CN101137456A - 在烧结多层结构时控制收缩率和孔隙率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造多层结构的方法，包括下列步骤：提供组合物，其含有Fe－Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；形成所述组合物的第一层；在所述第一层的一面上形成至少一个附加层；在含氧气氛中对所述层进行热处理；在还原气氛中烧结从而提供最终的合金，其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后第一层内的最终合金中的Fe含量为50－90wt％。

Description

在烧结多层结构时控制收缩率和孔隙率的方法
技术领域
本发明涉及一种多层结构的制备方法。可以在烧结期间控制不同层的收缩率和孔隙率。获得的多层结构可以例如用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
背景技术
WO99/56899涉及一种多孔的含金属材料，其用途包括过滤器、电池和燃料电池用电极、轻质结构材料、换热器和催化剂。该含金属材料通过如下方法得到：烧结未淬火形态的金属氧化物，然后化学还原成金属形态，在此加工过程中仅有低的、可忽略水平的收缩，前提是烧结步骤在促进气相烧结的条件下进行。
EP-A-1065020公开了一种具有泡沫结构骨架的金属多孔体，其由主要由Fe和Cr构成的合金所构成，并包括均匀分散在其中的Cr碳化物和/或FeCr碳化物。该金属多孔体通过如下方法得到：制备主要由平均粒度不超过5μm的Fe氧化物粉末，选自金属Cr、Cr合金和Cr氧化物粉末的至少一种粉末，热固性树脂和稀释剂构成的浆料；把该浆料涂在泡沫树脂芯体上，然后干燥，然后在非氧化气氛中通过焙烧形成金属多孔体，包括在950℃到1350℃下热处理。
US2001/0046608 A1涉及一种改良的多孔制品，其通过如下方法而获得：在液体中混合陶瓷或者金属粒子和柔韧的有机中空球体，然后对混合物进行冲压、流铸、挤出或者注塑。然后，将制品干燥除去液体，然后烧结，从而得到具有均匀间隔的互连空隙的坚固多孔制品。
US 2002/0182468 A1公开了一种由铁素体铁合金制备的集电器，所述铁素体铁合金含有超过68wt％的Fe和标准杂质；22-32wt％的Cr；1到10wt％的Mo；和0.01到1.5wt％的选自钇、稀土金属及其氧化物的至少一种材料。该铁素体铁合金特别适用作SOFC固体电解质高温燃料电池中所用集电器的材料。
US 2003/0059335 A1公开了一种高温材料，其含有形成铁基合金的氧化铬，所述铁基合金包含12到28wt％的铬、0.01到0.4wt％的La、0.2到1.0wt％的Mn、0.05到0.4wt％的Ti、小于0.2wt％的Si、小于0.2wt％的Al，其性能在于在700到950℃的温度下，所述高温材料能够在其表面形成MnCr2O4尖晶石相。该高温材料适于用作高温燃料电池的双极板。
US 6,682,842 B1教导了一种复合电极/电解质结构，该结构含有不透气的电解质膜；和与膜接触的多孔电极，该电极包含多孔结构，其基本上由选白低铬铁素体钢、中铬铁素体钢、高铬钢、铬基合金和含铬的镍基合金的金属合金，和分散在多孔结构孔中的电催化剂前体组成。
US 2004/0183055 A1公开了一种制备固态薄组合物的方法，其基本上由陶瓷和/或金属材料(A)形成，且在所述组合物中具有化学组成相同或不同于材料(A)的陶瓷和/或金属材料(B)的表面浓度梯度。该方法包括下列步骤：(1)用材料(A)在溶剂中的悬浮体对控制厚度的、多孔的造孔衬底进行渗透；(2)蒸发溶剂，从而形成造孔剂/材料(A)的复合结构；(3)脱粘(debinding)；(4)烧结或者预烧结；(5)通过材料(B)或者在所述材料(B)的前体中，对在材料(A)表面上产生的部分或者全部孔隙进行填充，然后任选地进行热处理；和(6)对所述组件进行烧结或者共烧结。
US 2003/0231973 A1涉及一种制备适用作固体氧化物燃料电池用连接件的组成梯度金属板的方法。该方法包括下列步骤：(1)获得预定组成的粉末，(2)向所述粉末中加入溶剂、分散剂、增塑剂和有机粘合剂，形成片(slip)；(3)在衬底上将所述片成形为层；(4)从衬底移除所述层并且烧除所述粘合剂；和(5)在还原气氛下烧结所述层。金属板所用的材料是例如铁素体不锈钢，或者Fe-Cr-La-Y-Sr合金。
