABO3型)结构。在钙钛矿结构中，O和A形成立方最密堆集，A原子周围有12个O，B原子占据O所形成的所有八面体间隙，各原子的摩尔原子按照A∶B∶O＝1∶1∶3的比例，当A位，B位和O位的原子摩尔比的变化超过一定值时，晶体结构中产生的应力，为了保持钙钛矿的晶体结构，就要有多余的元素以氧化物的析出以保持余下钙钛矿型晶体结构的稳定，而A和B原子所占据的位置称之为A位和B位。铬酸镧(LaCrO3)材料在还原性气氛下，具有高的化学稳定性，其膨胀系数与氧化钇(8mol％Y2O3)掺杂氧化锆(YSZ)电解质相匹配，但作为阳极材料在碳氢燃料气氛下还必须具有高的催化活性，高的离子电导和电子电导。锶掺杂铬酸镧(La0.7Sr0.3CrO3)材料是纯电子导体，其离子电导率与电子电导相比，可忽略不计，在1000℃下的电导率仅为15S/cm.因此，它作为阳极材料还必须提高其催化活性和电导率。通常采用在铬酸镧材料的A位和B位同时进行掺杂的方法。目前主要掺杂的元素为，在A位，采用锶(Sr)和钙(Ca)，在B位，采用掺杂的元素为铁(Fe)，锰(Mn)，镍(Ni)和镁(Mg)。掺杂后其催化活性和电导率均大幅度的提高。但在阳极工作条件下，以LaSrCrFeO3为例，在B位掺杂的Fe元素，由于在还原气氛下，铁被还原出来，以金属晶体形态均匀分布于基体之上，当这些在B位掺杂的元素被还原出来的量超过一定值后，铬酸镧基的钙钛矿型晶体结构内产生应力，以致于在A位多余的元素La以氧化物形式析出.所析出的氧化镧相是绝缘性的且对碳氢燃料没有催化活性，最终所形成的稳定结构为：氧化镧相，Fe和LaSrCrO3相，从而失去在B位掺杂的目的，反而增加了氧化镧绝缘相，进而降低了解阳极材料的催化活性和电性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，把材料的掺杂技术与材料在工作环境下的物理化学反应过程有机地结合起来，给人们提供一种具有稳定性、导电率、催化活性、相容性和孔隙性均较好且在阳极工作条件下不失去A和B位掺杂目的的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法。
本发明特征在于：它是采用通过对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料制成，在A位掺杂碱土金属族元素和B位掺杂过渡族元素后的分子式为：
         La1-x-y(Srx，Cey)Cr1-e-t(De，Gt)O3
式中：D和G分别代表在B位掺杂的各元素，x＝0.01～0.8，y＝t＝0.01～0.8，e＝0.01～0.8。
所述的A位掺杂的碱土金属族元素为锶、铈，B位掺杂的过渡族元素为锰和镍。
所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极的制备方法的具体步骤如下：
(1)对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料，在A位掺杂碱土金属族元素锶、铈，B位掺杂过渡族元素锰和镍后的分子式为：La1-x-y(Srx，Cey)Cr1-e-t(De，Gt)O3
式中：D和G分别代表在B位掺杂的各元素，x＝0.01～0.8，y＝t＝0.01～0.8，e＝0.01～0.8；
(2)将上述被掺杂的的铬酸镧材料采用固相反应法，甘氨酸法或柠檬酸法制备成粉体；
(3)在上述粉体中加入水，甲基纤维素和可溶性淀粉制成燃料电池阳极素坯，其重量比分别为：粉体∶水∶甲基纤维素∶可溶性淀粉＝1∶0.10～0.3∶0.02～0.1∶0.05～0.3；
(4)将上述电池阳极素坯锻烧制成燃料电池阳极块，其煅烧温度为1300～1500℃，时间为1～10小时；
(5)将制成的燃料电池阳极块在氢气气氛下进行还原，其温度为800～1200℃，还原时间为1～20小时，即得高度分散的氧化铈，高度分散金属微晶颗粒，La1-xSrxCr1-yByO3相所构成的复合材料燃料电池阳极。
材料成分及组织的设计思想是：在铬酸镧中，在B位掺杂Fe元素，形成LaCr0.8Fe0.2O3结构。在氢或碳氢燃料的还原气氛下，由于铁被还原出来，形成Fe晶粒，它均匀地分散LaCr0.8O3材料基体上。为了保持ABO3钙钛矿型结构，相应地，在A位上多余的La元素以氧化物La2O3的形式析出。由于Fe的还原和绝缘相La2O3的析出，使原本设计的材料变成为Fe晶粒，LaCrO3和La2O3，这失去元素掺杂的意义，同时材料中的绝缘相增加，进而导致于该材料的电导率和催化活性进一步降低。为此，在进行A位掺杂一定量的元素既要使它相对于La来说稳定性较低，在B位析出金属晶体颗粒后，正好完全以氧化物的形式析出，又要达到元素在A位掺杂的目的。为此，选用铈和锶.