US专利6,048,636涉及一种用于燃料电池的电极，其具有多孔的自支承层和设置在所述自支承层上的具有催化性能的另一层。自支承层由金属陶瓷组成，所述金属陶瓷含有混合了Ni的Al2O3或者TiO2。
US专利5,846,664公开了一种具有受控微孔隙度和大孔隙度的多孔金属组分的制造方法。所述方法包括下列步骤：(1)制备胶状悬浮体，其含有至少一种粒度小于300微米的金属粉末，例如Ni、Cu、Co、Mo、Ti、Fe和任何含纯金属的粉末；(2)将所述胶状悬浮体铸塑成薄片材；(3)干燥所述片材；(4)分层成预定数量的带状层，在25到80℃的温度范围内于5到60MPa的压力下对所述层压缩一段时间，以有效形成生坯；和(5)以控制速率、在有效除去热解添加剂的温度下加热所述生坯，然后进一步加热到700到1400℃的烧结温度，从而形成金属部件。
Jason H.Nadler等人在“Oxide reduction and sintering of Fe-Cr alloyhoney combs”公开了一种比无规金属泡沫强度重量比更高的规则金属蜂窝结构，使其适用于要求金属的强度和延展性，同时又要求整体低密度的领域，如轻质承重结构、热和声音烧蚀体和浮力结构。现已开发出用于制备金属蜂窝结构的方法，其中通过模子挤出陶瓷粉末、粘合剂和润滑剂的糊状物。随后，将挤出的形状烧结并在氢气中热处理还原成金属。上述方法超过现有粉末冶金法的优点是材料成本低、微细颗粒尺寸的陶瓷粉末更容易获得，其促使合金的均化作用更快速，陶瓷粉末与金属粉末相比较处理起来更安全，并且在水基可挤出糊状物的形成期间，陶瓷粉末更稳定。
已经研究过一些氧化物混合物，以确定将它们直接还原成金属蜂窝的可行性。在这些合金中有还原成不锈钢、镍基超耐热合金、马氏体时效钢和铜基合金的组合物。
Gurevich等对FeO-Cr2O3混合物在一些温度下的氢还原作了计算，结果表明可以形成Cr2O3含量高达20wt％的铁-铬固溶体。他们已经确定，如果在还原期间形成尖晶石结构FeCr2O4固溶体，则体系将被还原为Fe+Cr2O3，其中一些铬进入带有Fe的固溶体中。
Chinje和Jeffes已经研究了铁-铬倍半氧化物[(Fe，Cr)2O3]在CO/CO2和H2/H2O气氛中的还原，评价了铬含量高达30wt％的组合物。在还原期间，观察到四相：(Fe，Cr)2O3、FeCr2O4、具有有限量的铬取代铁的FeO、和Fe-Cr。Chinje和Jeffes揭示了当在wüstite(FeO)点阵中铬取代铁时，wüstite抗还原的稳定性将增加。
Kedr观察到，随着铬浓度增加，热处理(1200℃，20小时)之后(Fe，Cr)2O3固溶体的还原程度降低。这些观测还表明，Cr2O3浓度高达2.5wt％时还原速率降低，而Cr2O3浓度高达10wt％时，由于孔隙度增加，观察到还原速率升高。
已经解释了氧化物颗粒周围存在的铁金属对还原性气体起到了扩散阻挡层的作用。已经报道当最终金属可与铁金属混合时，则Cr2O3对还原更敏感。Fe-Cr合金热处理后的微结构和构成氧化物的还原常常被氧化物制品的孔隙率和未还原粒子所干扰，这对最终合金的机械性能是有害的。这些缺点已经归因于完全还原之前存在的广泛致密化作用，其妨碍了氢气和内部氧化物粒子之间的反应。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种多层结构的制造方法，从而可以控制和调整所述层的收缩率和孔隙率，进一步的目的是提供可用所述方法得到的多层结构，所述多层结构例如可用于固体氧化物燃料电池。
发明内容
通过制造多层结构的方法实现所述目的，所述方法包括下列步骤：
提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；
-形成所述组合物的第一层；
-在所述第一层的一面上形成至少一个附加层；
-在含氧气氛中对所述层进行热处理；和
-在还原气氛中烧结以提供最终合金，
其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后第一层最终合金中铁的含量为约50-90wt％。
通过可由所述方法获得的多层结构和含有所述多层结构的固体氧化物燃料电池进一步实现所述目的。
此外，通过一种金属结构的制造方法实现所述目的，其包括下列步骤：
提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；
-形成所述组合物的层；
-在所述层的一个面上形成至少一个附加层；
-在含氧气氛中对所述层进行热处理；和
-在还原气氛中烧结以提供最终合金，
其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后所述层的最终合金中铁的含量为约50-90wt％。
此外，通过可由所述方法获得的金属结构和含有所述金属结构的固体氧化物燃料电池进一步实现所述目的。
最后，通过用Fe-Cr合金粉末和Fe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re或Ti的氧化物以及Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cu的氧化物制造多孔膜结构，在烧结多层结构时控制收缩率和孔隙率的方法实现所述目的，其特征在于将所述粉末混合成使Fe/(Fe+Cr)为50-90％，通过溶剂、表面活性剂和粘合剂制造所述粉末的悬浮体，可添加造孔剂以获得孔隙率，如果用悬浮体待制备的产品是致密的，则可以在合适的位置加入烧结助剂，将悬浮体进行流延、挤出、辊压等等，在含氧气氛中热处理用于烧尽有机组分，并在高度还原环境例如还原气氛中烧结从而还原成Fe、Ni、Co及还可能有的Cr，从而使Fe、Ni、Co和Cr的氧化物至少部分地还原成与Fe-Cr粉末起化学反应的金属态。
在从属权利要求中阐明了优选的具体实施方案。
多层部件的最终形状、功能以及机械完整性取决于各单独层的收缩率。本发明多层部件中各层的收缩率可以通过与添加的金属氧化物的还原相关的体积变化进行调节。
附图说明
下面将参照附图对本发明进行解释，其中：
图1是Ti-TiO2平衡的Po2对温度曲线图。
图2是Cr、Fe、FeCr2O4的Po2对温度曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的方法涉及用于例如固体氧化物燃料电池的多层结构的制造。该方法的特征在于，提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种，其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后在第一层的最终合金中Fe的含量为约50-90wt％。优选地，铁的含量为70-85wt％，更优选的为70-80wt％。通过金属氧化物还原得到的金属与Fe-Cr合金粉末在烧结步骤的反应形成最终合金。
多层结构的第一层在烧结步骤后含有最终的合金，但可能还含有氧化物还原未进行完全的情形下未还原的氧化物。根据熟练技术人员的常识，可以通过调节烧结参数进行这种部分还原。此外，下面将解释，该层可能还包含其他根本未还原的金属氧化物以及其他添加剂。
基于金属合金和氧化物的总重，所述组合物中所含Fe-Cr合金粉末的含量约为60到99wt％，优选地约80到约99wt％，并且更优选地约90到约99。
Fe-Cr合金可以优选地进一步包含选白Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti或其混合物的金属。在另一个优选的具体实施方案中，可以向组合物中添加其他的金属氧化物。合适的氧化物选自V、La、zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、Mg、Al、Ca和Mn的氧化物。所述其他的氧化物可以起烧结助剂作用并保持其氧化物的形态。他们还改善了穿过在层中颗粒边界处形成的相的电导率，此外还提高了使用期间的耐腐蚀性。所述其他氧化物加入到组合物中的量为约0到约15wt％，优选地约0到约5wt％，并且更优选地从约0到2wt％。如果存在其他的氧化物，则其在各种情况下的下限是约0.1％，更优选地0.5wt％。
而且，所述组合物可以包含除合金粉末和金属氧化物以外的金属粉末。合适的金属的实例是Al、Mg或者Ti粉末。金属粉末有利地还原该组合物中的金属氧化物，从而自身被氧化。对添加的金属粉末一个基本要求是，由于氧化物的还原会导致层附加总体积减少。改变金属粉末的含量以精确调整层的收缩率。其量一般为约1到约40体积％。