在还原性气氛中，B位掺杂的元素析出后，仅有铈以氧化铈的形式完全析出，而锶未以氧化物形式析出，达到掺杂的效果.而氧化铈的微晶体的析出，对碳氢燃料具有高的催化活性，同时纳米氧化铈在还原性气氛中具有高的电子和离子电导，当氧化铈的析出量达到一定值时，提高了阳极材料的离子电导，这样使得在A位的析出相正是该阳极材料所需要和物相，同时提高了阳极的催化和电导率；在B位掺杂时，其掺杂元素的选择同样既要考虑掺杂元素在还原气氛下被还原析出时，所析出的金属晶体颗粒能有效地提高阳极材料性能；同时又必须提高掺杂元素的还原难度，使之难于被还原析出，达到在B位掺杂的效果，若所选用的材料为镍和锰元素。这样在还原气氛下，被A和B位掺杂的元素的部分还原和析出，最终所获得的微组织结构为高度弥散分布的纳米氧化铈相和镍金属微粒，La1-xSrxCr1-yMnyO3(x＝00.05～0.8，y＝0.05～0.8)。
本发明的效果
本发明由于在铬酸镧基阳极材料的基础上，充分利用元素掺杂后在还原气氛下以金属晶体颗粒和以纳米晶氧化物形式析出的特点，来选择合适掺杂元素和掺杂量，创造性的把材料的掺杂技术与材料在工作环境下的物理化学反应过程有机地结合起来，并避开其缺点，进而获得所需的具有稳定性、导电率、催化活性、相容性和孔隙性均较好，且在阳极工作条件下不失去A和B位掺杂目的的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极。
具体实施方式
实施例1：
对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料，在A位掺杂碱土金属族元素锶、铈，B位掺杂过渡族元素锰和镍后的分子式为：La1-x-y(Srx，Cey)Cr1-e-t(De，Gt)O3
式中：D和G分别代表在B位掺杂的各元素，x＝0.2，y＝t＝0.2，e＝0.2；将上述被掺杂的的铬酸镧材料采用固相反应法，甘氨酸法或柠檬酸法制备成粉体后再将上述粉体中加入水，甲基纤维素和可溶性淀粉制成燃料电池阳极素坯，其重量比分别为：粉体∶水∶甲基纤维素∶可溶性淀粉＝1∶0.15～0.3∶0.02～0.1∶0.05～0.3；将上述电池阳极素坯锻烧制成燃料电池阳极块，其煅烧温度为1300～1500℃，时间为1～10小时；将制成的燃料电池阳极块在氢气气氛下进行还原，其温度为800～1200℃，还原时间为1～20小时，即得高度分散的氧化铈，高度分散金属微晶颗粒，La1-xSrxCr1-yByO3相所构成的复合材料燃料电池阳极。

Claims (3)

1、一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极，其特征在于：它是采用通过对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料制成，在A位掺杂碱土金属族元素和B位掺杂过渡族元素后的分子式为：La1-x-y(Srx，Cey)Cr1-e-t(De，Gt)O3
式中：D和G分别代表在B位掺杂的各元素，x＝0.01～0.8，y＝t＝0.01～0.8，e＝0.01～0.8。
2、根据权利要求1所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极，其特征于：所述的A位掺杂的碱土金属族元素为锶、铈，B位掺杂的过渡族元素为锰和镍。
3、根据权利要求1所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极的制方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)对钙钛矿型铬酸镧材料在A和B位分别进行掺杂而形成一种金属和陶瓷组成的多孔复合材料所形成的复合材料，在A位掺杂碱土金属族元素锶、铈，B位掺杂过渡族元素锰和镍后的分子式为：La1-x-y(Srx，Cey)Cr1-e-t(De，Gt)O3
式中：D和G分别代表在B位掺杂的各元素，x＝0.01～0.8，y＝t＝0.01～0.8，e＝0.01～0.8；
(2)将上述被掺杂的的铬酸镧材料采用固相反应法，甘氨酸法或柠檬酸法制备成粉体；
(3)在上述粉体中加入水，甲基纤维素和可溶性淀粉制成燃料电池阳极素坯，其重量比分别为：粉体∶水∶甲基纤维素∶可溶性淀粉＝1∶0.10～0.3∶0.02～0.1∶0.05～0.3；
(4)将上述电池阳极素坯锻烧制成燃料电池阳极块，其煅烧温度为1300～1500℃，时间为1～10小时；
(5)将制成的燃料电池阳极块在氢气气氛下进行还原，其温度800～1200℃，还原时间为1～20小时，即得高度分散的氧化铈，高度分散金属微晶颗粒，La1-xSrxCr1-yByO3相所构成的复合材料燃料电池阳极。
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