所述组合物的金属粉末和氧化物优选地与溶剂混合而形成悬浮体。然后，可以用所述悬浮体通过流延或者挤出形成第一层。悬浮体还可包含添加剂，例如表面活性剂和粘合剂。此外，为了获得多孔层，悬浮体可包含造孔剂，例如碳粒子/纤维或者矢车菊(corn flower)。如果需要致密的固体层，可以加入烧结助剂。基于悬浮体的总重量，所述悬浮体可以包含含量为约0到约20wt％的所述添加剂。
如上所述，该组合物用于形成第一层。该形成的层的厚度通常是约20到2000μm，优选的是约40到约1000μm。所述层可形成为平层，或者可以挤出成管状层。所述管可以通过内部结构另外被增强，并优选地用于SOFC应用。
形成所述组合物的第一层后，在第一层的一个面上形成至少一个其他层。在一个优选的具体实施方案中，该至少一个附加层由上述组合物形成，但是所述组合物的化学组成和/或孔隙率和收缩率中至少一种性能与第一层不同。例如，通过改变添加的造孔剂的量获得不同的孔隙率。在一个更优选的具体实施方案中，由上述组合物形成一些附加层，所有的附加层彼此之间的所述组合物的化学组成和/或孔隙率和收缩率中至少一种性能不同。例如，如果第一层含有相对大量的造孔剂，而每一个涂覆在其上的随后层的造孔剂的量减少，则获得一种具有渐变孔隙率的多层结构。有利地是，可以根据后续用途的需要而精确设计各个层的孔隙率，根据需要设计层数。
如果要将多层结构用于SOFC，则所述至少一个附加层中的一个优选为电极层。所述电极层可直接涂覆在第一层上，但是也可以涂覆在如上所述渐变的多层结构的一个面上。此外，如果需要的话，可在所述电极层之上形成电解质层。在一个更优选的具体实施方案中，所述电极层是阳极层。
在一个优选的具体实施方案中，所述至少一个附加层含有由上述组合物形成的层，但是所述组合物的化学组成和/或孔隙率和收缩率中的至少一种性能与第一层不同，所述至少一个附加层并按顺序包含电极层和电解质层。
电解质层优选地可以包含掺杂的氧化锆、掺杂的二氧化铈、或者掺杂的五倍子酸盐电解质。
可以用现有技术中已知的方法，例如通过喷涂法涂覆所述电极和电解质层。
形成全部所需的层后，在含氧气氛中热处理该结构，以烧尽任何的有机组分。热处理优选地在约300-600℃的温度范围内进行，更优选地在350-500℃下进行。
然后，在受控的高还原气氛中烧结多层结构，从而至少部分地将各氧化物还原成它们的金属形态，并使他们与Fe-Cr合金粉末反应以形成最终的合金粉末。烧结步骤优选地在约900到约1500℃的温度范围内进行，更优选地在约1000到约1300℃下进行。在这些步骤过程中，可以调节升温速度、烧结时间和/或还原气氛的P02从而控制组合物中存在的氧化物的还原速率。如果需要例如Cr2O3在如约1300℃完全还原，氧分压必须特别低。如果需要的话，可以向气流中加入吸氧剂(oxygengetter)，例如海绵Ti。
图1和2说明P02和温度的关系(图1中是T-TiO2平衡，和图2中是Cr、Fe、FeCr2O4平衡)。在烧结步骤中，将P02相应调节到组合物中氧化物所需的还原度。
在一个优选的具体实施方案中，第一层具有约5-40％的总线性收缩率，更优选地约为15-25％。
在另一个具体实施方案中，本发明提供一种制造金属结构的方法，包括下列步骤：
-提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；
-形成所述组合物的层；
-在含氧气氛中对所述层进行热处理；和
-在还原气氛中烧结；
由此提供了最终合金，
其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后所述层的最终合金中铁的含量为约50-90wt％。
所获得的金属结构可用作例如，可在固体氧化物燃料电池中使用的电极的负载层。如上所述，例如电极层和电解质层可以涂覆在所述金属结构上。
金属结构制造方法的优选实施方案包括上述多层结构制造方法的优选实施方案。
在烧结步骤中，可以调节将温度升到要求的烧结温度的速度，也可以调节Po2以控制层的收缩轮廓(profile)。如果需要例如Cr2O3在如约1300℃完全还原，则氧分压必须特别低。如果需要的话，可以向气流中加入吸氧剂，例如海绵Ti。
上述可由本发明的方法获得的多层和金属结构可以用于例如SOFC中。在这种情况下，优选的多层结构含有由所述组合物形成的第一层，电极层和电解质层。如果多层结构的电极层是阳极层，则SOFC可以进一步包含阴极层，优选地为在钙钛矿基底上的阴极层，例如掺杂锶的镧锰酸盐(La1-xSrxMnyO3)或者混合的离子和电子导体，例如掺杂锶的镧铁氧体(La1-xSrxFeyO3)。
上述多层结构和金属结构还可用于其他用途，例如膜。
本发明特别用于燃料电池的多孔膜结构的制造方法，其特征在于将所述粉末混合成使Fe/(Fe+Cr)在50-90at％的范围，通过溶剂、表面活性剂和粘合剂制造用于流延、挤出或者辊压的所述粉末的悬浮体，为了获得多孔性可以加入造孔剂，并且如果用悬浮体待制备的产品是致密的，则可以在适当的位置加入烧结助剂，将悬浮体流延、挤出、辊压等，并在含氧气氛中热处理从而烧尽有机组分，并且在高还原性气氛中烧结还原成Fe、Ni、Co和以及可能的Cr，从而使Fe、Ni、Co和Cr的氧化物至少部分地被还原成与Fe-Cr粉末发生反应的金属态。从而，满足TEC、耐腐蚀性等要求。
依照本发明，可以添加元素例如V、Ca、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、Mn的氧化物。这些附加的氧化物在加工以及部件操作过程中保持氧化物的形态，在加工期间可以作为烧结助剂，在粒子上提供稳定的涂层和氧化皮(scale)。他们还可以改善穿过颗粒边界处形成的相的电导率并提高耐腐蚀性。
该方法的特征进一步在于，通过挤出以制造可通过内部结构增强的管。这样的材料尤其适合于SOFC。
按照本发明，可按比例混合合金/氧化物粉末，确保由于氧化物还原成金属所致的附加线性烧结收缩率高至60％。
该烧结收缩包括常见的烧结特性，如晶粒生长和孔隙消除，以及由于受控的氧化物还原为金属带来的体积减小。
该方法可以进一步包括一些步骤，其中改变温变速率和PO2以控制收缩轮廓。例如在1300℃下充分地还原Cr2O3的情况下，氧分压必须特别低。按照本发明，这可以通过在气流中加入吸氧剂，例如海绵Ti来实现。
附图的图1和2说明PO2是怎样响应于温度进行变化的fT-TiO2平衡和Cr、Fe、FeCr2O4平衡)。
下面将描述特殊的实施方案：
将包含小部分合金元素如Al、Ni、Co、Mo、W、RE或Ti的Fe、Cr合金粉末，与Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cu的氧化物混合，使Fe/(Fe+Cr)的范围为50-90％，优选地为70-85％和特别地为70-80％(如前面所提及的比例)。用溶剂、表面活性剂和粘合剂制备所述混合物的浆料。为了使所述浆料制造的产品获得合适的多孔性，可以添加造孔剂如碳粒子/纤维矢车菊。如果至少一部分产品是致密的，则可以在合适的位置添加合适的烧结助剂，例如形成渐变结构。此后将混合物流延、挤出、辊压等，从而提供生坯制品。此后，在含氧的气氛中热处理生坯制品用于灼烧有机组分，此后在高还原性气氛中烧结，将氧化物还原成Fe、Ni、Co以及部分还原成Cr，这样至少部分氧化物还原成金属态。此后金属原子与也可能被部分氧化且此后在热处理期间至少部分地还原的Fe、Cr合金反应，以获得具有适当组成的合金，从而满足TEC、耐腐蚀性等条件。含氧气氛中热处理的温度为高达300-600℃，优选地高达500℃。
可以加入元素例如V、Ca、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Zr、Hf、La、Mn、Al、Mg的氧化物，以促进形成稳定的涂层，并且在加工和操作期间在粒子上形成稳定的氧化皮。取决于实际的元素，这些元素可以改善穿过颗粒边界的电导率，提高耐腐蚀性并减少Cr类物质的蒸发。
以适当的比例混合合金/氧化物粉末，以获得5-40％，优选15-25％的总线性收缩率。该烧结收缩包括常见的烧结特性，如晶粒生长和孔隙消除，以及由于受控的氧化物还原为金属带来的体积减小。使用有机粘合剂制备悬浮体，并随后由流延形成200-1000μm厚的负载层。干燥(除去溶剂)SOFC阳极后，通过喷涂在生坯带上沉淀电解质。通过调节起始粉末混合物中金属氧化物/金属的比例，使负载层的线性收缩率与阳极和电解质层的相配。烧结操作包括在<500℃的氧化气氛中除去有机物，然后在含氢气氛中的还原条件下进行烧结。阴极层最后沉积在含有负载层、阳极和电解质的烧结包装上。可以通过烧结步骤固化阴极。
上述类型结构的烧结可以包含多个步骤，其中改变温变速率和PO2以在烧结期间准确地控制收缩轮廓。例如在1300℃充分地还原Cr2O3的情况下，氧分压必须特别低。这可以通过利用在气流中加入吸氧剂例如海绵Ti来实现。
可以通过一种方法产生例如渐变的结构、组成或者多孔性，在该方法中，通过辊压对具有所期望的变化性能，例如TEC、多孔性和微结构的若干层进行固化。
或者，可以将氧化物和金属混合，例如通过在真空装置中将能受热成为Fe金属和Al氧化物的Fe-O和Al金属混合而使氧离子改变位置。为了还原其他氧化物而可加入的金属例如为Al和Mg。对于依据这种原理的还原用金属的条件是，由于氧原子从一种金属运动到另一种金属引起的体积收缩带来体积总的变化。然而，不排除用低氧分压的方式将金属氧化物还原成金属。这就避免了对混合比例，例如Ni和Al之间的混合比例要求太精确。为了还原其他氧化物而可添加的金属的选择取决于他们是否提供另外的优势，例如适于热膨胀系数(TEC)。例如，Al2O3具有低TEC，而MgO具有高TEC。可以合适的量和合适的比例添加这些物质，使最终产品获得所需的TEC，其中多孔载体和另一个层之间的TEC被修改。在下表中，陈列了每摩尔金属分别在还原和氧化时计算的体积变化。
Fase/元素 V’V/mol(cm3/mol) DeltaV”＝(Vo-Vm)/Vm(％) DeltaV”’＝(Vm-Vo)/Vo(％) Molvaegt(g/mol) Densitet(g/cm3)
Mg 14.0 -19.9 24.3 1.74
MgO 11.2 24.8
Al 10.0 26.9 27.0 2.70
1/2Al2O3 12.7 -21.2
Ti 10.6 88.0 47.9 4.51
TiO2 20.0 -46.8 79.9 4.00
Cr 7.2 102.0 52.0 7.19
1/2Cr2O3 14.6 -50.5
Mn 7.3 54.9 7.47
Mno 70.9
Fe 7.1 120.0 55.8 7.87
1/2Fe2O3 15.6 -54.6 159.7 5.12
Co 6.7 140.5 58.9 8.80
1/2Co2O3 16.1 -58.4
Ni 6.6 57.4 58.7 8.91
NiO 10.4 -36.5 74.7 7.20
Cu 7.1 63.5 8.93
CuO
从表中可以看出，Mg和Al氧化时每种金属的体积变化分别是-20％和+27％。还原(从氧化物到金属)时，金属Cr、Fe、Co和Ni的体积变化分别是-50、-55、-58和-36％，即依据这种方法获得相当大的体积减少。添加的氧化物可以作为烧结助剂。
添加的氧化物还可以与一些例如Cr金属的氧化皮(即，与Cr2O3)反应，生成导电氧化物(例如钙钛矿，如掺杂的LaCrO3或者LaMnO3，其可以电连接或者机械连接FeCr合金粒子)。同时地他们能起保护作用，防止侵蚀。
此外，为了改善多孔结构的耐腐蚀性，可以加入少量的稀土元素。
本发明进一步提供如下实施方案：
(1)一种对结构进行烧结时控制收缩率和孔隙率的方法，其用Fe-Cr合金粉末和Fe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re或Ti的氧化物以及Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cu的氧化物制造多孔膜结构，其特征在于将所述粉末混合成使Fe/(Fe+Cr)范围为50-90％，通过溶剂、表面活性剂和粘合剂制造所述粉末的悬浮体，可以添加造孔剂以获得孔隙率，如果用悬浮体待制造的产品是致密的，则可以在合适的位置加入烧结助剂，将悬浮体流延、挤出、辊压等等，在含氧气氛中热处理用于烧尽有机组分，并在高度还原的环境中例如还原气氛中烧结用于还原成Fe、Ni、Co以及可能还有Cr，从而使Fe、Ni、Co和Cr的氧化物至少部分还原成与Fe-Cr粉末起化学反应的金属态。
(2)如(1)所述的方法，其特征在于通过将权利要求1中的元素，例如在加热期间形成Fe金属和铝氧化物的Fe-O和Al金属进行混合，增加了体积的减少。
(3)如(1)所述的方法，其特征在于通过加入其他金属如Mg用于还原其他氧化物，从而增加了体积的减少。
(4)如(1)所述的方法，其特征在于通过加入其他金属如Ti用于还原其他氧化物，从而增加了体积的减少。
(5)如(1)所述的方法，其特征在于加入非还原元素如Ti、Nb、Sr、Zr、Hf、La、Y、Ca、Ce和Al、Mg、V、Mn。
(6)如(1)或者(4)所述的方法，其特征在于通过挤出而制造可由内部结构强化的管。
(7)如(1)到(6)任一项所述的方法，其特征在于合金/氧化物粉末的混合比例确保线性烧结收缩率为5-40％，通常在10-30％范围内和优选地在15-25％范围内。
(8)如(1)到(7)任一项所述的方法，其包括其中改变温变速率和Po2以控制收缩轮廓的许多步骤。
(9)如(1)到(8)任一项所述的方法，其特征在于向气流中加入吸氧剂。
(10)制造根据(1)到(9)任一项方法的燃料电池用多孔膜的方法。
(11)如(10)所述的制造燃料电池的方法，其特征在于使用氧化锆或者二氧化铈-NiO基阳极或者离子和电子传导的混合材料。
(12)如(10)所述的燃料电池的制造方法，其特征在于使用掺杂的氧化锆、掺杂的二氧化铈或者掺杂的五倍子酸盐电解质或者质子导体。
(13)一种制造燃料电池如SOFC的方法，其使用钙钛矿基阴极例如锶掺杂的镧锰酸盐(La1-xSrxMnyO3)或者混合的离子和电子导体例如锶掺杂的镧铁氧体(La1-xSrxFeyO3)。
(14)如上述任意一项通过层压方法制造的渐变结构，其中将多个具有期望的变化性能的层通过辊压固化。
在下文中，本发明将通过实施例详细说明。存在不背离本发明范围的替代具体实施方案和实施例。
实施例
实施例1.具有渐变孔隙率的平板结构的制造
层1：平均粒度为20微米的FeCr0.23Ni0.02Mn0.01合金粉末与Fe2O3(d50约为1微米)和Cr2O3(d50约为1微米)混合，其重量比为90∶7∶3。加入15体积％的PMMA球(d50约为5微米)作为造孔剂。混合后，使用有机粘合剂体系通过球磨研磨制得悬浮体。用这样形成的悬浮体，通过流延形成500微米厚的片材。
层2：使用平均粒度为5微米的FeCr0.23Ni0.02Mn0.01合金粉末按上述制造悬浮体。该悬浮体直接流延到层1上。
干燥后，在空气中约450℃下对该多层结构热处理约1小时，同时将温度每小时升高50℃用于烧尽有机粘合剂。然后，将样品在还原条件下在7H2Ar混合物中于1200℃热处理约4小时，同时温度每小时升高约75℃。通过使气体在1200℃下通过海绵钛，确保P02恒定。
这样形成的部件在层1中具有明显更高的孔隙率。由于通过层1中Fe和Cr氧化物的还原和合金化达到烧结收缩率相匹配，烧结后的部件非常平。
实施例2.平板SOFC电池的制造
层1：平均粒度为约25微米的FeCr0。20Ni0。02Mn0。01Ti0。04合金粉末与Fe2O3(d50约为1微米)和Cr2O3(d50约为1微米)混合，其重量比为87∶9∶4。加入20体积％的PMMA球(d50约为10微米)作为造孔剂。混合后，使用有机粘合剂体系通过球磨研磨制得悬浮体。用这样形成的悬浮体，通过流延形成300微米厚的片材。
层2：平均粒度为约10微米的FeCr0。20Ni0。02Mn0。01Ti0。04合金粉末与Fe2O3(d50约为1微米)和Cr2O3(d50约为1微米)混合，其重量比为91∶6∶3。加入10体积％的PMMA球(d50约为5微米)作为造孔剂。混合后，使用有机粘合剂体系通过球磨研磨制得悬浮体。将这样形成的悬浮体流延在层1的上面，流延厚度约为150微米。
层3.由重量比为3∶2的NiO和氧化钇稳定的二氧化锆(10 YSZ)制备悬浮体，喷涂该悬浮体沉积20微米厚的阳极层。使用有机粘合剂体系通过球磨研磨制备悬浮体。
层4.最后，将20微米厚的氧化钇稳定的氧化锆电解质(10 YSZ)层通过喷涂沉积在层3上。
干燥后，将该多层结构在空气中于约450℃下热处理约1小时，同时将温度每小时升高约50℃用于烧尽有机粘合剂。然后，将样品在还原条件下在7H2Ar混合物中于约1250℃热处理约6小时，同时温度每小时升高约50℃。通过使气体在1250℃下通过海绵钛，确保PO2恒定。
通过在该多层结构的上面喷涂而施加阴极，烧结后制成SOFC电池。
多层结构在烧结后非常平。
如前面所示和所描述，对本领域熟练技术人员非常显而易见的是，可以对本发明的形式和细节作出各种变化。这意味着这种变化包括在这里所附的权利要求书的精神和范围之内。

Claims (19)

1.一种制造多层结构的方法，包括下列步骤：
-提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；
-形成所述组合物的第一层；
-在所述第一层的一面上形成至少一个附加层；
-在含氧气氛中对所述层进行热处理；和
-在还原气氛中烧结，以提供最终合金，
其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后在第一层的最终合金中Fe的含量范围约为50-90wt％。
2.如权利要求1的方法，其中所述组合物进一步含有V、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、Ca和Mn的氧化物中的至少一种。
3.如权利要求1或2的方法，其中Fe-Cr合金进一步含有选自Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti或其混合物的金属。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中所述组合物进一步含有选自Al、Mg和Ti的金属粉末。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中由所述组合物形成的第一层具有约5-40％的线性烧结收缩率。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一个附加层由所述组合物形成，并且其中所述至少一个附加层在所述组合物的化学组成和/或选白孔隙率与收缩率的至少一种性能方面与第一层不同。
7.如权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一个附加层中的一层是电极层。
8.如权利要求7的方法，其进一步包括在电极层上形成电解质层。
9.如权利要求7的方法，其中所述至少一个附加层是阳极层。
10.如权利要求1的方法，其中所述至少一个附加层包括由所述组合物形成的层，其在所述组合物的化学组成和/或选白孔隙率与收缩率的至少一种性能方面与第一层不同，所述至少一个附加层并按顺序包括电极层和电解质层。
11.一种多层结构，其可通过权利要求1到10任一项的方法获得。
12.一种固体氧化物燃料电池，其含有权利要求11的多层结构。
13.一种制造金属结构的方法，包括下列步骤：
-提供组合物，其含有Fe-Cr合金粉末，并含有Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物中的至少一种；
-形成所述组合物的层；
-在所述层的一面上形成至少一个附加层；
-在含氧气氛中对所述层进行热处理；和
-在还原气氛中进行烧结，以提供最终合金，
其中基于最终合金的总重量，烧结步骤后在所述层的最终合金中Fe的含量范围为约50-90wt％。
14.如权利要求13的方法，其中Fe-Cr合金进一步含有选白Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti或其混合物的金属。
15.如权利要求13或14的方法，其中所述组合物进一步含有V、La、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、Ca和Mn的氧化物中的至少一种。
16.如权利要求13-15任一项的方法，其中所述组合物进一步含有选白Al、Mg和Ti的金属粉末。
17.一种金属结构，其可通过权利要求13-16任一项的方法获得。
18.一种固体氧化物燃料电池，其含有权利要求17的金属结构。
19.一种在多层结构的烧结期间控制收缩率和孔隙率的方法，其通过Fe-Cr合金粉末和Fe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re或Ti的氧化物以及Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cu的氧化物制造多孔膜结构，所述方法的特征在于
将所述粉末混合成使Fe/(Fe+Cr)在50-90％范围之内，通过溶剂、表面活性剂和粘合剂制造所述粉末的悬浮体，为获得孔隙率可以加入造孔剂，如果要由悬浮体制备的产品是致密的，则可以在适当的位置加入烧结助剂，将悬浮体流延、挤出、辊压等，在含氧气氛中进行热处理用于烧尽有机组分，并在高度还原环境例如还原气氛中进行烧结，用于还原成Fe、Ni、Co和还可能有的Cr，从而使Fe、Ni、Co和Cr的氧化物至少部分地还原成与Fe-Cr粉末反应的金属态。
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